Heterogene katalysatoren zijn over het algemeen zeer complexe systemen met verschillende soorten actieve plaatsen verspreid over een drager met een

Transcriptie

1 Nederlandse samenvatting

2 139

3 Heterogene katalysatoren zijn over het algemeen zeer complexe systemen met verschillende soorten actieve plaatsen verspreid over een drager met een hoog oppervlak en een ingewikkelde poriestructuur. Deze actieve plaatsen hebben ieder een andere reactiviteit en selectiviteit ten opzichte van reactanten. Bovendien bevinden zich op het oppervlak naast de actieve plaatsen vaak zogenoemde toeschouwerplaatsen die inactief zijn in de reactie. Omdat het aantal inactieve plaatsen vaak (veel) groter is dan het aantal actieve plaatsen, wordt de karakterisering van het systeem hierdoor ernstig bemoeilijkt. Een dergelijke complexiteit maakt het niet eenvoudig om de structuur en de oxidatietoestand van een actieve plaats vast te stellen. Uitspraken over het bijbehorende reactiemechanisme zijn daarom veelal speculatief. Een sprekend voorbeeld van een heterogene katalysator met een grote complexiteit is de Cr/SiO 2 Phillips-katalysator, die wordt gebruikt in de synthese van 40% van al het polyethyleen, dat wereldwijd geproduceerd wordt. De complexiteit van het systeem wordt duidelijk als je bedenkt dat (i) minder dan 10% van alle Cr-complexen op het SiO 2 oppervlak daadwerkelijk actief is in de polymerisatie reactie, (ii) claims over de oxidatietoestand van de actieve plaatsen variëren tussen +2 en +6 (iii) er verschillende families van Crcomplexen bestaan, elk met hun eigen activiteit. De Phillips-katalysator werd al in 1958 gepatenteerd door Hogan en Banks en er is sindsdien, zowel in de industriële als academische wereld uitgebreid onderzoek naar gedaan. Desondanks deed McDaniel, in een overzichtsartikel uit 1980, de volgende uitspraak: Vandaag de dag buigen we ons nog steeds over vragen, die dertig jaar geleden al gesteld werden, zonder dat we dichter bij anwoorden zijn. Nu, na nog eens twintig jaar onderzoek, zijn we jammer genoeg nog steeds ver verwijderd van een compleet inzicht in de moleculaire structuur van de actieve plaats en het initiatie/polymerisatie mechanisme. De karakterisering van de Phillips-katalysator kan op twee manieren worden vereenvoudigd. Ten eerste kan het oppervlak van de katalysator worden gemodificeerd, om zodoende te komen tot een systeem met min of meer identieke actieve plaatsen. Dit goed gedefinieerde systeem kan vervolgens eenvoudiger worden geanalyseerd met behulp van spectroscopische technieken en katalytische experimenten. Bovendien kan het storende effect van de aanwezigheid van toeschouwerplaatsen worden verminderd door het ontwikkelen van meer gevoelige analysemethoden. Dit laatste kan worden bewerkstelligd door het combineren van complementaire technieken en het verfijnen van bestaande technieken. Beide methoden zijn toegepast en de belangrijkste resultaten worden beschreven in dit proefschrift. Teneinde een katalysator met verschillende actieve plaatsen om te zetten in een single-site systeem, kunnen verschillende synthesemethoden aangewend worden. Deze worden beschreven in Hoofdstuk 1. In dit proefschrift, hebben we de grote reactiviteit van Cr-complexen op het 140

