Organic Chemistry. 5 th Edition Paula Yurkanis Bruice. Chapter 8. Substitution Reactions of Alkyl Halides

Maat: px

Weergave met pagina beginnen:

Download "Organic Chemistry. 5 th Edition Paula Yurkanis Bruice. Chapter 8. Substitution Reactions of Alkyl Halides"

Hilde Eilander
7 jaren geleden
Aantal bezoeken:

1 Organic Chemistry 5 th Edition Paula Yurkanis Bruice Chapter 8 Substitution Reactions of Alkyl Halides

2 Substitutie en eliminatie reacties Het atoom of de groep die wordt vervangen (gesubstitueerd) of geëlimineerd in deze reacties wordt de leaving group genoemd.

3 Alkylhaliden hebben relatief goede leaving groups Hoe reageren alkylhaliden? 1 stap, S N 2 reactie

4 Alternatief 2 stappen, S N 1 reactie

5 Deze substitutie reactie wordt een nucleofiele substitutie genoemd omdat het atoom of de groep die de leaving group vervangt een nucleofiel is. Het reactie mechanisme (S N 2 of S N 1) dat domineert hangt af van de volgende factoren de struktuur van het alkylhalide de reactiviteit van het nucleofiel de concentratie van het nucleofiel het oplosmiddel van de reactie

6 Het mechanisme van een S N 2 reactie Consider the kinetic of the reaction: a second-order reaction

7 Drie experimentele aanwijzingen dat we te maken hebben met een S N 2 reactie mechanisme 1. De snelheid van de reactie is afhankelijk van de concentraties van de alkylhaliden en van het nucleofiel 2. De snelheid van de reactie met hetzelfde nucleofiel neemt af bij een toename in grootte van de alkylhaliden 3. De configuratie van het product (na substitutie) is de inverse van de configuratie van het reagerende chirale alkylhalide

9 Aangezien S N 2 een 1 staps reactie is Een nucleofiel valt aan op de achterzijde van het koolstof dat is gebonden met de leaving group

10 Inversie van configuratie (Walden inversion) in een S N 2 reaction is het resultaat van de back side attack sp 3 sp 2 sp 3

11 Factoren die S N 2 reacties beinvloeden (1) the Leaving Group De stabielste is de beste leaving group

12 Hoe zwakker de base, hoe beter het functioneert als leaving group Stabiele basen zijn zwakker basen (secties )

13 Factoren die S N 2 reacties beinvloeden (2) Het nucleofiel Nucleophilicity = nucleofielsterkte Vermogen om een electronen-arm centrum aan te vallen (kinetisch bepaald) Basicity = basesterkte Vermogen om een electronenpaar te doneren aan een electronen-arm centrum (thermodynamisch bepaald)

14 Maar hoe zit het als de aanvallende atomen in de nucleofielen verschillen qua grootte? Hoe groter het atoom hoe zwakker de base, hoe slechter het nucleofiel Maar ook: Hoe groter het atoom hoe groter zijn polariseerbaarheid, hoe beter het nucleofiel

15 Factoren die SN2 reacties beinvloeden (3) Het oplosmiddel Protische oplosmiddelen zijn waterstofbrug donoren (bevatten meestal OH of NH groepen): bv. H 2 O, alcoholen, alkylamines Aprotische oplosmiddelen kunnen geen waterstofbrug doneren: bv. DMSO, DMF NB! Verwar niet met polair, apolair. Aprotische oplosmiddelen kunnen wel polair zijn.

