Samenvatting -Dutch Summary-

Transcriptie

1 Samenvatting -Dutch Summary- Multischaal modellering wordt de laatste jaren een steeds belangrijker hulpmiddel, als aanvulling op experimenten, in de zoektocht naar nieuwe nucleaire structuurmaterialen zoals voor fusie reactoren, versneller gedreven systemen en Generatie IV fissie reactoren. Multischaal modellering vindt ook toepassing bij de bewakingsprogramma s van de huidige kerncentrales. Om het verbrossen van de reactorkuip goed te kunnen inschatten, en hem zo langer te kunnen exploiteren, is een goed begrip van de onderliggende stralingsschademechanismen noodzakelijk. Bij het identificeren van zulke mechanismen speelt multischaal modellering een belangrijke rol. In een dergelijke aanpak worden data, berekend met ab initio methodes, overgedragen naar inter-atomaire potentialen die op hun beurt gebruikt kunnen worden in moleculaire dynamica en Monte Carlo simulaties op grote schaal. Door middel van deze simulaties kan men de interacties tussen clusters van defecten bepalen en de evolutie van de microstructuur volgen. Uiteindelijk worden de hierbij verkregen materiaaleigenschappen overgedragen naar meso-schaal modellen zoals dislocatie dynamica en poly-kristallijne plasticiteitmodellen. Hierbij gaat men van de microschaal naar de macroschaal, wat uiteindelijk leidt tot mechanische eigenschappen die kunnen vergeleken worden met de experimentele. In deze thesis concentreren we ons op de constructie en validatie van empirische inter-atomaire potentialen om modellegeringen van structuurmaterialen te beschrijven. Inter-atomaire potentialen zijn het hart van atomaire simulaties: de betrouwbaarheid van de behaalde resultaten wordt volledig bepaald door de inter-atomaire potentiaal. Daarom is het essentieel de nodige aandacht te geven aan de ontwikkeling en validatie van inter-atomaire potentialen. Tot voor kort waren enkel betrouwbare potentialen beschikbaar voor pure elementen, waardoor atomaire methodes slechts beperkt toegepast

2 -Dutch Summarykonden worden op technologische problemen. In dit werk leggen we de nadruk op een correcte beschrijving van primaire stralingsschade in metaallegeringen en haar evolutie onder bestraling. Om dit te realiseren is een correcte beschrijving van de thermodynamica van de legering (reproductie van het evenwichtsfasediagram), de activatie-energieën van bepaalde puntdefecten en hun onderlinge interacties noodzakelijk. De uiteindelijke doelstelling van dit werk is de ontwikkeling en/of validatie van veeldeeltjes-potentialen, bij voorkeur in het embedded atom method formalisme, voor de volgende modellegeringen: Fe-Cu, Fe-Ni en Fe-Cu-Ni (laag gelegeerd met Ni) om kuipstalen te beschrijven; Fe-Cr om ferritischmartensitische stalen, gebruikt in geavanceerde nucleaire systemen, te beschrijven; en Fe-Ni (hoog gelegeerd in Ni) om austenitische (roestvaste) stalen, gebruikt voor de reactor s interne onderdelen, te beschrijven. Deze doelstellingen zijn allen geïntegreerd in Europese projecten. De ontwikkeling en validatie van de Fe-Cu, Fe-Ni en Fe-Cu-Ni potentialen waren taken binnen het PERFECT project. De ontwikkeling en validatie van een Fe-Cr potentiaal is een taak binnen het GetMat project en draagt ook bij tot het ontwikkelingsprogramma voor structuurmaterialen gecoördineerd door de Europese Commissie. Volgend op deze korte inleiding met motivering, geven we een beknopt overzicht van de verschillende potentiaalformalismen die in deze thesis gebruikt worden. Zonder compleet te zijn onderscheiden we de volgende drie types potentialen: centrale kracht potentialen, lokale concentratie-afhankelijke potentialen en bindingshoek-afhankelijke potentialen. Voor elk type wordt de specifieke implementatie, zoals gebruikt in deze thesis, beschreven. We eindigen het overzicht met een korte schets over hoe potentialen gefit worden. We doen dit voor zowel pure metalen als legeringen bestaande uit meerdere elementen. Voor legeringen ontwikkelen we twee nieuwe methodes die een directe fit aan het experimentele fasediagram toelaten. De eerste methode maakt gebruik van de configuratie polyeder om potentialen te fitten aan fasediagrammen die gedomineerd worden door geordende fasen. De configuratiepolyeder is een compacte manier om de kandidaat-geordende fasen van een legering te beschrijven. De tweede methode maakt gebruik van de cluster variatie methode om potentialen te fitten aan gegeven fasegrenzen. De cluster variatie methode is een variationele methode om de vrije energie voor een gegeven Ising hamiltoniaan te berekenen. Deze techniek is vele ordes sneller dan typische Monte Carlo methodes (die ook gebruikt kunnen worden om fasegrenzen te bepalen) en kan daarom toegepast worden tijdens het fitten. De ijzer-koper modellegering viii

