Reactieve, stervormige polymeerarchitecturen als precursor voor nanoscopische structuren

Transcriptie

1

2 Faculteit Wetenschappen Vakgroep rganische Chemie nderzoeksgroep Polymeerchemie Reactieve, stervormige polymeerarchitecturen als precursor voor nanoscopische structuren Bart Dervaux Promotor: Prof. Dr. F. Du Prez Begeleider: Lieven Van Renterghem Proefschrift voorgelegd tot het bekomen van de graad van Licentiaat in de Wetenschappen Groep Scheikunde Academiejaar:

3 Dankwoord Deze scriptie is het einde van vier aangename en onvergetelijke studiejaren. Een dankwoordje is hier dan ook zeker op zijn plaats. Vooreerst wil ik Prof. Du Prez bedanken die het mij mogelijk maakte deze scriptie te realiseren. Zijn raadgevingen en opvolging van het onderzoek waren een goede steun. Lieven Van Renterghem wil ik bedanken voor zijn uitstekende begeleiding. Zonder hem was dit werk nooit geworden wat het nu was. De discussies, zijn praktische en theoretische expertise waren voor mij een belangrijke bron van motivatie en hebben mij ook veel bijgeleerd. Voorts wil ik alle mensen van het labo polymeerchemie en in het bijzonder de andere thesisstudenten bedanken voor aangename sfeer. Al mijn vrienden en kennissen dank ik voor alle toffe momenten die ik tijdens mijn studies met hen beleefd heb. Ten slotte wil ik ook mijn ouders bedanken voor hun morele en financiële steun die ze mij gegeven hebben tijdens mijn studies. ok het geduld dat ze met mij hadden tijdens de moeilijkere momenten zal ik nooit vergeten.

4 Inhoudsopgave i Inhoudsopgave Inhoudsopgave...i Hoofdstuk I Inleiding en doel...1 Hoofdstuk II Theoretische beschrijving: situering van het werk...5 II.1 Stervormige polymeren...5 II.1.1 Eigenschappen en toepassingen... 5 II.1.2 Synthese...6 II De arm first methode... 6 II De core first methode... 8 II verige methodes... 9 A. De in-out methode... 9 B. De one pot methode II.2 Gecontroleerde radicalaire polymerisaties...11 II.2.1 Eigenschappen van de gecontroleerde radicalaire polymerisatie II.2.2 Atoomtransfer radicalaire polymerisatie (ATRP) II Inleiding II Het transitiemetaalcomplex II Initiatoren II Monomeren II Solventen II Kinetiek van de ATRP-reactie II Propagatiemechanisme bij ATRP II Stervormige polymeren via ATRP Hoofdstuk III Beschrijving van het eigen werk...28 III.1 Reactieve, stervormige polymeren op basis van PMMA...28 III.1.1 Synthese van lineair PMMA via ATRP III ATRP met behulp van een koperkatalysator III ATRP met behulp van een nikkelkatalysator III.1.2 Eindgroepmodificatie van PMMA III S N 2 reactie III S N 1 reactie III Reactie met divinylbenzeen III.1.3 Vrij radicalaire polymerisatie van de PMMA macromonomeren III.1.4 Multifunctionele sterinitiatoren... 45

5 Inhoudsopgave ii III Synthese van de tetrafunctionele sterinitiator III Synthese van de sterinitiator met 12 tertiaire bromides III Synthese van een sterinitiator op basis van stervormig PE III.1.5 Synthese van PMMA-sterren III.2 Reactieve, stervormige polymeren op basis van PiBA...55 III.2.1 Synthese van lineair PiBA via ATRP III.2.2 Eindgroepmodificatie van PiBA III.2.3 Synthese van PiBA-sterren Hoofdstuk IV Experimenteel deel...62 IV.1 Zuivering van commerciële reagentia en solventen...62 IV.2 Reactieve, stervormige polymeren op basis van PMMA...64 IV.2.1 Synthese van lineair PMMA via ATRP IV ATRP met behulp van een koperkatalysator IV Ketenextensie experiment IV ATRP met behulp van een nikkelkatalysator IV.2.2 Eindgroepmodificatie van PMMA IV S N 2 reactie IV S N 1 reactie A. Nucleofiele substitutie van de broomgroepen door hydroxide ionen B. Verestering van de hydroxylgroepen tot acrylaten IV Reactie met divinylbenzeen IV.2.3 Vrij radicalaire polymerisatie van de PMMA macromonomeren IV.2.4 Multifunctionele sterinitiatoren IV Synthese van de tetrafunctionele sterinitiator IV Synthese van de sterinitiator met 12 tertiaire bromides IV Synthese van een sterinitiator op basis van stervormig PE IV.2.5 Synthese van PMMA-sterren IV.3 Reactieve, stervormige polymeren op basis van PiBA...72 IV.3.1 Synthese van lineair PiBA via ATRP IV.3.2 Eindgroepmodificatie van PiBA IV.3.3 Synthese van PiBA-sterren IV.4 Gebruikte apparatuur...74 Hoofdstuk V Besluit...76 Lijst met afkortingen...i Lijst met figuren...iii Lijst met tabellen...v Referenties...VI

6 Inleiding en doel 1 Hoofdstuk I Inleiding en doel In de polymeerindustrie en wetenschap is er sinds een vijftiental jaar een groeiende vraag en onderzoek naar polymeermaterialen met een unieke, op maat gemaakte structuur en eigenschappen die kunnen voldoen aan bepaalde specificaties. Er wordt vooral aandacht geschonken aan modificaties van reeds bestaande polymeren met vorming van nieuwe, meer ingewikkelde, architecturen. Bij vele van deze materialen zijn de eigenschappen te danken aan intermoleculaire fysische en/of chemische interacties die de beweeglijkheid van de polymeerketens beïnvloeden. De eerste polymeermaterialen die op basis van dit principe ontwikkeld zijn, zijn de thermoplastische elastomeren (TPE s) ( 1 ) (figuur I-1). Dit zijn blokcopolymeren van het type ABA of (AB) n waarin A harde segmenten en B zachte segmenten voorstellen (d.w.z. met hoge, resp. lage glastransitietemperatuur (T g )). Bij hoge temperatuur (boven T g van A) gedragen deze materialen zich plastisch maar bij afkoelen (beneden T g van A maar boven T g van B) zullen de A-blokken zich associëren en een glasachtige fase vormen die een fysische vernetting vormt voor de nog rubberachtige B- blokken. p deze manier worden rubberachtige materialen verkregen die toch nog als thermoplast kunnen verwerkt worden. figuur I-1: Schematische voorstelling van een thermoplastisch elastomeer. : zachte segmenten; : harde segmenten.

