University of Groningen. Water, a unique medium for organic reactions Buurma, Niklaas

Transcriptie

1 University of Groningen Water, a unique medium for organic reactions Buurma, Niklaas IMPORTANT NOTE: You are advised to consult the publisher's version (publisher's PDF) if you wish to cite from it. Please check the document version below. Document Version Publisher's PDF, also known as Version of record Publication date: 2003 Link to publication in University of Groningen/UMCG research database Citation for published version (APA): Buurma, N. (2003). Water, a unique medium for organic reactions: kinetic studies of intermolecular interactions in aqueous solutions [Groningen]: s.n. Copyright Other than for strictly personal use, it is not permitted to download or to forward/distribute the text or part of it without the consent of the author(s) and/or copyright holder(s), unless the work is under an open content license (like Creative Commons). Take-down policy If you believe that this document breaches copyright please contact us providing details, and we will remove access to the work immediately and investigate your claim. Downloaded from the University of Groningen/UMCG research database (Pure): For technical reasons the number of authors shown on this cover page is limited to 10 maximum. Download date:

2 Samenvatting Water, een Uniek Medium voor Organische Reacties Water is in vele opzichten een bijzonder oplosmiddel. Moleculair gezien is de vloeistof water sterk verschillend van de meeste andere vloeistoffen: de watermoleculen vertonen sterke interactie met elkaar en vormen een gestructureerd, maar ook zeer dynamisch netwerk. Deze eigenschappen geven water haar bijzondere eigenschappen zowel als vloeistof als als oplosmiddel. Deze bijzondere eigenschappen (samen met de reactiviteit van water) hebben water de reputatie van een slecht oplosmiddel voor organische reacties opgeleverd. Toch kunnen juist de bijzondere eigenschappen van water zeer gunstig zijn voor organische reactiviteit en het valt dan ook te verwachten dat een goed begrip van de eigenschappen van water als oplosmiddel de hydrofobiciteit van organisch chemici zal doen verminderen. Hoewel bepaalde reacties wel nooit mogelijk zullen zijn in waterige oplossingen, kan water voor veel meer organische reacties gebruikt worden dan waarvoor het nu gebruikt wordt. Behalve dat water interessant is vanuit een chemisch en ecologisch oogpunt, is het ook een goedkoop (wat betreft aanschafprijs en milieubelastingen) alternatief voor de tegenwoordig in gebruik zijnde organische oplosmiddelen. Het werk beschreven in dit proefschrift is verricht met het doel om het gedrag van water met betrekking tot reacties in water verder op te helderen. In hoofdstuk 1 wordt een overzicht gegeven van de eigenschappen van water als vloeistof en als oplosmiddel. Dit hoofdstuk beschrijft verder (het mechanisme van) de hydrolysereacties van geactiveerde esters en amiden die zijn bestudeerd in de studie van organische reactiviteit in water. De gebruikte geactiveerde esters en amiden zijn p-methoxyfenyl 2,2-dichlooralkanoaten en gesubstitueerde 1-benzoyl- 1,2,4-triazolen. Deze verbindingen ondergaan volledige hydrolyse in enige minuten tot enkele uren. Bovendien wordt in hoofdstuk 1 een samenvatting gegegeven van de reeds eerder ontwikkelde thermodynamische analyse van de (vertragende) effecten van toegevoegde niet-reactieve stoffen op reacties in (waterige) oplossing. Ook het effect van het clusteren van moleculen en de morfologie van de gevormde clusters wordt kort besproken. In hoofdstuk 2 is de watergekatalyseerde hydrolyse bestudeerd van vier geactiveerde esters en twee geactiveerde amiden, alle met varierende hydrofobiciteit. De hydrolyse werd gevolgd in verdunde waterige oplossingen als functie van de molaliteit van toegevoegd ethanol, 1-propanol en 1-butanol. Reactiesnelheidsconstanten voor hydrolyse nemen af met toenemende molaliteit van 181