3 -Dutch Summary- Het is experimenteel aangetoond dat het verbrossen van kuipstalen voornamelijk te wijten is aan de vorming van koperrijke nano-precipitaten onder bestraling. Daarom wordt de Fe-Cu modellegering gebruikt als een eerste benadering om kuipstalen te beschrijven. Onder 800 K wordt het Fe-Cu systeem gekarakteriseerd door een lage oplosbaarheid van Cu in Fe, die de belangrijkste drijvende kracht is voor de vorming van Cu precipitaten in kuipstalen. Het is dus belangrijk dat een potentiaal de oplosbaarheid van Cu in Fe en de belangrijkste eigenschappen van puntdefecten in de legering correct beschrijft. In deze thesis valideren we drie veeldeeltjes-potentialen uit de literatuur die de Fe-Cu modellegering beschrijven. De beste van deze drie wordt vervolgens gebruikt om een ternaire Fe-Cu-Ni potentiaal te ontwikkelen (zie verder). De geselecteerde potentiaal reproduceert de experimentele oplosbaarheid van Cu in Fe zeer goed en reproduceert ook goed waarden voor soluut-punt defectconfiguraties en hun activatie-energieën berekend in DFT (dichtheidsfunctionaal theorie). Bovendien is het de enige potentiaal van de drie die het experimenteel geobserveerde fenomeen van vacature-koper koppeling reproduceert. De ijzer-nikkel modellegering Uit experimenten is gebleken dat Ni, naast Cu, ook een belangrijke rol speelt bij het verbrossen van kuipstalen onder bestraling. Daarom beschouwen we de introductie van Ni in de Fe-Cu modellegering als de volgende logische stap om realistischere modellen voor kuipstalen te ontwikkelen. Bovendien speelt Ni, naast Cr, een belangrijke rol in austenitische roestvaste stalen, die gebruikt worden voor de interne onderdelen van de reactor. In dit opzicht wordt de Fe-Ni modellegering beschouwd als een eerste benadering om austenitische (roestvaste) stalen te beschrijven op atomaire schaal. Aangezien de Fe-Ni potentiaal zowel de ferritische Fe-Cu-Ni fase (laag gelegeerd in Ni; modellegering voor kuipstalen) en de austenitische Fe-Ni fase (hoog gelegeerd in Ni; modellegering voor austenitische roestvaste stalen) moet beschrijven, is het belangrijk de fase stabiliteit in het volledige concentratiebereik correct te reproduceren. Bovendien is voor onze doeleinden (i.e. stralingsschade productie en evolutie) een redelijke beschrijving van soluut-defect interacties en hun activatie-energieën in zowel de bcc Fe- als fcc Ni-matrix noodzakelijk. Het Fe-Ni systeem stabiliseert geordende fasen die een thermodynamisch consistente Fe-Ni potentiaal correct moet kunnen reproduceren. De L1 2 FeNi 3 geordende fase is opgenomen in het standaard fasediagram, in tegenstelling tot de L1 0 FeNi geordende fase die men metastabiel acht. Door de aanwezigheid van deze fase in ijzerrijke meteorieten, stellen sommige auteurs voor deze fase toch in het fasediagram op te nemen. Deze visie wordt gesterkt door DFT ix

