Nederlandse Samenvatting

Transcriptie

1 Nederlandse Samenvatting 157

2 Chapter 8 Een toenemende vraag naar schone brandstoffen en de recente prijsstijging van ruwe aardolie veroorzaken een belangrijke verschuiving van ruwe aardolie naar aardgas als grondstof voor de chemische industrieën. Deze verschuiving impliceert het gebruik van de Fischer-Tropsch (FT) technologie, waarin hoogmoleculaire koolwaterstoffen worden gesynthetizeerd uit CO/H 2 mengsels door een oppervlakte-gekatalyseerde polymerisatiereactie die plaatsvindt op o.a. kobalt nanodeeltjes. Het onderzoek naar kobaltgebaseerde FT-katalysatoren is een populair wetenschappelijk onderwerp aangezien het een economisch haalbare route biedt voor de omzetting van bijvoorbeeld aardgas in zwavelvrije diesel. Het is dan ook niet verwonderlijk dat belangrijke oliemaatschappijen onlangs hebben aangekondigd om deze technologie te gaan toepassen in o.a. Qatar. De op kobalt-gebaseerde FT katalysatoren bestaan uit goed-gedispergeerde kobalt nanodeeltjes op een TiO 2 -, SiO 2 - of Al 2 O 3 -drager. Daarnaast worden deze katalysatoren vaak beladen met kleine hoeveelheden promotoren, die hun katalytische prestaties en levensduur verbeteren. In de open literatuur wordt bijna elk chemisch element van het periodiek systeem als promotor onderzocht op zijn potentiële gunstige effecten voor de activiteit, de selectiviteit en de stabiliteit van de kobalt nanodeeltjes. Een gedetailleerd literatuuronderzoek over promotorelementen voor kobalt-gebaseerde FT-katalysatoren is beschreven in hoofdstuk 2. In dit overzicht maken wij een classificatie van promotoren op basis van hun werkwijze, bijvoorbeeld: (1) structurele promotoren beïnvloeden direct de vorming en de stabiliteit van de actieve kobaltfase door de kobaltgrensvlakchemie te veranderen (b.v. Re, Pt, Rh en Ru), (2) elektronische promotoren beïnvloeden direct de elementaire stappen betrokken bij de katalytische omzetting door de elektronische eigenschappen van de kobalt nanodeeltjes te veranderen (b.v. Ru, V, Mg en Ti) en (3) synergistische promotoren beïnvloeden indirect het gedrag van de actieve kobaltfase door het lokale reactiemilieu rond de actieve plaats te veranderen (b.v. Ni, Zr en La). Het onderzoekswerk dat in dit proefschrift wordt beschreven heeft tot doel om MnOgepromoteerde TiO 2 -gedragen kobalt FT-katalysatoren te onderzoeken voor de transformatie van synthesegas in hoogmoleculaire koolwaterstoffen. We willen hierbij nagaan wat de rol is van mangaan als promotor op de fysicochemische en katalytische eigenschappen van de kobaltfase. Een belangrijk aspect hierbij is het bepalen van de chemische eigenschappen en exacte positie van mangaan na verschillende bereidingsstappen. Daarvoor hebben wij van een aantal krachtige spectroscopische en microscopische technieken gebruik gemaakt. Vervolgens is het katalytische gedrag zorgvuldig geëvalueerd om de resultaten te vertalen in kwalitatieve structuur-activiteitsrelaties. Het eerste deel van het onderzoekswerk focuseerde zich op de synthese en karakterisering verschillende MnO-gepromoteerde kobalt FT-katalysatoren. De bereiding van deze 158