16 Waarom zijn sterkere basen in een protisch oplosmiddel slechtere nucleofielen? Hoe sterker de interacties met oplosmiddel moleculen, hoe moeilijker het nucleofiel zich kan losmaken uit het oplosmiddel, hoe slechter zijn nucleofiel vermogen Een protisch (polair) oplosmiddel heeft sterkere interacties met een een sterke base dan met een zwakke base Een aprotisch (polair) oplosmiddel heeft altijd zwakkere interacties met een nucleofiel, en er is weinig verschil in sterkte tussen de interacties met een sterke en zwakke base

18 Consider the ion dipole interaction

19 Is F - een beter nucleofiel in een polair of apolair oplosmiddel? Bedenk: F - is een sterke base. In een polair oplosmiddel worden sterkere interacties gevormd met de oplosmiddel moleculen dan in een apolair oplosmiddel. Dus in een apolair oplosmiddel zijn de interacties tussen F - en de oplosmiddel-moleculen makkelijker te verbreken. Dus, fluoride is a beter nucleofiel in een apolair oplosmiddel (bv. benzeen of tetrachloro-methaan)

20 Factoren die S N 2 reacties beinvloeden (4) Sterische effecten Steric effecten beinvloeden de nucleofielsterkte, niet de basesterkte.

21 Betere nucleofielen Betere leaving groups

22 Factoren die S N 2 reacties beinvloeden (1) De leaving group (2) Het nucleofiel (3) Het oplosmiddel (4) Sterische effecten (alkylhalide en nucleofiel)

23 De S N 1 reactie 2 stappen 1 ste stap is snelheidsbepalende stap vorming van carbocation intermediair

24 Experimenteel bewijs (aanwijzingen) dat we te maken hebben met een S N 1 reaction 1. De reactiesnelheid hangt alleen af van de concentratie van het alkylhalide 2. De reactiesnelheid wordt positief beinvloed (is groter) door grotere (alkyl)-subsitituenten in het alkylhalide 3. Bij de substitutie van een chiraal alkylhalide, wordt een mengsel gevormd van beide enantiomeren

26 De vorming van een carbocation intermediair leidt tot de vorming van twee stereoisomere producten

27 Wat zijn de producten voor een nucleofiele substitutie reactie van cyclische verbindingen?

28 Wanneer verloopt een reactie via S N 1 en wanneer via S N 2 S

30 Wanneer een alkylhalide zowel kan reageren via S N 1 of S N 2, dan is het volgende van belang de concentratie van het nucleofiel, de reactiviteit van het nucleofiel, en het oplosmiddel van de reactie zullen dan bepalen welke reactie overheerst Een S N 2 reactie wordt belangrijker bij een hoge concentratie van een goed nucleofiel Een S N 1 reactie wordt belangrijker bij een lage concentration van een nucleofiel en/of bij een slecht nucleofiel

31 Oplosmiddelen kunnen organische moleculen stabiliseren De diëlectrische constante is een maat hoe goed het oplosmiddel tegenovergestelde ladingen kan isoleren

32 Polaire oplosmiddelen hebben een hoge diëlectrische constante, en zijn goed in het isoleren (solveren) van ladingen Apolaire oplosmiddelen hebben een lage diëlectrische constante, en zijn slecht in het isoleren (solveren) van ladingen Een S N 1 reactie kan niet plaatsvinden in een apolair oplosmiddel of in de gas fase

33 Het effect van een oplosmiddel op een S N 1 reactie

34 Het effect van een oplosmiddel op een S N 2 reactie Als een neutraal alkylhalide reageert met een geladen nucleofiel, dan zal een toename in polariteit van het oplosmiddel de reactiesnelheid doen verlagen Als een neutraal alkylhalide reageert met een neutraal nucleofiel, dan zal een toename in polariteit van het oplosmiddel de reactiesnelheid doen verhogen

Vergelijkbare documenten

Scheikunde II. Prof. Dr. I. De Vynck Prof. Dr. M.-F. Reyniers. 2 ste semester hoorcollege5

Scheikunde II. Prof. Dr. I. De Vynck Prof. Dr. M.-F. Reyniers. 2 ste semester hoorcollege5 1 Scheikunde II Prof. Dr. I. De Vynck Prof. Dr. M.-F. Reyniers 2 ste semester 2002-2003 Scheikunde II 2 Belangrijke types chemische reacties 1. Substitutiereacties 3 nucleofiel elektrofiel radicalair 2.