3 SAMENVATTING de toegevoegde alcohol. Deze kinetische medium effecten zijn zowel afhankelijk van de hydrofobiciteit van de ester als van de hydrofobiciteit van het toegevoegde alcohol. De gevonden kinetische data zijn geanalyseerd met behulp van zowel een bestaand thermodynamisch als een moleculair/kinetisch model. Volgens het kinetische model worden ontmoetingscomplexen gevormd tussen de hydrolysegevoelige stof en moleculen van de toegevoegde alcohol. Deze ontmoetingscomplexen worden gestabiliseerd door hydrofobe interacties. De evenwichtsconstante voor de vorming van deze ontmoetingscomplexen, K ec, is vaak kleiner dan 1. In deze ontmoetingscomplexen schermt de toegevoegde stof (de cosolute) het reactiecentrum van de hydrolysegevoelige ester af voor aanval door water en dientengevolge wordt de hydrolyse vrijwel volledig verhinderd. De vorming van deze ontmoetingscomplexen resulteert in een stabilisering van de begintoestand van de reactie, zoals ook beschreven door het bestaande thermodynamische model. De afname in zowel de enthalpie als de entropie van activering voor deze hydrolysereacties bij toenemende cosolutemolaliteit komen voort uit de positieve enthalpie en de positieve entropie van de vorming van de ontmoetingscomplexen. Dit patroon bevestigt dat de ontmoetingscomplexen worden gestabiliseerd door hydrofobe interacties. De verkregen resultaten kwantificeren hydrofobe interacties en geven aan dat ze additief zijn. Bovendien wordt duidelijk dat twee, op het eerste gezicht verschillende, beschrijvingen van de vertragende effecten sterk gerelateerd zijn. De analyse die wordt beschreven in Hoofdstuk 2 geldt voor reactiesnelheidseffecten uitgeoefend door niet-reactieve toegevoegde stoffen. Toegevoegde stoffen hebben echter vaak functionele groepen die reactief t.o.v. de substraten kunnen zijn. Hoofdstuk 3 beschrijft de veranderingen in het mechanisme van de reactie van een geactiveerd amide in waterige oplossingen die algemene Brönsted basen met verschillende basiciteit bevatten. Met toenemende basiciteit van de toegevoegde stof verandert het reactiemechanisme van algemeen basegekatalyseerde hydrolyse in nucleofiele substitutie en uiteindelijk zelfs in algemeen basegekatalyseerde nucleofiele substitutie. Het mechanisme verandert op een voorspelbare manier waarbij de veranderingen in mechanisme parallel lopen aan die voor de reacties van p-nitrofenylethanoaat. Behalve deze verandering in reactiemechanisme is er ook een lichte tendens dat meer hydrofobe algemene basen een verhoogde reactiviteit te vertonen, zoals men zou verwachten voor water als oplosmiddel. Een bijzonder complexe solute, aspartaam, heeft twee basische groepen en een hydrofobe aromatische ring en blijkt een zeer effectief nucleofiel. De 182

4 WATER, EEN UNIEK MEDIUM VOOR ORGANISCHE REACTIES nucleofiliciteit van dit molecuul is mogelijkerwijs versterkt als gevolg van intramoleculaire algemene basekatalyse en het feit dat het ontmoetingscomplex dat tot reactie leidt, gestabiliseerd wordt door hydrofobe interacties. Een algemene conclusie uit hoofdstuk 3 is dat onverwachte reactiesnelheden slechts verklaard kunnen worden wanneer mogelijke reactiemechanismen voldoende nauwkeurig in kaart zijn gebracht. Voor toegevoegde stoffen met basische groepen is dit nu het geval. Hoofdstuk 4 behandelt het effect van hydrotropen op watergekatalyseerde hydrolysereacties. Typische hydrotropen hebben een (geladen) hydrofiele en een sterk hydrofobe groep en ze functioneren als effectieve hulpstoffen bij het oplossen van apolaire stoffen in water. Ze vormen echter geen micellen. Het merendeel van de gebruikte hydrotropen veroorzaakt sterk vertragende effecten die aangeven dat er sterke interacties zijn met de hydrolysegevoelige teststof en verder dat interacties tussen aromatische groepen bijzonder sterk zijn in water. Ondanks de sterke interacties tussen hydrotropen en de hydrofobe testmoleculen, vertonen de meeste hydrotropen noch spectroscopisch ( 1 H NMR) noch kinetisch enig teken van coöperatieve zelfaggregatie in het onderzochte molaliteitsgebied (0 tot 1.4 mol kg -1 ). Coöperatieve zelfaggregatie is afwezig omdat de hydrofobe groepen te klein zijn om de elektrostatische repulsie tussen de geladen hydrofiele groepen te overwinnen. Juist omdat de hydrotropen niet aggregeren zijn er veel hydrofobe bindingsplaatsen vrij beschikbaar in oplossing voor interactie met ongeladen apolaire stoffen. Dit verklaart waarom hydrotropen zo effectief zijn in het verhogen van de oplosbaarheid van andere stoffen. De hydrotropen met de langste alkylstaarten vormen echter een uitzondering; natrium 4-n-propylbenzeensulfonaat en natrium 4-n-butylbenzeensulfonaat vertonen beide coöperatieve zelfaggregatie en zij vormen de overgang tussen hydrotropen en micelvormende surfactanten, het onderwerp van hoofdstuk 5. Het effect van kationische, anionische en niet-ionische micelvormende surfactanten wordt besproken in hoofdstuk 5. Micellen kunnen in kinetisch analyses beschouwd worden als een aparte fase (pseudofase) met eigenschappen die sterk verschillen van de eigenschappen van water. De mediumeffecten op reacties die plaatsvinden in micellen worden vergeleken met die van modelsystemen. Twee verschillende modelsystemen zijn gebruikt. Het eenvoudigste model behelst een geconcentreerde waterige oplossing van een klein molecuul dat lijkt op de kopgroep van het surfactant. In dit modelsysteem wordt het totale effect van de micel toegeschreven aan de (ionische) kopgroep. Een verbeterd model voor micellen 183