4 oppervlak van de Cr/SiO 2 Phillips-katalysator gebruikt om orde in het systeem te brengen en het aantal verschillende actieve plaatsen te verminderen. Na reductie met CO kunnen de meeste Cr II sites liganden accepteren. Het aantal coördinatieplaatsen die beschikbaar zijn rondom een Cr-atoom is afhankelijk van de inbedding van dit atoom in het dragermateriaal. Door de coördinatie van geschikte liganden kunnen nieuwe actieve plaatsen worden gecreëerd op het oppervlak van Cr/SiO 2. Na een literatuuronderzoek in het gebied van heterogene en homogene katalysatoren voor polymerisatie en trimerisatie van ethyleen, waarbij de reactieplaats vindt op een Cr-complex, is uiteindelijk het TAC (1,3,5 trifenylhexahydro 1,3,5-triazacyclohexaan) ligand geselecteerd. Dit ligand kan de complexiteit van de Cr II /SiO 2 katalysator verminderen. Met behulp van deze synthese zouden katalysatoren gemaakt kunnen worden die actief zijn in de trimerisatie en/of polymerisatie van ethyleen. De synthese en de karakterisering van deze TAC-gemodificeerde Cr II /SiO 2 katalysator wordt beschreven in Hoofdstuk 2. Als uitgangspunt werd een CO-gereduceerde Cr II /SiO 2 katalysator gebruikt die vervolgens in contact werd gebracht met het TAC ligand opgelost in CH 2 Cl 2. Bij inerte reactieomstandigheden werden er nieuwe Cr sites gevormd op het oppervlak die zeer actief en selectief bleken in de trimerisatie van ethyleen. 1-hexeen en zware oligomeren zijn de voornaamste producten als de reactie wordt uitgevoerd bij kamertemperatuur en atmosferische druk. In het reactiemengsel zijn bijna geen nevenproducten aanwezig. De aanwezigheid van de zware oligomeren betekent dat de katalysator ook actief is in de polymerisatie van ethyleen. Gel-permeatie chromatografie metingen aan het product toonden aan dat de katalysator een poly-dispersiteit index van 1.87 had. Een dergelijke lage waarde is karakteristiek voor een katalysator met één type actieve plaatsen. Omdat als uitgangsmateriaal in de synthese een katalysator met verschillende actieve plaatsen en een poly-dispersiteit index van werd gebruikt is dit een opmerkelijk resultaat. Katalytische testen met het TAC-CrCl x /SiO 2 systeem tonen aan dat activiteit voor de ethyleen polymerisatie toeneemt als de ethyleen druk systematisch wordt verhoogd. Specifieke katalytische testen hebben aangetoond dat de actieve plaatsen tijdens de reactie verankerd blijven; het systeem is dus een echte heterogene katalysator. De actieve plaatsen in het heterogene TAC-CrCl x /SiO 2 systeem zijn zelfs drie keer meer actief dan de TAC-CrCl 3 -complexen die gebruikt worden als homogene katalysator. Uit de UV-VIS-NIR metingen werd geconcludeerd dat Cr II sites geoxideerd worden tot Cr III sites tijdens de synthese van de katalysator. Dat duidt erop dat CH 2 Cl 2 niet alleen dienst doet als oplosmiddel maar waarschijnlijk een actieve rol speelt in de synthese van de actieve plaatsen. De synthese van de trimerisatieplaatsen werd bestudeerd met een combinatie van oppervlaktegevoelige en bulk-spectroscopische technieken. In Hoofdstuk 3 wordt getoond hoe informatie kan worden verkregen over de oxidatietoestand van Cr en de aanwezigheid van de TAC en Cl - liganden in de 141

5 eerste coördinatieschil van het Cr-atoom. Om een meer stabiele elektronenconfiguratie te krijgen, kunnen de gereduceerde Cr II plaatsen electrondonerende liganden zoals TAC en Cl - coördineren. Als gevolg van de coördinatie door deze liganden, wordt de elektronische en de ruimtelijke structuur van deze Cr sites sterk veranderend. Met behulp van deze gecontroleerde synthese, wordt één type Cr-TAC complexen gevormd op het SiO 2 oppervlak en wordt een zogenaamd single-site systeem verkregen. In Hoofdstuk 4 wordt beschreven hoe de polymerisatie en trimerisatie activiteit van deze katalysator veranderen als functie van de reactiecondities. Bij lage druk, is de TAC-CrCl x /SiO 2 katalysator zeer actief in de trimerisatie van ethyleen. Een inductieperiode voor de productie van 1-hexeen en een lange deactiveringstijd zijn karakteristiek voor dit systeem. Bij hoge druk verschuift de selectiviteit van de katalysator van ethyleen trimerisatie naar polymerisatie. De inductieperiode wordt enigszins verlengd terwijl de deactiveringstijd sterk toeneemt. Bij een druk van 1 bar wordt een sterk vertakt oligomeer van ethyleen gevormd met een amorfe structuur, een laag moleculair gewicht en een zeer nauwe distributie in het moleculair gewicht. De vorming van enkele butyl-zijtakken in de structuur van dit product werd aangetoond, wat kan worden verklaard door de incorporatie van 1-hexeen. Met behulp van deze katalysator wordt bij hoge druk een zeer kristallijn polymeer verkregen, verrijkt met een monoklinische fase. Een studie naar de rol van CH 2 Cl 2 tijdens de synthese van de trimerisatie sites is beschreven in Hoofdstuk 5. Hiertoe werd de interactie van CH 2 Cl 2 met de Cr II polymerisatie plaatsen in het Cr/SiO 2 uitgangsmateriaal bestudeerd. Er is aangetoond dat CH 2 Cl 2 niet alleen dient als oplosmiddel voor het TAC ligand maar bovendien in staat is bepaalde Cr II sites te oxideren naar een hogere oxidatietoestand. Zo worden Cr II A en Cr II B plaatsen omgezet in Cr III -- -Cl plaatsen. De op deze manier gemodificeerde Phillips-katalysator is actiever in de polymerisatie van ethyleen dan het oorspronkelijke systeem. Bovendien leidt de dissociatieve adsorptie van CH 2 Cl 2 tot een verlaging van de polydispersiteit van het Cr II /SiO 2 systeem. Het aantal verschillende sites in dit systeem ligt ergens tussen dat van de Phillips-katalysator en het TAC- CrCl x /SiO 2 systeem. Met behulp van EXAFS en DFT berekeningen kan informatie worden verkregen over de binding van het Cr-TAC complex met het drageroppervlak. Deze methode wordt beschreven in Hoofdstuk 6. Er werd een EXAFS analyse uitgevoerd, waarbij ook de bijdragen van atomen uit hogere coördinatieschillen rondom Cr (afkomstig van de drager) werden beschouwd. In combinatie met UV-VIS data, structural modeling en theoretische berekeningen kon een voorstel worden gedaan voor de structuur van de trimerisatieplaats op het SiO 2 oppervlak. Naast de tripodale coördinatie van het TAC-ligand bevinden zich twee Cl liganden in de eerste coördinatieschil rondom het Cr III ion. Gezien 142