7 Inleiding en doel 2 Andere voorbeelden van dergelijke materialen zijn ionomeren ( 2 ). Dit zijn polymeren die ionische groepen bevatten. In het apolaire milieu vormen deze clusters, waardoor een fysische vernetting ontstaat. ok werden reeds supramoleculaire interacties ( 3, 4) en complexvorming ( 5) gebruikt om dergelijke eigenschappen te verkrijgen. Recent werden ook charge transfer interacties ( 6) gebruikt om niet-covalente interacties tussen polymeerketens te introduceren. Deze scriptie kadert in een project waar een nieuw soort niet-covalente vernetting wordt ontwikkeld die steunt op de vorming van nanoscopische semi-interpenetrerende polymeernetwerken (nano-sipn s) in lineaire polymeren. Interpenetrerende polymeernetwerken (IPN s) worden gedefinieerd als een polymeermengsel bestaande uit twee of meerdere verschillende polymeernetwerken die in elkaar verstrengeld zijn. Wanneer één van de polymeren geen netwerk is maar een lineair polymeer, dan wordt gesproken van een semi-ipn of SIPN. Wegens de vernette structuur wordt de beweeglijkheid van de lineaire ketens sterk gereduceerd; het lineaire polymeer zit als het ware gevangen in het netwerk. Hierdoor kan onder andere de faseseparatie van twee incompatibele polymeren sterk gereduceerd worden. ok wordt, zelfs met een goed solvent, de extractie van het lineaire polymeer uit het SIPN onmogelijk of sterk vertraagd. Het vormen van nano-sipn domeinen gebeurt in dit project door middel van nanopolymeernetwerken (NPN) die op hun beurt gevormd worden door een intramoleculaire polymerisatie van multi-macromonomeren (MMM). MMM s zijn vertakte polymeren die op het einde van iedere tak een groep bevatten die kan polymeriseren. Uiteindelijk worden de NPN s ingebouwd in een lineair polymeer zodat nano-sipn s gevormd worden die bestaan uit verstrengelingen van de NPN s met het lineair polymeer (figuur I-2). Intramoleculaire polymerisatie + lineair polymeer MMM nano-pn Nano-SIPN nm Niet-covalent netwerk figuur I-2: Schematische voorstelling van de vorming van de nano-sipn.

8 Inleiding en doel 3 Door het introduceren van dit nieuwe type niet-covalente vernetting zal getracht worden de fysische eigenschappen van lineaire polymeren te wijzigen. Deze eigenschappen situeren zich op verschillende gebieden: kristallisatiegraad, glastransitietemperatuur, degradatietemperatuur, vloeigedrag in smelt en oplossing, Er kan verwacht worden dat door het creëren van de nano-sipn domeinen in polymeren met laag moleculair gewicht, analoge eigenschappen kunnen verkregen worden als van hetzelfde polymeer met hoog moleculair gewicht; dit door het toenemende aantal verstrengelingen. Het grote voordeel van de hier voorgestelde methode is bijgevolg dat niet voor elke eigenschap een ander polymeer gesynthetiseerd moet worden. Door enkel het variëren van het aantal NPN s in eenzelfde polymeer kan verwacht worden dat verschillende eigenschappen verkregen worden. ok variatie van het moleculair gewicht en de vernettingsgraad van de NPN s kunnen de eigenschappen van lineaire polymeren beïnvloeden. Bij heterogene systemen - dit zijn systemen waar de NPN s en het lineaire polymeer een verschillende chemische structuur hebben - wordt verwacht dat zelfs volledig nieuwe materiaaleigenschappen zullen ontstaan. Zo kunnen bijvoorbeeld lineaire polymeren met een lage T g vernet worden met NPN s met een hoge T g. Door de chemische incompatibiliteit zal vervolgens faseseparatie optreden wat zal leiden tot een materiaal met harde en zachte domeinen. Aangezien bij hoge temperaturen verwacht wordt dat de vernetting niet permanent is, zou dit kunnen leiden tot een nieuwe vorm van thermoplastische elastomeren. Een andere toepassing kan ook het verstevigen van materialen zijn door incorporatie van de harde domeinen in lineair polymeer. Zo zou de mechanische stabiliteit van gezwollen polymeren verbeterd kunnen worden. Een alternatief concept van dit onderzoek werd reeds beschreven in een recente studie ( 7) waar een copolymerisatie werd uitgevoerd van methylmethacrylaat (MMA) met een cyclisch macromonomeer (cyclisch poly(thf) met methacrylaatgroep). p deze wijze werd lineair poly(methylmethacrylaat) (PMMA) bekomen waarop macrocyclische vertakkingen staan. Dit leidde tot nieuwe eigenschappen, waaronder een verhoogde smeltviscositeit.

9 Inleiding en doel 4 Het doel van deze scriptie is om verschillende types MMM s te synthetiseren die in een later stadium (doctoraatsonderzoek Lieven Van Renterghem) als precursor zullen dienen voor de bereiding van NPN s. De MMM s zullen gesynthetiseerd worden op basis van PMMA en polyisobornylacrylaat (PiBA). Beide polymeerstructuren, resp. een polymethacrylaat en een polyacrylaat, hebben een relatief hoge Tg van 110 en 95 C, wat niet alleen de zuivering en karakterisatie van de bekomen polymeren vergemakkelijkt, maar eveneens van belang is voor hun gebruik als NPN achteraf. Deze kunnen namelijk als hard segment geïncorporeerd worden in lineair polymeer met een lage T g. Als precursor voor de MMM s wordt vertrokken van stervormige PMMA- en PiBAstructuren. In een eerste stap zullen de verschillende sterren gesynthetiseerd worden uitgaande van multifunctionele initiatoren. Voor de polymerisatie zal gebruik gemaakt worden van de ATRP-techniek (atoom transfer radicalaire polymerisatie). In een tweede stap zal getracht worden om zoveel mogelijk de broomgroepen, die zich na de polymerisatie op het einde van de polymeerketens bevinden, om te zetten in polymeriseerbare eindgroepen. Deze kunnen intramoleculair gepolymeriseerd worden om op die manier NPN s te creëren die in later onderzoek in lineaire polymeren kunnen ingebouwd worden.

10 Theoretische beschrijving 5 Hoofdstuk II Theoretische beschrijving: situering van het werk II.1 Stervormige polymeren II.1.1 Eigenschappen en toepassingen Stervormige polymeren zijn interessant voor onderzoekers, zowel in academische als in industriële laboratoria, omwille van hun opmerkelijke eigenschappen. Het is bekend dat niet enkel de elementaire compositie, maar ook de moleculaire schikking van een molecule grote invloed heeft op de eigenschappen van een bepaald materiaal. In de organische scheikunde komt dit bijvoorbeeld tot uiting in de verschillende eigenschappen van stereoisomeren. Bij macromoleculen zijn de moleculaire eigenschappen van vertakte structuren duidelijk verschillend van die van lineaire analogen. Eén van de verschillen is de lagere oplossings- en smeltviscositeit van sterren in vergelijking met deze van lineaire analogen van dezelfde molaire massa, wat belangrijke voordelen biedt in het fabricatieproces van polymeermaterialen. Stervormige polymeren hebben bovendien een hogere graad van eindgroepfunctionaliteit. Dit heeft tot gevolg dat de eindgroepen van sterren een grotere invloed hebben op het oplossings- en thermisch gedrag in vergelijking met lineaire polymeren ( 8, 9 ). ok de hydrodynamische eigenschappen zijn verschillend van de lineaire analogen (9, 10 ). Stervormige polymeren hebben de meest eenvoudige vorm van vertakking er is slechts één vertakkingspunt en dienen dus vaak als model voor de studie van structuureigenschap relaties van vertakte polymeren (10). Andere toepassingsgebieden van stervormige polymeren zijn onder andere: wijzigen van rheologische eigenschappen, drukgevoelige adhesieven ( 11 ), synthese van poreuze materialen ( 12 ), enz.