5 SAMENVATTING gevormd door het surfactant alkyltrimethylammoniumbromide is ontwikkeld met behulp van een reeks gesubstitueerd hydrolysegevoelige teststoffen die verschillend gevoelig zijn voor electrostatische en hydrofobe interacties. De ionische en hydrofobe effecten kunnen nu grafisch of wiskundig onderscheiden worden. Dit modelsysteem bevat zowel een zout dat model staat voor de geladen kopgroepen, als 1-propanol, dat model staat voor de hydrofobe staarten. In het hoofdstuk wordt aangetoond dat het vertragende effect van micellen op de hydrolyse van de serie hydrolysegevoelige teststoffen veroorzaakt wordt door zowel de hoge kopgroepconcentratie als door de hydrofobe staarten in de Sternlaag van de micel. Ook de micellaire effecten op de hydrolyse van een ander hydrolysegevoelig molecuul alsook de micellaire E T(30)-waarde (beide niet gebruikt in het bepalen van de samenstelling van de modeloplossing) worden naar behoren gereproduceerd. De beschikbaarheid van zulke modeloplossingen die de micellaire Sternlaag als reactiemedium reproduceren is van belang voor een goed begrip van micellaire effecten op reacties en andere processen. Bovendien is de huidige methode niet beperkt tot de micellaire Sternlaag, noch is de (wiskundige) procedure beperkt tot het opsplitsen in slechts twee eigenschappen (zoals hier in elektrostatische en hydrofobe interacties) zodat de mogelijkheid bestaat om een modelsysteem te ontwikkelen dat nog meer eigenschappen van de micellaire Sternlaag reproduceert. Hoofdstuk 6 verschilt van de andere hoofdstukken in de zin dat het niet de effecten van toegevoegde stoffen op de hydrolyse van geactiveerde esters en amiden behandelt, maar isochore omstandigheden (constant volume) in het temperatuurgebied rond de temperatuur van maximale dichtheid van water (TMD). Er bestaan paren van temperaturen boven en onder de TMD waarbij het molaire volume van water identiek is. Water biedt dus, zonder het gebruik van variatie van de druk (zoals gebruikt om het volume van oplosmiddelen zonder TMD constant te houden) paren van temperaturen waarvoor aan de isochore conditie voldaan wordt. Eersteorde reactiesnelheidsconstanten in zeer verdunde oplossingen gemeten bij zulke paren van temperaturen vertonen geen afwijkend gedrag. Samen met eerder gepubliceerde kinetische data voor hydrolysereacties die zowel boven als onder de TMD gevolgd zijn, leidt dit tot de conclusie dat er geen bijzondere betekenis verbonden dient te worden aan de isochore conditie. Tot slot worden de verkregen resultaten in hoofdstuk 7 van dit proefschrift in perspectief geplaatst en worden suggesties gedaan voor toekomstig onderzoek. 184

6

7