Merk op dat een zeer analoge reeks besproken werd in de cursus op pagina 24. Examen Organische Scheikunde januari 2006 NH 2 H 3 C CH 3 NH 2 CH 3 CN A

Transcriptie

1 Examen rganische Scheikunde januari ) Rangschik onderstaande verbindingen volgens afnemende basiciteit. Motiveer en geef duidelijk aan welke effecten een rol spelen. Illustreer met resonantievormen indien relevant. N 2 N 2 3 C N C 3 N 2 C 3 A B C C 3 D Antwoord : B > D > C > A B is meer basisch dan al de rest want het N 2 -stikstofatoom is sp 3 -gehybridiseerd, terwijl de overige N (2) - stikstofatomen sp 2 -gehybridiseerd zijn. et vrij elektronenpaar van het stikstofatoom is bij B dus verder van de kern gelegen en dus meer beschikbaar om een proton aan vast te hechten. De sp 2 -hybridisatie van de stikstofatomen in A,C en D blijkt uit onderstaande resonantievormen (bij de benzeenderivaten is het uitschrijven van één resonantievorm voldoende) : 3 C N 3 C N C 3 C 3 N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N 2 N2 C 3 C 3 C 3 C3 oe meer het vrij elektronenpaar van het stikstofatoom gedelokaliseerd wordt, hoe minder het beschikbaar is om er een proton aan vast te hechten en dus hoe kleiner de basiciteit. De benzeenkern die een nitrilfunctie draagt (= mesomeer zuigende groep) is beter in staat het vrij elektronenpaar van het amine te delocaliseren. De benzeenkern die een methoxygroep draagt (= mesomeer gevende groep) is minder goed in staat het elektronenpaar van het amine te delocaliseren. D is dus meer basisch dan C. Bij A staat een carbonylgroep (= mesomeer zuigende groep) rechtstreeks ingeplant op het stikstofatoom. De delocalisatie van het vrij elektronenpaar is hierbij zeer efficiënt want de negatieve lading komt op het meer elektronegatieve zuurstofatoom terecht. Bovendien hoeft de aromaticiteit bij resonantie niet verbroken te worden zoals bij C en D. A is dus het minst basisch. Merk op dat een zeer analoge reeks besproken werd in de cursus op pagina 24. 1

2 Examen rganische Scheikunde januari ) Rangschik onderstaande verbindingen volgens afnemende reactiviteit in een S N 1-reactie. Motiveer en geef duidelijk aan welke effecten een rol spelen. Illustreer met resonantievormen indien relevant. C Antwoord : 3 > 4 > 2 > 1 Bij 1 is de uittredende groep (-) ingeplant op een sp 2 -gehybridiseerd koolstofatoom. Deze verbinding zal dus geen S N 1 ondergaan (zie pagina 66 en 68 onderaan van de cursus). Een S N 1-reactie gebeurt in twee stappen. In de eerste stap wordt de uittredende groep afgesplitst waardoor een carbokation ontstaat. Dit is een energetisch ongunstig proces, m. a. w. deze stap verloopt moeilijk en is dus snelheidsbepalend. oe beter het carbokation gestabiliseerd is, hoe gemakkelijker het zal gevormd worden. Bij 2, 3 en 4 wordt het carbokation gestabiliseerd door het inductief en hyperconjugatief elektronengevend effect (van de cyclohexaanring (die als twee alkylsubstituenten kan beschouwd worden). Bij 4 is er in vergelijking met 2 een extra methylgroep aanwezig die eveneens fungeert als inductief en hyperconjugatief elektronengevende groep. 4 is dus meer reactief dan 2. Bij 3 ten slotte kan het carbokation mesomeer gestabiliseerd worden door delocalisatie in de benzeenkern. Dit carbokation is dus veruit het best gestabiliseerd en bijgevolg is verbinding 3 het meest reactief. C C 3 2

3 Examen rganische Scheikunde januari ) Vul de volgende reactiesequenties aan (met het vereiste reagens/reagentia - of sequentie van reagentia - of met het gepaste reactieproduct of intermediair) : a) C 3 C 2 N 2 + N 2 / Pd N 3 C 3 C N b) propyn Br 1 equivalent Br 1) Mg 2) C 2 3) 3 + C C 3 C 3 c) 3 + C C 3, + CC 3 (of - in 2 ) 4) Stel een synthesemethode voor om onderstaande verbindingen te bereiden. et aangegeven uitgangsreagens moet gebruikt worden. Andere reagentia zijn vrij te kiezen. a) C 3 uit 1-fluor-2-nitrobenzeen F C 3 - C 3 2 C 3 N 2 N 2 Katalysator (bijv. Pd) N 2 NaN 2 C 3 Cu(I) C 3 N 2 + Na De nucleofiele aromatische substitutie van F door C 3 - moet als eerste gebeuren omdat de aanwezigheid van de sterk mesomeer zuigende nitrogroep hiervoor noodzakelijk is (zie pagina 69 van de cursus). 3

4 Examen rganische Scheikunde januari 2006 b) uit ethylbenzeen NBS of Br 2 Br Mg MgBr 1) C 3 3 C N in aanwezigheid van BP of AIBN of licht 2) 3 + Zie pagina van de cursus Zie pagina 51 Een alternatief om van het (1-broomethyl)benzeen het gevraagde aldehyde te bereiden is het broomatoom te substitueren met - en daarna het gevormde nitril te behandelen met DIBA gevolgd door hydrolyse met 3 + (zie pagina 49 van de cursus). c) S 2 uit benzeen S 2 S 2 2 S 4 2 Fe 3 of Al 3 Volgorde van introduceren van de substituenten is hier cruciaal! als eerste introduceren leidt (voornamelijk) tot p-chloorbenzeensulfonzuur. 4

5 Examen rganische Scheikunde januari ) Geef het mechanisme (structuur van alle intermediairen uitschrijven!) van onderstaande reactie. Benoem dit mechanisme zo precies mogelijk C C Deze reactie kan gekarakteriseerd worden als een elektrofiele aromatische substitutie op fenol. Dit mechanisme werd aan het bord uitgewerkt bij de bespreking van de vorming van bakeliet uit formaldehyde en fenol (pagina 61 onderaan 62). 5