11 Theoretische beschrijving 6 II.1.2 Synthese De synthese van goed gedefinieerde stervormige polymeren met een lage graad van heterogeniteit gebeurt meestal door middel van een levende polymerisatie (ionisch of radicalair). Doordat terminatie- en transferreacties afwezig zijn en de keteneindes stabiel zijn, vertonen deze polymerisaties volgende kenmerken: - Er wordt één polymeerketen gevormd voor elke initiatormolecule zodat de polymerisatiegraad (DP) op voorhand kan bepaald worden aan de hand van de verhouding van het verbruikte monomeer t.o.v. de toegevoegde initiator (DP = [ M] [ I] 0 ). - Als de initiatiesnelheid groot is in vergelijking met de propagatiesnelheid, dan worden polymeren gevormd met een nauwe moleculair gewichtsdistributie. - Als alle monomeer opgebruikt is, dan bezit het polymeer nog reactieve keteneinden die kunnen deelnemen aan één van de volgende reacties: a) blokcopolymerisatie na additie van een tweede monomeer; b) invoeren van een bepaalde eindgroep. m stervormige polymeren te synthetiseren zijn er verschillende benaderingswijzen: De arm first, de core first, de in-out en de one pot methode. Hiervan zijn de eerste twee de belangrijkste. II De arm first methode Bij deze methode van sterformatie worden in een eerste stap lineaire polymeerstructuren gesynthetiseerd met een reactief ketenuiteinde. Deze lineaire polymeren worden dan in een tweede stap aan elkaar gehecht. Dit kan gebeuren door crosslinking met een difunctioneel monomeer of door reactie met een multifunctioneel terminatiereagens. Het gebruik van difunctionele monomeren ( 13, 14 ), ook wel nodulemethode genoemd, is een veelzijdige en technologisch belangrijke methode. Zoals geïllustreerd wordt in figuur II-1 aan de hand van de synthese van stervormig polystyreen met behulp van divinylbenzeen (DVB), bestaat deze syntheseweg uit drie consecutieve en/of concurrerende reacties: (a) crossoverreactie naar divinylbenzeen (DVB), (b) blokcopolymerisatie van DVB met vorming van een blokcopolymeer, (c) reactie van de blokcopolymeren met elkaar. Bij deze laatste stap

12 Theoretische beschrijving 7 wordt een soort microgel gevormd. De armen zorgen voor een afscherming van de gecrosslinkte kern zodat koppeling tussen de verschillende kernen vermeden wordt. (a) crossover X X (b) (c) crosslinking X figuur II-1: Arm first methode met difunctioneel monomeer (voorbeeld met divinylbenzeen). Deze techniek heeft als voordeel dat sterren met een groot aantal armen kan gesynthetiseerd worden. Daarentegen wordt een grote distributie van de armen verkregen. In de tweede manier reageren de lineaire polymeren, die een levend ketenuiteinde hebben, met een multifunctionele linker of terminatiereagens (9). Als de koppelingsreactie kwantitatief is, wordt een stervormig polymeer bekomen waarvan het aantal armen gelijk is aan de functionaliteit van de linker. In figuur II-2 wordt deze manier om stervormige polymeren te synthetiseren voorgesteld voor een anionische polymerisatie die getermineerd wordt met een elektrofiele component. E E E E E p functionele groepen + K p armen figuur II-2: Arm first methode met multifunctionele linker (voorbeeld van anionische polymerisatie; E = elektrofiel). De moeilijkheid bij deze methode is dat een component gevonden moet worden die functionele groepen bezit met gelijke reactiviteit en bereikbaarheid. De terminatiereactie moet ook snel, kwantitatief, en vrij zijn van nevenreacties.

13 Theoretische beschrijving 8 Het grote voordeel van de arm first methode is dat de armen zeer goed gedefinieerd zijn omdat de precursorarmen onafhankelijk van de ster gesynthetiseerd en gekarakteriseerd kunnen worden. Hierdoor kan het aantal armen van een ster eenvoudig bepaald worden door het meten van het moleculaire gewicht. Het grote probleem met deze techniek is echter dat er vaak een scheiding noodzakelijk is om de niet gekoppelde lineaire polymeren te isoleren. Een ander nadeel is dat functionele initiatoren noodzakelijk zijn om sterren te creëren met reactieve eindgroepen. II De core first methode Deze synthesemethode maakt gebruik van multifunctionele initiatoren waarop de armen gepolymeriseerd worden. p deze wijze kunnen stervormige polymeren verkregen worden met een uniform aantal armen die bovendien even lang zijn. Door het gebruik van levende polymerisatietechnieken, wordt na de polymerisatie een functionele groep bekomen op het einde van iedere arm. In principe kan een multifunctionele initiator die een functionaliteit n heeft, stervormige polymeren opleveren met n armen; hierbij gelden dezelfde voorwaarde als bij de arm first methode (kwantitatieve initiatie, gelijke reactiviteit). Een bijkomend voordeel is dat hier geen bijkomende zuivering noodzakelijk is om de lineaire polymeren te verwijderen. De centrale kern kan verkregen worden door polymerisatie van een bifunctioneel monomeer (9, 15 ) (vb. DVB) (figuur II-3). Hierbij worden echter sterren verkregen met een grote verscheidenheid van het aantal armen. Een alternatieve route is het gebruik van goed gedefinieerde multifunctionele initiatoren ( 16, 17 ). Deze initiatoren vereisen meestal een gecompliceerde multi-stap synthese, met lage rendementen als gevolg ( 18 ). Daarnaast is bij ionische polymerisaties het aantal armen dat maximaal verkregen kan worden, beperkt. Als het aantal initiatieplaatsen stijgt, is het noodzakelijk dat zich in de nabijheid van de molecule een gelijk aantal tegenionen bevindt. Dit leidt tot problemen met oplosbaarheid en stabiliteit. Recente ontwikkelingen in de levende radicalaire polymerisaties (o.a. ATRP) hebben er echter voor gezorgd dat stervormige polymeren, zelfs met een groot aantal armen, op een gecontroleerde manier gesynthetiseerd kunnen worden. Daartoe zijn al verschillende multifunctionele initiatoren ontwikkeld en getest (10,12, 19, 20 ).

14 Theoretische beschrijving 9 K K naftaleen + DVB K K K K K + monomeer K K K K figuur II-3: Core first methode met bifunctioneel monomeer (DVB) als basis voor initiator. II verige methodes A. De in-out methode De in-out methode (9, 21, 22) is een techniek die een combinatie vormt van de twee vorige synthesemethoden. In een eerste stap wordt een kleine arm first ster met levende actieve plaatsen gesynthetiseerd. Vervolgens wordt deze kern gebruikt om de polymerisatie van de armen te initiëren (figuur II-4). Het basisidee is om voordeel te halen uit de copolymerisatie van divinylbenzeen met levende ketens om goed gedefinieerde kernen te vormen. De aanwezigheid van deze ketens op de kern verhoogt de oplosbaarheid en vermindert de aggregatie van de deeltjes. Er kunnen nog verschillende mogelijkheden beschouwd worden: - Als de tweede generatie armen veel langer is dan de eerste generatie, worden de sterren beschouwd als gewone stervormige polymeren. De effectieve kern, waaraan de tweede generatie gehecht is, bevat dan ook de eerste generatie. - Als de twee generaties van een verschillende chemische aard zijn, maar van gelijke lengte, dan wordt gesproken van een heterosterpolymeer. Deze ster bevat een gelijk aantal armen van beide generaties. In vergelijking met gewone stervormige polymeren hebben deze heterosterren andere thermomechanische eigenschappen (9). Door deze synthesemethode toe te passen worden de voordelen van beide methoden gecombineerd (betere controle over de polydispersiteit en functionele groepen op het uiteinde van iedere arm).