4 -Dutch Summaryberekeningen waaruit blijkt dat de L1 0 FeNi geordende fase stabiel is bij lage temperatuur. Op hoge temperatuur is er volledige oplosbaarheid van Fe en Ni in de fcc fase. Om de L1 0 FeNi en L1 2 FeNi 3 als enige stabiele fases te reproduceren met een potentiaal, werd een nieuwe fitmethode uitgewerkt. Tijdens het fitten worden beide structuren vergeleken met 99 bcc en 87 fcc geordende fases die mogelijk stabiel kunnen zijn. Deze geordende fases werden bekomen via de constructie van een 6-dimensionale probabiliteitspolyeder, zoals gebruikt in de cluster variatie methode. Bovenop deze beperkingen, werd de mengingsenergie van Ni in bcc Fe en van Fe in fcc Ni gefit, evenals de vormingsenergie van het gemengde 110 interstitieel in de bcc Fe-matrix en de activatie-energie voor Ni-vacature migratie in de bcc Fe-matrix. Ter validatie vergelijken we het fasediagram voorspeld door onze potentiaal met dat van andere potentialen en het experimentele fasediagram. Ook hebben we de eigenschappen van puntdefecten en hun activatie-energieën in zowel de bcc Fe- en fcc Ni-matrix berekend en vergeleken met verschillende potentialen en DFT. In de bcc Fe-matrix presteert onze potentiaal beter dan de andere potentialen terwijl in de fcc Ni-matrix de resultaten voor alle potentialen gelijkaardig zijn. Vergeleken met de andere potentialen is onze potentiaal de enige die L1 0 FeNi en L1 2 FeNi 3 als enige stabiele fasen reproduceert. De andere potentialen uit de literatuur voorspellen meerdere ongeobserveerde geordende fasen in het fasediagram. De ijzer-koper-nikkel modellegering Het is al geruime tijd geweten dat koperrijke nano-precipitaten de oorzaak zijn van het verbrossen van kuipstalen. Naast de aanwezigheid van Cu precipitaten hebben atom probe analyses ook de aanwezigheid van Ni, Mn, Si en P in deze nano-defecten aangetoond. Om stralingsgeïnduceerde of versnelde precipitatie beter te begrijpen zijn naast experimenten ook atomaire simulaties op grote schaal voor de Fe-Cu-Ni modellegering wenselijk. Om zulke simulaties mogelijk te maken hebben we een ternaire veeldeeltjes-interatomaire potentiaal ontwikkeld voor de Fe-Cu-Ni legering. Deze potentiaal is gebaseerd op de hierboven geselecteerde en ontwikkelde Fe-Cu en Fe-Ni potentialen. Beide potentialen geven een uitstekende beschrijving van de experimentele fasediagrammen en soluut-punt defect interacties. Daarenboven geeft de Fe-Cu potentiaal een goede beschrijving van het Cu precipitatieproces. De Cu-Ni potentiaal werd gefit aan een Calphad parameterizatie van het fasediagram, dat uit een oplosbaarheidgebied tussen een Cu-rijke en Nirijke fcc fase bestaat. Boven K is er volledige oplosbaarheid van beide elementen. Daarenboven werden ook interactie-energieën van Cux

5 -Dutch Summary- Ni complexen in de bcc Fe-matrix, zijnde, Cu-Ni paren en het 110 Cu-Ni interstitieel, gefit. De Cu-Ni potentiaal werd gevalideerd door het fasediagram te berekenen en te vergelijken met deze resulterende uit andere potentialen en Calphad parameterizaties. Binnen de onzekerheden van de verschillende Calphad parameterizaties geven alle potentialen een redelijke reproductie van het fasediagram. De ternaire potentiaal werd gevalideerd door het simuleren van isothermisch verouderen van de Fe-1.13at.%Cu en Fe-1.13at.%Cu-1.36at.%Ni legeringen op 823 K, waarvoor we over experimentele data beschikken. Het isothermisch verouderen werd gesimuleerd met behulp van een kinetische Monte Carlo methode. De resultaten voor de gemiddelde precipitaat-grootte en dichtheid komen kwalitatief goed overeen met experimenten; meerbepaald neemt de maximale precipitaat-dichtheid toe door de aanwezigheid van Ni, en zijn de Cu precipitaten verrijkt met Ni aan hun oppervlak. Een kwantitatieve vergelijking met experimenten is echter niet mogelijk door de beperkingen van de gebruikte kinetische Monte Carlo methode. De ijzer-chroom modellegering De algemeen voorgestelde structuurmaterialen voor geavanceerde nucleaire reactoren zijn hooggelegeerde ferritisch-martensitische Cr stalen ( 9-12 at.% Cr), mogelijk versterkt door oxidedeeltjes. Deze stalen hebben een superieure thermische, corrosie- en stralingsweerstand vergeleken met bijvoorbeeld austenitische stalen. In een eerste benadering kunnen deze stalen door de Fe- Cr binaire modellegering beschreven worden. De mengingsenthalpie curve van de Fe-Cr legering verandert van positief naar negatief onder en boven een kritische concentratie van 10 at.% Cr. Een negatieve waarde duidt op volledige oplosbaarheid en korteafstandsordening van Cr in Fe, terwijl een positieve waarde leidt tot het clusteren van Cr, i.e. de precipitatie van een Crrijke (α ) fase. Alvorens we een nieuwe Fe-Cr potentiaal ontwikkelen maakten we een thermodynamische evaluatie en vergelijking tussen verschillende atomaire modellen voor Fe-Cr uit de literatuur, die allen het complexe gedrag van Fe- Cr redelijk reproduceren. Voor elk model berekenden we de verschillende bijdrages tot de vrije energie, i.e. enthalpie, configurationele entropie en vibrationele entropie, die allen met experimentele of DFT waarden vergeleken werden. Bovendien berekenden we voor elk model het fasediagram en vergeleken het met het standaard Fe-Cr fasediagram. Alle berekende fasediagrammen tonen een fundamenteel verschil met het standaard fasediagram voor de Fe-rijke fasegrens op lage temperatuur. In het xi

