Nederlandse Samenvatting

Transcriptie

1 Om een gezond leefmilieu te bewaren, dienen de emissies van vluchtige organische stoffen (VOS) teruggedrongen te worden. Onderzoek naar technologieën die deze schadelijke stoffen op een kosteneffectieve manier kunnen uitschakelen, is dan ook een belangrijke activiteit in de chemische industrie. Katalytische oxidatie is één van de meest efficiënte technieken voor deze VOS-verwijdering waarbij edele metalen of metaaloxides kunnen worden gebruikt. Omdat edele metalen vrij duur zijn, treden metaaloxidekatalysatoren steeds meer op de voorgrond, waaronder de veelbelovende CuO-CeO 2 /γ-al 2 O 3 katalysator. Een fundamentele studie van de werking van deze katalysator dringt zich bijgevolg op en kan uitgevoerd worden met behulp van een Temporal Analysis of Products (TAP) opstelling. Niet alleen de katalysator is belangrijk voor een efficiënte verwijdering van VOS, maar ook de reactorkeuze en -ontwerp zijn cruciaal. De monolietreactor is omwille van zijn lage drukval zeer geschikt voor de verwijdering van VOS. Deze verwijdering is immers een end-of-pipe toepassing, waarbij de te behandelen afvalstromen op atmosferische druk worden gevoed. Daarnaast worden vast-bed omkeerreactoren veelvuldig gebruikt omwille van hun lage energievereisten wegens autotherm bedrijf. Het nadeel van deze vast-bed reactoren is echter de hoge drukval, wat

2 xvi Nederlandse Samenvatting ertoe geleid heeft om een combinatie van monoliet- en omkeerreactor, een monoliet-omkeerreactor, te bestuderen. Dit doctoraat spitst zich toe op het vinden van een optimale combinatie van reactor en katalysator voor een efficiënte vernietiging van VOS. Dit omvat de studie van de totale oxidatie van VOS, meer specifiek propaan, op twee niveau s: het eerste niveau bepaalt het mechanisme en de intrinsieke kinetiek over een CuO-CeO 2 /γ-al 2 O 3 katalysator, wat het grootste deel van dit werk uitmaakt en behandeld wordt in Hoofdstuk 2-5. Het tweede niveau behandelt de implementatie van een stationair kinetisch model om een industriële reactor voor de verbranding van VOS te ontwerpen (Hoofdstuk 6). Het eerste luik van dit onderzoek betreft een studie van het mechanisme en de kinetiek van de totale oxidatie van propaan over een CuO-CeO 2 /γ-al 2 O 3 katalysator, waarbij een unieke niet-stationaire techniek wordt gebruikt: Temporal Analysis of Products (TAP). Met deze experimentele opstelling kunnen in een kwarts reactor zeer snel kleine hoeveelheden reactanten geïnjecteerd worden met behulp van twee pulskleppen. De veranderingen in het reactoreffluent worden daarna uitermate snel als functie van de tijd geregistreerd met behulp van een quadrupool massaspectrometer. De technische aspecten van de gebruikte TAP-opstelling worden besproken in Hoofdstuk 2. Drie types pulsexperimenten worden uitgevoerd: enkelvoudige, meervoudige en alternerende pulsexperimenten. Een enkelvoudig pulsexperiment bestaat uit een beperkt aantal pulsen in vergelijking met het aantal actieve centra in de reactor, zodat er geen significante wijzigingen in de toestand van de katalysator worden verwacht.