15 Theoretische beschrijving 10 K + polystyreen DVB figuur II-4: In-out methode; : polystyreen; : poly(tert-butylacrylaat). B. De one pot methode Zowel bij de arm first als bij de core first methode gebeurt de synthese van stervormige polymeren in twee afzonderlijke stappen. Bij de arm first methode worden eerst lineaire polymeren gesynthetiseerd en deze worden dan pas in een tweede stap gekoppeld met een difunctioneel monomeer of een multifunctionele linker. Eventueel volgt daarna nog een zuiveringsstap om het resterende lineaire polymeer te verwijderen. Bij de core first methode moet eerst een multifunctionele initiator gevormd worden die pas daarna gebruikt wordt voor de polymerisatie. Voor industriële bereidingen is echter een eenvoudige syntheseweg gewenst. Daartoe werd een one pot methode ontwikkeld om stervormige polymeren te synthetiseren via ATRP ( 23 ). De strategie is gebaseerd op ATRP van N-[2-(2- bromoisobutyryloxy)ethyl]maleïmide (BiBEMI) en styreen (figuur I-1). BiBEMI, als inimeer (= initiator-monomeer), wordt gecopolymeriseerd met styreen, waardoor een random, vertakt copolymeer gevormd wordt. p het moment dat het inimeer opgebruikt is, is er een multifunctionele kern gevormd. Deze dient dan als kern voor de polymerisatie van het resterende styreen. p deze manier worden stervormige polymeren bekomen met een relatief brede moleculaire gewichtsdistributie.

16 Theoretische beschrijving 11 + ATRP BiBEMI Styreen (overmaat) Styreen figuur II-5: ne pot ATRP-reactie tussen BiBEMI en een overmaat styreen. II.2 Gecontroleerde radicalaire polymerisaties Zoals reeds vermeld in II.1.2, vereist de synthese van goed gedefinieerde stervormige polymeren met een gekende eindgroepfunctionaliteit, het gebruik van gecontroleerde polymerisaties. Vroeger waren hiervoor ionische polymerisaties nodig. Deze polymerisaties hadden echter als nadeel dat er slechts een beperkt aantal monomeren kon gepolymeriseerd worden. Bovendien zijn voor dit soort polymerisaties strikte reactiecondities noodzakelijk (vb. lage tolerantie voor water). Door de ontwikkeling van de gecontroleerde radicalaire polymerisaties werden minder strenge reactiecondities noodzakelijk en kon een grotere variëteit aan monomeren gepolymeriseerd worden. De ontwikkeling ervan was echter niet vanzelfsprekend wegens de hoge reactiviteit en lage stabiliteit van vrije radicalen en hun neiging om te koppelen en/of te disproportioneren. Voor een polymerisatiegraad (DP) van bv moet de concentratie aan groeiende ketens of radicalen ([P n ]) ongeveer 10-2 M bedragen voor bulkpolymerisaties (27). Deze hoge concentratie zorgt ervoor dat er veel terminatie- en transferreacties optreden, waardoor polymeren met een welbepaalde polymerisatiegraad, polydispersiteit, eindfunctionaliteit, ketenarchitectuur, enz niet toegankelijk zijn via een vrij radicalaire reactie.

17 Theoretische beschrijving 12 m de nevenreacties te minimaliseren moet de concentratie aan radicalen zo laag mogelijk gehouden worden. Dit volgt uit het feit dat de propagatiesnelheid eerste orde is in de radicalen en de terminatie tweede orde (30). R p = k P p n [M] (2.1) 2 R t =2 k t P n (2.2) R p R t k p k t = snelheid van propagatie = snelheid van terminatie = propagatiesnelheidsconstante = terminatiesnelheidsconstante P n = radicaalconcentratie [ M ] = monomeerconcentratie Terminatie is te verwaarlozen als de concentratie aan radicalen ongeveer M bedraagt (27). Een mogelijkheid om deze lage concentratie aan radicalen te verkrijgen is het gebruik van een langzame initiatie. Door de voortdurende initiatie gedurende de volledige reactietijd zouden echter de polydispersiteit en het moleculair gewicht niet meer te controleren zijn. De lage concentratie aan radicalen moest dus op een andere manier gerealiseerd worden. Dit kan door gebruik te maken van een snel en dynamisch evenwicht tussen een slapend en een actief species (figuur II-6). Doordat het evenwicht hierbij naar de slapende kant ligt, wordt de concentratie aan radicalen laag gehouden zodat terminatie verwaarloosbaar wordt en een gecontroleerde polymerisatie optreedt.

18 Theoretische beschrijving 13 "slapend" "actief" k act P n -X (+Y) P n + X-(Y) k deact k p + monomeer P n -X P n Y k deact k act k p = slapend species = actief species = katalysator = deactivatiesnelheidsconstante = activatiesnelheidsconstante = propagatiesnelheidsconstante figuur II-6: Principe van gecontroleerde radicalaire polymerisatie: uitwisseling tussen een slapend en een actief species. p basis van dit principe zijn de laatste twintig jaar een aantal gecontroleerde radicalaire polymerisaties ontwikkeld; o.a. nitroxide gecontroleerde polymerisatie (NMP) ( 24 ), radicalaire additie-fragmentatie transferpolymerisatie (RAFT) ( 25 ), katalytische ketentransfer polymerisatie (CCT) ( 26) en atoom transfer radicalaire polymerisatie (ATRP). In deze scriptie werd uitvoerig gebruik gemaakt van de ATRP techniek. Deze zal dan ook verder uitgebreid behandeld worden. II.2.1 Eigenschappen van de gecontroleerde radicalaire polymerisatie Naast de algemene voorwaarden voor een gecontroleerde polymerisatie (zie II.1.2) impliceert een gecontroleerde radicalaire polymerisatie dat er een lage radicaalconcentratie is, de initiatie snel is in vergelijking met de propagatie en dat er weinig of geen terminatie- en transferreacties zijn. m na te gaan of een systeem al dan niet gecontroleerd is, moet nagegaan worden of aan volgende voorwaarden voldaan is: - Wanneer ln([m] 0 /[M]) uitgezet wordt in functie van de tijd dan wordt een rechte bekomen als de reactie een eerste orde kinetiek vertoont in de monomeerconcentratie. Het lineaire verloop wijst erop dat de concentratie aan levende ketens constant blijft gedurende de reactie. Terminatiereacties zorgen er voor dat de richtingscoëfficiënt van de curve daalt, terwijl een trage initiatie een toename in de helling veroorzaakt (zie figuur II-7 (a)) ( 27 ).