3 Summary and concluding remarks Co/Mn/TiO 2 katalysatoren gebeurde door impregnatie (IWI) of homogene depositieprecipitatie (HDP). De verkregen resultaten staan beschreven in hoofdstuk 3. De katalysatoren werden na calcinatie gekarakteriseerd door XRD, XPS, STEM-EELS en XAFS. Door de bereidingsmethode systematisch te variëren konden verschillende Co/Mn/TiO 2 materialen worden bereid waarbij mangaan voorkwam op verschillende plaatsen in het katalysatormateriaal. Alle katalysatoren bestonden na calcinatie uit TiO 2 -gedragen Co 3 O 4 - clusters waarbij hun clustergrootte varieerde tussen 12 en 35 nm. De mate van interactie tussen mangaan en kobalt wordt bepaald door de bereidingsmethode: IWI-bereide katalysatoren bevatten een MnO 2 -fase die zich uitsmeert op het oppervlak van TiO 2, terwijl katalysatoren die bereid zijn door de HDP-methode een MnO 2 -fase bevatten op het oppervlak van Co 3 O 4 - alsook een Co 3-x Mn x O 4 -fase. Deze laatste verbinding kan ook direct gemaakt worden door de zouten van kobalt en mangaan in één enkele stap te coprecipiteren. Alle verbindingen van mangaan die door EXAFS werden geïdentificeerd konden ook gevisualiseerd worden met STEM-EELS. In hoofdstuk 4 hebben we de chemische samenstelling van de kobalt nanodeeltjes in de verschillende katalysatoren na reductie nader bestudeerd. In-situ XAFS metingen hebben aangetoond dat de katalysatoren samengesteld zijn uit een mengsel van Co 0 en CoO, waarbij de verhouding tussen Co 0 en CoO afhankelijk is van de bereidingsmethode, de reductietemperatuur en de aanwezigheid/plaats van mangaan. De CoO deeltjesgroottes, bepaald door EXAFS, TEM en XPS, tonen aan dat reductie leidt tot een sterke daling van de grootte van de gedragen kobalt nanodeeltjes. Dit is hoogstwaarschijnlijk te wijten aan het uitspreiden van Co 0 over de TiO 2 -drager tijdens het reductieproces. Daarnaast blijkt mangaan de reduceerbaarheid van de kobalt nanodeeltjes te verminderen. Dit effect is meer uitgesproken wanneer mangaan en kobalt als gemengd oxide aanwezig zijn. Katalytische metingen bij 1 bar en 220 ºC toonden aan dat: (1) hoge reductietemperaturen kunnen resulteren in het onstaan van SMSI met de TiO 2 drager wat tot een daling van zowel de activiteit als selectiviteit leidt, (2) mangaan in de nabijheid van de kobaltfase een verhoging van de C 5+ -selectiviteit kan veroorzaken door een daling van het percentage van Co 0, en (3) Co 0 -deeltjes groter dan ongeveer 5 nm een hogere intrinsieke katalytische activiteit hebben dan deeltjes die kleiner zijn dan 5 nm. Deze grootte is ook minimaal vereist om de promotoreffecten van Mn waar te nemen. Hoofdstuk 5 beschrijft het gebruik van een combinatie van STEM-EELS en XAFS om de chemische samenstelling en locatie van Mn te bepalen in gereduceerde kobalt-katalysatoren. Het blijkt dat veel verschillende fasen kunnen worden gevormd op het drageroppervlak. Insitu XAFS metingen tonen aan dat mangaan neigt om zich tijdens reductie op het katalysatoroppervlak uit te spreiden en een Ti 2 MnO 4 -fase te vormen. Deze fase is niet meer 159