3 xvii Een dergelijk experiment is toestandsbepalend, aangezien het informatie verschaft over de interactie van reactanten en producten met de katalysator in een welbepaalde toestand. Een meervoudig pulsexperiment daarentegen introduceert een groot aantal pulsen om de toestand van de katalysator te wijzigen. Een dergelijk experiment is bijgevolg toestandswijzigend en wordt vaak gevolgd door een toestandsbepalend experiment om de toestand van de katalysator opnieuw te karakteriseren. Beperking van de intensiteit van de inlaatpuls tot moleculen/puls zorgt ervoor dat het transport in the reactor bepaald wordt door Knudsen diffusie. In dit doctoraat worden drie metaaloxidekatalysatoren onderzocht: CuO-CeO 2 /γ-al 2 O 3, CuO/θ-Al 2 O 3 en CeO 2 /γ-al 2 O 3. De katalysatoren worden geladen tussen twee lagen kwartz met identieke korrelgrootte om ervoor te zorgen dat het katalysatorbed isotherm is. Hoofdstuk 3 behandelt de reductie met propaan en reoxidatie met zuurstof van de katalysatoren door deze te onderwerpen aan storingen op verschillende tijdsschalen. Op een kleine tijdsschaal bevat de vorm van de pulsrespons informatie over de interactie tussen de gassen en de katalysator. Bovendien biedt de opeenvolging van responsen inzicht in het reactienetwerk. De experimenten op kleine tijdsschaal veranderen het katalysatoroppervlak niet. Daarentegen kunnen de veranderingen van het oppervlak bestudeerd worden op een grotere tijdsschaal. Het variëren van de katalysatortoestand van geoxideerd naar gereduceerd of vice versa is volledig en snel omkeerbaar wat gedeeltelijk de hoge activiteit van de CuO- CeO 2 /γ-al 2 O 3 katalysator verklaart. Dit hoofdstuk behandelt tevens de interactie van CO 2 als product van totale oxidatie met de katalysatoren en maakt een vergelijking met de interactie van CO 2 als voeding.

4 xviii Nederlandse Samenvatting Hoofdstuk 4 onderzoekt de verschillende types actieve zuurstof die een rol spelen in de totale oxidatie van propaan. Twee types zuurstofatomen worden geïdentificeerd: 1) roosterzuurstof aan het oppervlak O *,s, en in de bulk, O *,b, van de katalysator, en 2) zwak geadsorbeerde zuurstofatomen aangemaakt vanuit de gasfase, O ads. Beide types zuurstofatomen nemen deel aan de totale oxidatie van propaan. Indien enkel propaan gevoed wordt, zal de roosterzuurstof van CuO en CeO 2 verbruikt worden, waardoor deze oxides reduceren. Roosterzuurstof van alumina is niet actief voor de propaanoxidatie. Voeden van O 2 leidt tot reoxidatie van de gereduceerde centra op de CuO en CeO 2, in overeenstemming met een Mars-van Krevelen mechanisme. Bovendien kan CO 2 de vrije plaatsen in de katalysator opvullen door dissociatieve adsorptie op alumina en ceria. De adsorptie op alumina wordt gevolgd door het transport van de actieve O-atomen naar de actieve fase. Het tweede type zuurstofatomen, O ads, is zwak geadsorbeerd en wordt gevormd uit ofwel O 2 op zowel CuO en CeO 2, ofwel uit CO 2 op CeO 2. Deze atomen hebben een grote invloed op de activiteit van de katalysator. Als zowel O 2 en CO 2 toegevoegd worden aan de propaanvoeding, vermindert de oxiderende rol van CO 2 aangezien de meeste actieve atomen dan afkomstig zijn van O 2. De kwalitatieve analyse in Hoofdstuk 3 en 4 geeft aanleiding tot meerdere potentiële mechanismen voor de reductie en reoxidatie van de katalysator, naast mechanismen voor de globale oxidatie van propaan met O 2. In Hoofdstuk 5 worden de pulsresponsen gebruikt tijdens de kinetische modellering, om het belang van de verschillende stappen in de mechanismen te kwantificeren. De corresponderende snelheidscoëfficiënten worden geschat met behulp van een niet-gewogen, niet-lineaire kleinste kwadraten regressie. Het beste mechanisme wordt

5 xix geselecteerd op basis van de overeenkomst tussen experimentele en gemodelleerde data en het uitvoeren van statistische testen. Daarnaast wordt de fysicochemische betekenis van de geschatte kinetische parameters nagegaan. Voor de reductie van de katalysator met propaan, worden vier elementaire stappen geïdentificeerd als kinetisch relevant: 1) reversibele associatieve sorptie van propaan 2) irreversibele dissociatieve adsorptie van propaan waarbij een *,s methyleen C-H binding in propaan wordt gebroken en nadien CO 2 wordt gevormd 3) desorptie van CO *,s 2 tot CO 2 4) dissociatie van CO *,s 2 naar CO *,s en O *,s, en recombinatie van CO *,s en O *,s naar CO *,s 2. Bij de reoxidatie van de katalysator met O 2 worden twee elementaire stappen geïdentificeerd als kinetisch relevant: 1) reversibele dissociatieve adsorptie van O 2 op twee gereduceerde actieve centra 2) diffusie van roosterzuurstofatomen van het oppervlak naar de bulk en omgekeerd. Voeding van CO 2 in plaats van O 2 geeft eveneens aanleiding tot reoxidatie van de katalysator door dissociatie. In een stoichiometrische O 2 /propaan atmosfeer, zal de reductie van de katalysator door propaan en oxidatie door O 2 tegelijk optreden via de hierboven vermelde stappen. Evenwel moet de beschrijving van het gehele mechanisme, i.e. in aanwezigheid van zowel propaan als O 2, aangevuld worden met stappen die het onderscheid maken tussen roosterzuurstofatomen aan het oppervlak, O *,s, en zwak geadsorbeerde