19 Theoretische beschrijving 14 - Er is een lineair verband tussen de polymerisatiegraad (moleculair gewicht) en de conversie. Lagere moleculaire gewichten wijzen op transfer, terwijl hogere wijzen op een trage initiatie (zie figuur II-7 (b)) (27). - De polydispersiteit daalt met stijgende conversie. Dit volgt uit de formule voor de polydispersiteit, afgeleid voor gecontroleerde radicalaire polymerisaties (vgl. 2.3) (27). M M w n [ In] 0 2 [ X] p k p = 1+ 1 k deact M w = gewichtsgemiddeld moleculair gewicht M n p = numeriek gemiddeld moleculair gewicht = conversie [In] 0 = initiatorconcentratie [X] = deactivatorconcentratie (2.3) ln ([M]0/[M]) DP tijd levend terminatie trage initiatie (a) conversie levend trage initiatie transfer (b) figuur II-7: (a) Eerste orde kinetiek grafiek van een gecontroleerde polymerisatie met invloed van terminatie en trage initiatie. (b) Polymerisatiegraad in functie van conversie voor een gecontroleerde polymerisatie met invloed van trage initiatie en transfer.

20 Theoretische beschrijving 15 II.2.2 Atoomtransfer radicalaire polymerisatie (ATRP) II Inleiding De metaal gekatalyseerde gecontroleerde radicalaire polymerisatie vindt zijn oorsprong in de metaal gekatalyseerde additiereactie aan alkenen, ook wel atoomtransfer radicalaire additie (ATRA) of Kharash-reactie ( 28) genoemd. Bij deze katalytische cyclus gebeurt in een eerste stap een één-elektrontransfer tussen een metaalkatalysator M n t en een organisch halogenide R-X, met gelijktijdige overdracht van het halogeenatoom X naar de katalysator. Vervolgens gebeurt een additie van een alkeen, waarna er een terugtransfer is van het elektron en het halogeenatoom, van het metaal naar het nieuw gevormde radicaal. Bij ATRA is het zo dat het nieuw gevormde radicaal minder gestabiliseerd is dan het oorspronkelijke, zodat er een minder actief organisch halogenide ontstaat en dus slechts één alkeen kan adderen (figuur II-8). R-X + M t n X n R M t n+1 X n+1 X R' R figuur II-8: R + n M n+1 Mt X t X n n+1 R' R' Reactieschema voor atoom transfer radicalaire additie (ATRA). Wanneer echter toch meer dan één alkeen zou adderen door opeenvolgende activatie door het metaalcomplex, dan zou er een gecontroleerde radicalaire polymerisatie plaatsvinden met een voortdurende overgang tussen een actief en een slapend species. Dit idee werd een tiental jaar terug ontwikkeld door twee onderzoeksgroepen. De eerste publicatie over ATRP was van Sawamoto et al. ( 29) en handelde over de polymerisatie van methylmethacrylaat (MMA) met behulp van een rutheniumkatalysator. Kort daarna werd de gecontroleerde radicalaire polymerisatie van styreen door een koperkatalysator beschreven door Matyjaszewski et al. ( 30 ). Het algemeen schema van ATRP wordt weergegeven in figuur II-9.

21 Theoretische beschrijving 16 P n -X + M t n X n k act k deact P n + M t n+1 X n+1 k p + monomeer figuur II-9: Reactieschema voor atoom transfer radicalaire polymerisatie (ATRP). De verschillende reactieparameters die de ATRP-reactie beïnvloeden zullen in wat volgt besproken worden. II Het transitiemetaalcomplex Eén van de belangrijkste componenten bij ATRP is het metaalcomplex. Dit moet namelijk zorgen voor de reversibele activatie-deactivatie van de groeiende polymeerketens. Bij de activatie wordt het metaalcentrum geoxideerd via een één-elektrontransfer waarna het halogeenatoom onttrokken wordt aan de polymeerketen om zo een radicaalcentrum te vormen. Bij deactivatie gebeurt de omgekeerde reactie en wordt het metaalcomplex gereduceerd. Deze deactivatie kan plaatsvinden nadat of zonder dat de propagatiestap is opgetreden. Een geschikt metaalcomplex moet voldoen aan volgende voorwaarden ( 31 ) : - Het complex moet het halogeenatoom kunnen opvangen van het slapend species. Dit wil zeggen dat het complex zelf onverzadigd moet zijn, of dat het onverzadigd kan worden door verandering van de ligandcoördinatie. - De lagere oxidatietoestand van het metaal moet stabieler zijn dan de hogere oxidatietoestand. Dit is noodzakelijk om een lage concentratie aan radicalen te verkrijgen. - De reversibele redoxreactie moet snel zijn. - Het complex moet een grote affiniteit vertonen voor het halogeenatoom en niet voor andere atomen of moleculen (vb. waterstofatomen of alkylradicalen). Het complex mag ook niet reageren met de monomeren.

22 Theoretische beschrijving 17 Het metaalcomplex bestaat uit twee componenten: het transitiemetaalzout en het complexerend ligand. Meestal wordt als transitiemetaal koper gebruikt maar ook andere metalen zijn mogelijk (Ni, Ru, Fe, ) ( 32 ). Naargelang het gebruikte metaal kan een grote variëteit aan liganden (32) gebruikt worden. Deze liganden hebben een drievoudige functie: ze bepalen de oplosbaarheid van het metaalcomplex, beïnvloeden de redoxchemie via elektronische effecten en controleren de selectiviteit via sterische en elektronische effecten. Een aantal belangrijke Cu-liganden, die ook in deze scriptie gebruikt werden, zijn weergegeven in figuur II-10. Een eerste soort liganden zijn de bipyridines. Bipyridine (bipy) is een diamine bestaande uit 2 pyridineringen, verbonden door een 2,2 -binding. Het probleem met dit ligand is echter dat het gevormde complex weinig oplosbaar is in een apolair reactiemilieu. Hierdoor wordt er een heterogene polymerisatie verkregen en gaat de controle verloren. m een homogene polymerisatie te verkrijgen worden apolaire zijketens ingevoerd die de oplosbaarheid van het ligand verhogen. Dit geeft aanleiding tot lagere polydispersiteiten in vergelijking met de heterogene systemen wegens de hogere concentratie deactivator M n+1 t X n+1 in het reactiemilieu ( 33 ). N,N,N,N,N -pentamethyldiëthyleentriamine (PMDETA) is een tridendaat ligand dat leidt tot hogere polymerisatiesnelheden wegens de lagere redoxpotentiaal van metaalcomplexen met PMDETA in vergelijking met complexen met bipy. Hierdoor verschuift het evenwicht meer naar de actieve kant, wat leidt tot meer radicalen in het systeem. De concentratie blijft echter wel laag genoeg om een gecontroleerde polymerisatie te verkrijgen. Een bijkomend voordeel t.o.v. de bipy-liganden is dat dit ligand minder gevoelig is voor zuurstof en dat het goedkoper is ( 34 ). Een laatste ligand dat ook gebruikt werd tijdens deze scriptie is tris(2- (dimethylamino)ethyl)amine (Me 6 -TREN). Met dit amineligand worden nog snellere reacties verkregen dan met PMDETA. Meestal wordt een ondermaat gebruikt t.o.v. de initiatorconcentratie omdat anders de polymerisatie te snel en ongecontroleerd zou zijn.