4 Chapter 8 beschikbaar voor promotie en kan dus voor de katalytische reactie als verloren beschouwd worden. Het mangaan werd ook gevonden als MnO-deeltjes in de buurt van de Co 0 -clusters evenals op het oppervlak van de kobalt nanodeeltjes in de vorm van een Co 1-x Mn x O-fase. Het zijn deze laatste fases die verondersteld worden een actieve rol te spelen in de promotering van de gedragen kobalt nanodeeltjes. In hoofdstuk 6 hebben we de actieve plaats van Co/Mn/TiO 2 katalysatoren, die verschillende MnO-beladingen bevatten, meer in detail onderzocht. Gebruikmakend van DRIFTS met CO en CO/H 2 als testmoleculen, naast XRD, TPR, TEM en H 2 -chemisorptie, hebben wij het effect van het MnO-gehalte op de adsorptie-eigenschappen van kobalt nanodeeltjes bestudeerd. Het blijkt dat de H 2 -opname sterk verminderd was in de gereduceerde kobaltkatalysatoren, waarschijnlijk door de gedeeltelijke bedekking van de kobalt nanodeeltjes door TiO x. Daarnaast leidt toevoeging van kleine hoeveelheden mangaan tot een verhoging van het beschikbare kobaltoppervlak door een vermindering van de Co- TiO 2 interactie. DRIFTS toonde verder aan dat MnO de elektronische eigenschappen van de kobalt nanodeeltjes kan beinvloeden en dat dit effect direct resulteerde in een vermindering van de hydrogeneringsreacties die tijdens de FT-synthese plaatsvinden. Een gevolg hiervan is een verhoogde productie van olefinen en C 5+ -producten. Het nut van DRIFTS om de FTreactie te volgen werd hierbij duidelijk geïllustreerd. Tot slot beschrijven we in hoofdstuk 7 het gebruik van spectroscopie met zachte in-situ röntgenstralen als nieuwe techniek om de oppervlaktesamenstelling van Co/Mn/TiO 2 katalysatoren te onderzoeken tijdens de reductie- en FT-reactie. Een conclusie is dat de TiO 2 - drager sterk het reductiegedrag van gedragen Co 3 O 4 -deeltjes beïnvloedt. Dit effect wordt toegeschreven aan de sterke interactie tussen de kobalt nanodeeltjes en het drageroppervlak. Daarnaast werd aangetoond dat de aanwezigheid van MnO in de katalysatoren de oxidatietoestand van het kobaltoppervlak in gereduceerde katalysatoren beïnvloedt, wat tot een verminderd metaalgedrag van de actieve kobalt nanodeeltjes leidt. Gebaseerd op de verkregen resultaten kunnen enkele belangrijke conclusies getrokken worden aangaande mangaan-gepromoteerde Co/TiO 2 FT-katalysatoren: a. MnO-gepromoteerde Co/TiO 2 -katalysatoren zijn uiterst complexe katalysatorsystemen. Dit komt omdat er veel verschillende fasen, zoals Co 3-x Mn x O 4, Ti 2 MnO 4, Co 1-x Mn x O en Ti 2 CoO 4, gevormd kunnen worden. De oorzaak hiervan moet gezocht worden in de sterke interactie tussen de actieve kobaltfase en de mangaanpromotor enerzijds en de interactie van beide componenten met het dragermateriaal anderzijds. De aanwezigheid van complexe mengsels van actieve fasen (b.v. Co 0 en MnO) en toeschouwers (b.v. Ti 2 MnO 4 ) die heterogeen op het katalysatoroppervlak gespreid liggen maakt hun spectroscopische 160

5 Summary and concluding remarks karakterisering lastig. Daarom is een combinatie van spectroscopische en microscopische technieken een uitermate geschikte onderzoeksstrategie. b. Mangaan, dat als oxidelaag op het oppervlak van actieve kobalt nanodeeltjes voorkomt, heeft een elektronisch promotoreffect. Deze elektronische promotie vertaalt zich duidelijk in de katalysatorselectiviteit, evenals in een verandering van de CO adsorptieeigenschappen zoals waargenomen met DRIFTS. Derhalve hebben MnO-gepromoteerde katalysatoren dalende hydrogeneringseigenschappen in vergelijking met nietgepromoteerde katalysatoren. Dit vertaalt zich in een verhoogde productie van alkenen en langere koolwaterstofketens. c. Mangaan bezit ook structurele en synergistische promotoreffecten. Wanneer mangaan zich aanvankelijk aan de Co 3 O 4 -fase hecht, beïnvloedt het direct de kobaltfase die tijdens reductie wordt gevormd. Bovendien kan mangaan het verlies van de actieve kobaltfase verhinderen door het vormen van een beschermende Ti 2 CoO 4 -fase. Voorts bezit mangaan WGS-gedrag en zou men kunnen zeggen dat promotie door mangaan kan leiden tot de vorming van ijzerachtige kobalt nanodeeltjes. d. Mangaan promotoreffecten zijn duidelijk zichtbaar bij katalysatoren die relatief grote (> 5 nm) kobaltdeeltjes bevatten. Kleinere kobaltdeeltjes worden gedeactiveerd tijdens FTreactie door bedekking met TiO x -of MnO-fasen. 161

6 Chapter 8 162