6 de pseudo-octaëdrische omringing van Cr, houdt dit in dat de trimerisatieplaats verbonden is met de drager door een enkele Cr-O-Si brug. Met behulp van de synthesemethode beschreven in dit proefschrift, werd een heterogene katalysator voor de polymerisatie van ethyleen omgezet in een actieve en selectieve katalysator voor de trimerisatie van ethyleen. Het is vastgesteld dat het TAC ligand met Cr III plaatsen van de drager oppervlak gecoördineerd is en dat er twee Cl liganden in de eerste coördinatie schil van Cr bevonden. Met deze katalysator kunnen bij lage druk sterk vertakte oligomeren worden gemaakt, waarbij 1-hexeen gedeeltelijk ingebouwd is in de structuur. Bij hoge druk, wordt een kristallijn polymeer gevormd verrijkt met een monoklinische fase. Bovendien is aangetoond, dat tijdens de gecontroleerde synthese van de ethyleen trimerisatieplaatsen, de dispersie van het heterogene systeem stapsgewijs wordt teruggebracht. De volgende processen spelen hierbij een rol: (i) (ii) (iii) De verankering van Cr-complexen op een silica drager leidt tot een katalytisch systeem met een brede diversiteit aan ethyleen polymerisatie Cr-plaatsen. Oxidatie van deze sites door CH 2 Cl 2 resulteert in de vorming van identieke Cr III complexen en een vermindering van de dispersie in het systeem. Andere Cr-sites op het SiO 2 oppervlak reageren echter niet met CH 2 Cl 2 en blijven hierdoor bestaan. Polymerisatietesten met het Cr/SiO 2 na modificatie met CH 2 Cl 2 hebben aangetoond dat het aantal verschillende actieve plaatsen in het systeem inderdaad is afgenomen. Coördinatie door het TAC ligand leidt tot de oxidatie van alle Cr II sites naar Cr III en de vorming van TAC-CrCl 2 /SiO 2 complexen. De rigide ringstructuur van het TAC ligand dwingt alle Cr-sites op het SiO 2 oppervlak om een bepaalde configuratie aan te nemen. De Phillips katalysator, met zijn veelvoud aan verschillende actieve plaatsen is nu volledig omgezet in een single-site systeem met een PI waarde van 1,87. Het ligt voor de hand, dat de TAC-CrCl 2 /SiO 2 katalysator verder zal worden ontwikkeld tot een systeem met een dubbele katalytische functie (trimerisatie en polymerisatie). Dit kan worden bewerkstelligd met behulp van twee verschillende synthesemethoden. In de eerste plaats kan de Cr:TAC ratio worden gevarieerd om zodoende, naast de polymerisatieplaatsen, een beperkt aantal trimerisatieplaatsen te creëren op het oppervlak van de katalysator. Anderzijds kan worden geprobeerd om ethyleen trimerisatieplaatsen te vormen op een gemengde silica-alumina of silica-titania drager. Naar verwachting kunnen de trimerisatie-sites alleen gemaakt worden op een SiO 2 oppervlak. De aanwezigheid van slechts één type actieve plaatsen maakt het TAC-CrCl 2 /SiO 2 systeem uitermate geschikt voor het bestuderen van het trimerisatie/polymerisatie mechanisme en de activering van ethyleen door één 143

7 bepaald soort Cr-sites. Dit laatste zou een doorbraak betekenen in het onderzoek naar de werking van de Phillips-katalysator en andere aanverwante polymerisatiekatalysatoren. 144

8 145