23 Theoretische beschrijving 18 R R N N N N N N N N N R= H, n-heptyl, n-nonyl,... bipyridine PMDETA Me 6 -TREN figuur II-10: Enkele voorbeelden van amineliganden voor complexatie met Cu. II Initiatoren De rol van de initiator bij ATRP bestaat erin om een initiërend radicaalspecies te vormen in een eerste activatie- en deactivatiecyclus via de homolytische splitsing van een labiele koolstof-halogeen binding. m een gecontroleerde polymerisatie te verkrijgen moet de initiatie aan twee voorwaarden voldoen 35 : - Ten eerste moet de initiatie sneller zijn dan de propagatiereactie zodat alle ketens quasi tegelijk initiëren en een lage polydispersiteit kan verkregen worden. Hiervoor moet de koolstof-halogeen binding voldoende zwak zijn. Alkylchlorides en alkylbromides zijn omwille van deze reden het meest geschikt als initiator. Fluorides zijn niet efficiënt omdat ze te sterk gebonden zijn, en iodides zijn, niettegenstaande de zwakke binding, geen goede initiatoren omdat ze aanleiding kunnen geven tot ionaire zijreacties ( 36 ). De sterkte van de koolstof-halogeen binding wordt bovendien beïnvloed door de substitutiegraad van het koolstofatoom en de aard van de substituenten. - Een tweede voorwaarde is dat de initiatie kwantitatief moet zijn. Hiertoe moet de deactivatie snel genoeg zijn, zodat bij dissociatie van de initiator ieder radicaal een slapende keten oplevert. Door recombinatie van twee initiatorradicalen verkleint de concentratie aan propagerende species en wordt een hoger moleculair gewicht verkregen.

24 Theoretische beschrijving 19 Als initiator worden dikwijls alkylhalogenides gekozen die een gelijkaardige structuur hebben als het monomeer. Bv. voor acrylaten wordt vaak ethyl-2-bromopropionaat gebruikt en voor methacrylaten, ethyl-2-bromoisobutyraat (32). De structuurovereenkomst tussen initiator en monomeer is echter geen dwingende eis. Dit bleek bv. bij de ontwikkeling van de arylsulfonylchlorides ( 37 ). Hierbij gebeurt de radicaalvorming door homolytische splitsing van een zwavel-chloor binding. Deze initiator is meer universeel inzetbaar is dan de alkylhalogenides, maar veroorzaakt wel meer terminatiereacties. (figuur II-11). S Cl ethyl-2-bromopropionaat ethyl-2-bromoisobutyraat p-tolueensulfonylchloride figuur II-11: Enkele mogelijke initiatoren voor initiatie van ATRP. II Monomeren ATRP laat toe om een grote variëteit aan vinylmonomeren te polymeriseren. De meeste van deze monomeren zijn geconjugeerde monomeren zoals methacrylaten (30), acrylaten, styrenen, acrylonitriles, acrylamides, enz. (32). Monomeren die echter minder geconjugeerd zijn zoals vinylacetaat, vinylchloride en etheen, kunnen nog altijd niet op gecontroleerde manier gepolymeriseerd worden met deze techniek. De koolstofhalogeenbinding is namelijk te sterk en de gevormde radicalen zijn te reactief. Zoals reeds in II vermeld werd, is een beperkende factor wel dat de functionele groepen van het monomeer niet mogen complexeren met de katalysator. Hierdoor zou deze namelijk inactief worden. Dit is vooral zo voor aminegroepen, eindstandige amides en carbonzuren. Een bekend voorbeeld is acrylzuur dat niet rechtstreeks gepolymeriseerd kan worden met ATRP wegens zijreacties met het metaalcomplex en quaternisatie van de stikstofliganden ( 38 ).

25 Theoretische beschrijving 20 II Solventen Metaal gekatalyseerde gecontroleerde radicalaire polymerisaties kunnen zowel in bulk als in oplossing uitgevoerd worden. plossingsreacties hebben als voordeel dat de warmtetransfer en viscositeit beter te controleren is en dat het solvent vaak een gunstige invloed kan hebben op de reactiekinetiek. Er kan een grote verscheidenheid aan solventen gebruikt worden (32), gaande van apolair (tolueen) tot polair (H 2, MeH). Deze laatste kunnen soms een grote invloed hebben op de reactiesnelheid door de vorming van licht gewijzigde katalysatorcomplexen ( 39, 40 ). Recent werd ook de polymerisatie van MMA beschreven in fluoroalcoholen ( 41 ). Hierin kan ook de stereochemie van het polymeer gecontroleerd worden. II Kinetiek van de ATRP-reactie p basis van het algemene reactieschema van ATRP (figuur II-12), kunnen bepaalde kinetische vergelijkingen afgeleid worden voor homogeen katalytische systemen. Initiatie: k act R-X + M t n R + X-M t n+1 k deact k i + monomeer P 1 -X + M t n slapend n+1 P 1 + X-M t actief Propagatie: P n -X + M t n k act k deact P n + X-M t n+1 k p + monomeer

26 Theoretische beschrijving 21 Terminatie: k t,c P n + P m P n+m recombinatie k t,d P n + P m P n = + P m -H disproportionering R-X X n M t n+1 M t k act k deact k i k p k t,c k t,d = initiator =, Cl = katalysator in laagste oxidatietoestand = katalysator in hoogste oxidatietoestand = activatiesnelheidsconstante = deactivatiesnelheidsconstante = initiatiesnelheidsconstante = propagatiesnelheidsconstante = terminatiesnelheidsconstante voor recombinatie = terminatiesnelheidsconstante voor disproportionering figuur II-12: Reactieschema voor ATRP-polymerisatie. Als wordt aangenomen dat de initiatie snel en volledig is, en dat terminatiereacties mogen worden verwaarloosd, dan gelden de volgende snelheidsvergelijkingen voor de activatie en deactivatie: [ ] R act = n k act Pn X M t (2.4) R deact = n+ 1 k deact Pn M t (2.5) R act R deact = activatiesnelheid = deactivatiesnelheid [ P n X] = concentratie aan levende ketens (= initiatorconcentratie) P n = concentratie radicalen n M t = concentratie aan katalysator in laagste oxidatietoestand n+1 M t = concentratie aan katalysator in hoogste oxidatietoestand

27 Theoretische beschrijving 22 verdwijnt: De snelheid van propagatie is gelijk aan de snelheid waarmee het monomeer R p = d dt [ M] = k p P n [M] (2.6) P = concentratie radicalen = concentratie monomeer n [ M ] De radicalen worden gevormd uit de slapende ketens. Als aangenomen mag worden dat er na een korte tijd een steady-state-concentratie is van de propagerende radicalen, dan geldt bij evenwicht dat R act gelijk is aan R deact. De radicaalconcentratie kan dan als volgt uitgedrukt worden: n M k t act P = [ ] n Pn X (2.7) k n+ 1 deact M t Invullen van (2.7) in (2.6), waarbij [R-X] 0 = [P n -X] door een snelle en volledige initiatie, levert: M n M t act act R p = k [ P X] [ M] = k [ R X] [ M] p k k deact n n t + 1 p k k deact 0 M n M t n t + 1 (2.8) n Hieruit volgt dat de polymerisatiesnelheid eerste orde is in M, R-X en M t. Integratie van vergelijking (2.8), rekening houdend met de beginvoorwaarde [M] = [M] 0 bij t =0, levert: ln M [ M] k k [ M] 0 t p act = [ Pn X] t k n+ 1 deact M t n = t (2.9) app k p