6 -Dutch Summarystandaard fasediagram zien we een lage oplosbaarheid van Cr op lage temperatuur, terwijl de resultaten van onze simulaties (welke consistent zijn met DFT berekeningen) een hoge oplosbaarheid van Cr ( 9 at.% Cr) voorspellen. Deze hoge oplosbaarheid is het gevolg van de negatieve mengingsenergie en de daaruit resulterende korteafstandsordening, waarmee geen rekening is gehouden bij het opstellen van het standaard fasediagram of met de Calphad parameterizatie van de Fe-Cr legering. Om meer duidelijkheid over deze inconsistentie te verkrijgen voerden we bijkomende simulaties uit van het effect van korteafstandsordening op de thermodynamische functies van de Fe-Cr legering, waarbij we gebruik maakten van één van de bovengenoemde potentialen. Het belangrijkste resultaat van deze studie is dat korteafstandsordening voornamelijk de enthalpiecontributie van de vrije energie beïnvloedt, en dat daardoor de fasegrens steiler wordt terwijl de Cr oplosbaarheid verdubbeld bij lage temperatuur. Door deze resultaten te combineren met experimentele en DFT data, herdefinieerden we de Fe-rijke fasegrens in het Fe-Cr fasediagram. Op basis van diezelfde resultaten herparameterizeerden we ook het vrije energieoppervlak met een vernieuwde Calphad database als resultaat Uit de hierboven beschreven thermodynamische validaties, en andere validaties waarbij soluut-puntdefect interacties betrokken zijn, kon afgeleid worden dat één van de potentialen duidelijk beter is dan de andere modellen. Rekening houdend met dit resultaat werd een verdere, meer complexe, validatie uitgevoerd. De precipitatie van de α -fase is een bron voor het verharden en verbrossen van Fe-Cr legeringen. In de literatuur bestaan slechts weinig experimentele of gesimuleerde data over de kinetiek van α -precipitatie. Om deze reden, en als verdere validatie van de bovengenoemde potentiaal, maakten we een atomaire studie van het isothermisch verouderen van Fe-Cr legeringen en de impact daarvan op de mechanische eigenschappen. We karakteriseerden onder andere de precipitaten-dichtheid, de grootte van de precipitaten, en de Cr concentratie in de matrix als een functie van Monte Carlo tijd. Voor een welbepaalde temperatuur en Cr compositie, waarvoor experimentele data beschikbaar zijn, vonden we goede overeenkomst tussen simulatie en experiment. De belangrijkste conclusies van onze simulaties zijn dat de kritische grootte voor stabiele precipitaten van de orde 1 nm is, beneden de resolutie van een transmissie elektron microscoop voor deze legering, en dat de gemiddelde precipitaat-grootte bij maximum dichtheid dezelfde blijft voor alle composities en temperaturen, i.e. 1.4 nm. Om de verharding door α - precipitatie in te schatten, combineerden we de vorige resultaten met atomaire simulaties om de precipitaat-dislocatie interactie te bepalen. Als resultaat van xii

7 -Dutch Summaryonze simulaties vermelden we dat geen over-verouderen van de Fe-Cr legering werd geobserveerd of, met andere woorden, dat met dalende precipitatendichtheid de verharding niet afneemt. Ondanks de goede prestaties van deze potentiaal zijn er nog enkele belangrijke tekortkomingen, namelijk: (i) de potentiaal voorspelt een negatieve mengingsenthalpie in de Cr-rijke fase (symmetrische mengingsenthalpiecurve), wat in tegenspraak is met DFT berekeningen; (ii) bij 50% Cr stabiliseert de potentiaal een ongeobserveerde geordende fase; (iii) de Cr potentiaal voorspelt een uitgespreide kernstructuur van de 1/2 111 schroefdislocatie, wat in tegenspraak is met recente DFT berekeningen die voor zowel antiferromagnetisch als paramagnetisch Cr een compacte kernstructuur voorspellen. Om aan de laatstgenoemde tekortkoming tegemoet te komen, hebben we een nieuwe Cr potentiaal gefit die de 1/2 111 schroefdislocatie kernstructuur correct reproduceert. Door de goede kwaliteit van de bestaande potentiaal is het fitten van een verbeterde versie moeilijk, en een finaal voorstel voor de Fe-Cr potentiaal is nog in ontwikkeling. xiii