6 xx Nederlandse Samenvatting zuurstofatomen, O ads. De aanvullende stappen met betrekking tot de laatst vernoemde zuurstofatomen zijn: 1) activering van de C-H binding van propaan ads 2) desorptie van het gevormde CO 2 3) productie van O ads atomen uit O 2 en hun desorptie. Naast het schatten van de snelheidscoëfficiënten van deze stappen, wordt de initiële concentratie aan vrije gereduceerde actieve centra geschat als een extra parameter in de regressie. Aan de hand van de resultaten van de kinetische modellering kan de prestatie van de gemengde metaaloxidekatalysator vergeleken worden met die van de enkelvoudige metaaloxides. Hoewel de CuO-katalysator met hoge snelheid de C-H binding in propaan verbreekt en O 2 kan activeren, vertoont de CuO-CeO 2 /γ-al 2 O 3 katalysator de hoogste activiteit. De katalysator gebaseerd op ceria daarentegen heeft de laagste activiteit. Meer specifiek bedraagt de activeringsenergie voor het verbreken van de eerste C-H binding in propaan over CuO-CeO 2 /γ-al 2 O 3 62 kj mol -1, wat beduidend lager is dan de activeringsenergie over de enkelvoudige metaaloxides, i.e. 95 kj mol -1 voor CuO/θ-Al 2 O 3 en 126 kj mol -1 voor CeO 2 /γ- Al 2 O 3. De verhoogde katalytische activiteit van de gemengde metaaloxidekatalysator kan verklaard worden door de wisselwerking tussen CuO en CeO 2, wat op zijn beurt leidt tot een verbetering van de redoxeigenschappen van de individuele oxides. Het tweede luik van dit onderzoek betreft het modelleren en simuleren van een industriële reactor voor de katalytische verbranding van VOS (Hoofdstuk 6). Zowel de klassieke monolietreactor als de monolietomkeerreactor worden gemodelleerd, zodat simulaties voor de totale

7 xxi oxidatie van propaan in beide reactortypes kunnen uitgevoerd worden. Hierbij wordt een kinetisch model voor de totale oxidatie van propaan over de CuO-CeO 2 /γ-al 2 O 3 katalysator uit de literatuur aangewend. In de uitgevoerde simulaties wordt inzicht verworven in de werking van de reactor en de invloed van verschillende ontwerpparameters, zodat een optimaal ontwerp van een industriële reactor mogelijk wordt. Hierbij wordt niet alleen rekening gehouden met het stationair gedrag van de reactor, maar worden ook dynamische simulaties uitgevoerd om het gedrag bij opstart van de reactor of tijdens storingen in inlaatcondities te analyseren, zodat het reactorontwerp voldoende robuust wordt gekozen. Voor beide reactoren kunnen industriële condities gevonden worden waarbij een goede en flexibele werking van de reactor mogelijk is. In de monolietreactor, zal vooral de inlaattemperatuur van het gas aangepast worden ingeval storingen moeten opgevangen worden. Bij de monolietomkeerreactor, is de semi-cyclus tijd de belangrijkste parameter als het over controle gaat. Voor afvalstromen met aanzienlijke hoeveelheden aan brandbaar materiaal wordt de monoliet-omkeerreactor verkozen boven de monolietreactor omwille van zijn autotherm bedrijf en lage drukval. Het afsluitende Hoofdstuk 7 beschrijft de belangrijkste resultaten van dit werk en bespreekt enkele uitdagingen voor de toekomst.