28 Theoretische beschrijving 23 Uitzetten van ln([m] 0 /[M]) in functie van de tijd levert voor ideaal levende systemen een rechte op met k p app als helling. Het lineaire verloop wijst erop dat de radicaalconcentratie constant blijft tijdens de polymerisatie. In de literatuur ( 42, 43) worden echter afwijkingen vermeld voor bepaalde monomeren (o.a. styreen en MMA). Er wordt namelijk soms geen inverse eerste orde afhankelijkheid vastgesteld voor M n+1 t. Deze afwijkende kinetiek wordt toegeschreven aan het feit dat ATRP onderhevig is aan het persistente radicaaleffect ( 44, 45 ). Dit kan als volgt verklaard worden. Bij de propagatiereactie met snelheidsconstante k act worden gelijke hoeveelheden kortlevende radicalen (P n ) en persistente species (M n+1 t ) gevormd. Deze laatste kunnen niet met elkaar reageren, maar kunnen enkel koppelen met de kortlevende radicalen in de omgekeerde reactie. De kortlevende radicalen kunnen daarentegen niet enkel reageren met de persistente species, maar ook met zichzelf in een terminatiereactie. Deze terminatie van de kortlevende radicalen induceert een overmaat aan persistente species waardoor de deactivatiereactie wordt bevoordeligd en de terminatiereactie zichzelf inhibeert. Het feit dat er terminatie- en/of transferreacties optreden, kan als volgt aangetoond worden (44) : uit de snelheid van monomeerconsumptie en de gekende propagatieconstanten, kan de concentratie aan kortlevende radicalen tijdens een polymerisatie geschat worden op 10-7 M of minder. Anderzijds kan door directe ESR-metingen (elektrospin resonantie spectrometrie) aangetoond worden dat de concentratie aan persistente species 10-3 M of hoger bedraagt. Moesten er geen andere reacties zijn, dan zouden beide concentraties gelijk zijn. In het geval dat met het persistente radicaaleffect rekening wordt gehouden, worden de kinetische vergelijkingen als volgt afgeleid (44, 46, 47, 48 ). Er wordt uitgegaan van gelijke reactiviteit onafhankelijk van de ketenlengte en ook van het feit dat [P ] en [M n+1 t ] gelijk zijn aan nul bij het begin van de reactie. De veranderingen in [P ] en [M n+1 t ] met de tijd worden weergegeven door volgende uitdrukkingen: d P = k dt act [ P X] M n t k deact k t = gemiddelde terminatiesnelheidsconstante P M n+ 1 t 2 2k t P (2.10)

29 Theoretische beschrijving 24 n d M t dt + 1 = k act [ ] n n+ 1 P X M t k deact P M t (2.11) Hierbij is k t de gemiddelde terminatiesnelheidsconstante van bimoleculaire terminatie en disproportionering. M n+1 t wordt beschouwd als het persistente radicaal. In het begin van de reactie verhogen de concentraties aan radicalen [P ] en deactivator [M n+1 t ] dus lineair met de tijd. Door het lage deactivatorgehalte is er echter veel bimoleculaire terminatie t.o.v. de reversibele deactivatie (k t 10 8 L.mol -1.s -1 en k deact 10 7 L.mol -1.s -1 ) (44,49) : 2 R t > R deact ; n+ 1 2k > t P k deact P M t (2.12) In het begin van de reactie is [P ] = [M t n+1 ] zodat R t dominant is en terminatiereacties overheersen. Deze terminatiereactie zorgen er voor dat de concentratie aan radicalen geleidelijk afneemt gedurende de reactie en er een opbouw gebeurt aan [M t n+1 ]. De concentraties veranderen dus gedurende de gehele reactie en een steady-state wordt nooit bereikt. Het systeem corrigeert zichzelf voordurend tot het quasi-evenwicht dat gegeven wordt door (met [M n t ] [Mt n ] 0 ): n 1 P + M t = k k act deact n [ R X] M = K[ R X] 0 t 0 0 M n t 0 (2.13) Hierbij wordt aangenomen dat het cumulatieve aantal dode ketens (= getermineerde ketens) P X R X. klein is (<5%) in vergelijking met het aantal levende ketens zodat [ ] [ ] 0 Als het verschil genomen wordt van vergelijking (2.10) en (2.11) en de resulterende vergelijking geïntegreerd wordt naar t dan wordt de volgende vergelijking bekomen: 2 n+ 1 = + M t P 2k t P dt (2.14)

30 Theoretische beschrijving 25 Hierbij mag de [P ]-term verwaarloosd worden in de uitdrukking van [M n+1 t ]; [P ] 10-7 M en [M n+1 t ] 10-3 M ( 49 ). Vergelijking (2.14) in vergelijking (2.13), geeft dan volgende betrekking: 2 P P dt = K 2k t [ R X] 0 M n t 0 (2.15) Via enkele bewerkingen wordt hieruit een uitdrukking voor [P ] gevonden. De berekeningen worden eenvoudiger wanneer (2.15) als volgt wordt geschreven: 2 P dt = K 2k t [ R X] 0 P M n t 0 (2.16) Differentiëren, scheiden van veranderlijken en integreren levert: K n 3 P = [ R X] 0 M t t 6k (2.17) t 0 Invoeren van vergelijking (2.17) in vergelijking (2.13) geeft: n 1 M + t = 6k t K 2 [ R X] 0 M n t t 1 3 (2.18) Combinatie van (2.17) en (2.6) gevolgd door integratie, rekening houdend met de beginvoorwaarde [M] = [M] 0 bij t =0, levert: ln [ M] 0 [ M] K n 3 = k p [ R X] 0 M t t 2 6k (2.19) t 0 Deze uitdrukking kan gebruikt worden om de monomeerconsumptie in functie van de tijd te volgen. Hierbij moet worden opgemerkt dat dit pas geldt na enige tijd als [P ] << [M n+1 t ]. Dit is typisch na enkele milliseconden ( ± 40 ms).

31 Theoretische beschrijving 26 Eén van de voorwaarden bij deze afleiding was dat de deactivatorconcentratie bij het begin nul is. Vaak wordt echter wel deactivator toegevoegd. In dit geval wordt een andere uitdrukking verkregen voor ln([m] 0 /[M]). In de limiet bij [M n+1 t ] 0 >> 0 wordt vergelijking (2.9) bekomen. II Propagatiemechanisme bij ATRP De propagatiereactie bij ATRP verloopt via een reversibel evenwicht tussen een slapend en een actief species. Dit laatste bezit een eindstandig radicaal en lange tijd werd gedacht dat dit reageerde als een vrij radicaal. Deze bewering was gesteund op volgende waarnemingen ( 50 ) : - Er is inhibitie door typisch radicalaire inhibitoren zoals zuurstof en stabiele radicalen. Protische componenten, nucleofielen en electrofielen daarentegen hebben geen effect ( 51 ). - Reactiviteitsverhoudingen bij copolymerisaties zijn analoog als deze bij traditionele radicalaire polymerisatie - Tacticiteit, regio- en chemoselectiviteit zijn typisch zoals bij conventionele radicalaire polymerisaties. Er zijn echter een aantal vaststellingen die niet in overeenstemming zijn met een vrij radicalair mechanisme. Bv. de polariteit van het solvent heeft vaak een grote invloed op de reactiesnelheid (39) en fenolen, die normaal gezien als radicaalinhibitoren optreden, hebben geen effect op de polymerisatiesnelheid. Daarom werd door Haddleton et al. ( 52) voorgesteld dat het radicaal niet voorkomt als een vrij radicaal maar dat het in de nabijheid van de katalysator moet zijn. II Stervormige polymeren via ATRP De synthese van stervormige polymeren via ATRP kan via 2 methodes gebeuren, die reeds in II.1.2 beschreven werden. Een eerste mogelijkheid is de core first methode met een multifunctionele initiator die koolstof-halogeen bindingen bezit. Er zijn reeds heel wat multifunctionele initiatoren van dit type ontwikkeld en succesvol gebruikt: o.a. op basis van

32 Theoretische beschrijving 27 adamantaan (19), cyclodextrine (20), calixareen ( 53, 54 ),dendrimeeresters (12), enz. (figuur II-13) In deze scriptie zal gewerkt worden met het laatste type. R R R R 7 R R (a) (b) (c) figuur II-13: Multifunctionele ATRP-initiatoren gebaseerd op (a) adamantaan, (b) cyclodextrine en (c) dendrimeeresters. De andere mogelijkheid is de arm first methode waarbij een difunctioneel monomeer als koppelingsreagens gebruikt wordt. Met deze methode konden sterren met armen bestaande uit o.a. poly(styreen) (14), poly(tert-butyl acrylaat) ( 55) en PMMA ( 56) bereid worden. De arm first methode met een multifunctionele linker is niet geschikt voor ATRP door gebrek aan een universeel en geschikt terminatiereagens.

33 Beschrijving van het eigen werk 28 Hoofdstuk III Beschrijving van het eigen werk III.1 Reactieve, stervormige polymeren op basis van PMMA III.1.1 Synthese van lineair PMMA via ATRP Vooraleer multimacromonomeren konden gesynthetiseerd worden op basis van PMMA-sterren, werden eerst enkele testreacties uitgevoerd op lineair PMMA. Dit liet enerzijds toe ervaring op te bouwen met de ATRP-reactie van MMA en anderzijds lineair polymeer als testsubstraat te gebruiken voor de eindgroepconversie. De invoering van reactieve eindgroepen zal in een later stadium cruciaal zijn om reactieve sterpolymeren en de overeenkomstige NPN s te bekomen. In dit werk werd geopteerd om de polymerisatie van MMA via ATRP uit te voeren met 2 verschillende katalysatoren. Door de jarenlange expertise binnen onze onderzoeksgroep op het vlak van Cu-geleide ATRP-reacties werd enerzijds gekozen voor een koperkatalysator. Anderzijds werd, op basis van een publicatie van Heise et al. (12), ook gekozen voor een nikkelkatalysator. III ATRP met behulp van een koperkatalysator Bij de kopergekatalyseerde polymerisatie van MMA werd telkens tolueen gebruikt als solvent. m het Cu(I) in oplossing te brengen werd als ligand N,N,N,N,N - pentamethyldiëthyleentriamine (PMDETA) gebruikt. Bij de verschillende reacties werden een aantal initiatoren getest zoals tribromoëthanol, ethyl-α-bromoisobutyraat en ethyl-2- bromopropionaat (figuur III-1). Daarnaast werden ook de reactietemperatuur, de theoretische polymerisatiegraad (DP) en de verhouding initiator/metaal/ligand gevarieerd.

34 Beschrijving van het eigen werk 29 H tribromoëthanol (TBE) ethyl-α-bromoisobutyraat (EαBiB) ethyl-2-bromopropionaat (E2Pr) figuur III-1: Initiatoren bij de polymerisatie van MMA. Het reactieschema van de ATRP-reactie van MMA met behulp van een Cu-katalysator wordt weergegeven in figuur III-2. initiatie R + Cu(I) R + Cu(II) 2 R + R Monomeer propagatie R n + Cu(I) R n + Cu(II) 2 + Monomeer figuur III-2: Reactieschema voor de ATRP reactie van MMA met Cu(I). Tabel III-1 geeft een overzicht van de uitgevoerde experimenten. De conversie werd bepaald met 1 H NMR-analyse. Via volgende formule kon dan het theoretische moleculaire gewicht (M n,theo ) bij 100% initiatorefficiëntie bepaald worden. M n,theo = (DP theo x conversie x molaire massa monomeer) + molaire massa initiator (DP theo = theoretische polymerisatiegraad)

35 Beschrijving van het eigen werk 30 De polymeren werden ook geanalyseerd met gelpermeatiechromatografie (GPC) en dit leverde het getalgemiddeld moleculair gewicht (M n ) en de polydispersiteit. De M n -waarden bekomen via GPC moesten wel nog gecorrigeerd worden omdat het GPC-toestel gekalibreerd is met polystyreenstandaarden en polystyreen een ander hydrodynamisch volume heeft dan PMMA (correctiefactor = 0,778 ( 57 ) ). Tabel III-1: Reactieomstandigheden en analyseresultaten voor de ATRP-synthese van PMMA met behulp van een Cu-katalysator. Code DP theo Initiator [In] 0 /[Cu(I)] 0 /[L] Conv (%) Tijd (min) M n,theo M n,gpc M w /M n T ( C) PMMA_1 50 TBE 1/0.5/ PMMA_2 50 EαBiB 1/0.5/ PMMA_3 (a) 100 EαBiB 1/0.5/ PMMA_5 100 EαBiB 1/0.5/ (b) PMMA_6 100 EαBiB 1/0.5/ PMMA_9 100 EαBiB 1/1/ PMMA_11 50 EαBiB 1/0.5/ PMMA_12 50 E2Pr 1/0.5/ TBE = tribromoëthanol; EαBiB = ethyl-α-bromoisobutyraat; E2Pr = ethyl-2-bromopropionaat; [In] 0 /[Cu(I)] 0 /[L] = verhouding initiator/cu(i)/ligand; M n,gpc : gecorrigeerde GPC-waarden voor M n (correctiefactor = 0,778); (a) reactie uitgevoerd in THF, reactie stopt na 20 minuten; (b): 20 minuten polymeriseren bij 50 C en daarna bij 90 C. Uit deze experimenten kunnen volgende conclusies getrokken worden: - Tribromoëthanol (PMMA_1) geeft de beste resultaten als initiator (laagste PDI) maar kan in dit concept niet gebruikt worden omdat er nog broomgroepen op de initiator overblijven. Deze kunnen later bij de eindgroepconversie nevenreacties veroorzaken. Uit de GPC-curve (figuur III-3) blijkt ook dat er een kleine schouder is bij hoger moleculair gewicht wat er op wijst dat soms meer dan één broomgroep initieert. - Het secundaire bromide is geen goede initiator (PMMA_12) aangezien deze leidt tot hoge polydispersiteiten (zie ook figuur III-3). Een algemene regel is dat secundaire initiatoren niet geschikt zijn voor de polymerisatie van tertiaire monomeren (35). - Tetrahydrofuran kan niet als solvent gebruikt worden omdat de reactie stopt na 20 minuten. Dit solvent zorgt ook voor meer transferreacties ( 58 ). - De theoretische DP heeft geen invloed op de polydispersiteit (PMMA_2 PMMA_6). - Temperatuursvariatie is niet aangewezen bij de polymerisatie aangezien dit leidt tot hoge polydispersiteiten (PMMA_5). Dit werd geprobeerd omdat gedacht werd dat dit voor een tragere (en meer gecontroleerde) initiatie zou zorgen.