De synthese van een polyester

Maat: px

Weergave met pagina beginnen:

Download "De synthese van een polyester"

Martina van Doorn
6 jaren geleden
Aantal bezoeken:

1 De synthese van een polyester 1

2 OPDRCHT FSE 3 Synthetiseer, per projectgroep, één type polyester, op verschillende manieren. Hoe maak je een polyester? 2

3 SYNTHESE VN EEN MONOESTER X = OH, Cl, OCOR SYNTHESE VN EEN POLYESTER polyester 3

4 2 OPTIES VOOR POLYESTERVORMING Type 1: beide functionele groepen aanwezig in een enkel monomeer. Synthese uit ω-hydroxycarbonzuren of vergelijkbare monomeren. 4

5 2 OPTIES VOOR POLYESTERVORMING Type 2: functionele groepen aanwezig in verschillende monomeren O O O O H C R C + 2 O HO R' OH C R C HO OH O O R' n Synthese uit dicarbonzuren of vergelijkbare monomeren en diolen. Type 1 en type 2 polymerisaties leiden tot verschillende typen polyesters. 5

6 POLYESTERVORMING: STPGROEI POLYMERISTIE monomeer dimeer trimeer.. polymeer STP Ketengroei vindt plaats op een langzame, stapsgewijze manier. Na een tijdje zijn monomeren, dimeren, trimeren etc aanwezig. Groeiende ketens reageren met elkaar onder de vorming van langere ketens. Het molgewicht stijgt geleidelijk tijdens de reaktie. Oude benaming: polycondensatie. nder hoofdmechanisme voor polymeervorming: kettingreaktie/ additiepolymerisatie (polymeervorming uit alkenen). 6

7 CROTHERS VERGELIJKING Hoe hangt het molgewicht af van de omzetting in een stapgroeipolymerisatie (voor Type I polymerisatie)? N 0 : beginaantal monomeren/moleculen N t : aantal moleculen (monomeren + groeiende polymeren) op tijdstip t Het aantal moleculen dat gereageerd heeft met één bepaalde functionele groep is dan N 0 N t Omzetting p p = aantal gereageerde moleculen / beginaantal p = (N 0 -N t )/N 0 of N t = N 0 (1-p) De polymerisatiegraad DP n (het gemiddeld aantal monomeren per molecuul) wordt dan gegeven door: DP n = N 0 / N t = 1 / (1-p) 7

8 CROTHERS VERGELIJKING DP n = N 0 / N t = 1 / (1-p) Gemiddeld molgewicht: M n = m DP n m: massa repeterende eenheid M n = mn N t 0 = m 1 p Wallace Carothers ( ) uitvinder van nylon (1934) 8

9 CROTHERS VERGELIJKING Bereken de polymerisatiegraad, DP n, voor de polymerisatie van een ω-hydroxycarbonzuur bij een omzetting van 50 %, 60 %, 70 %, 80 %, 90 %, 95 %, 99%, 99.5 % and 99.9%. Welke conclusie kun je trekken? p = 0.50 DP n = 2 p = 0.60 DP n = 2.5 p = 0.70 DP n = 3.3 p = 0.80 DP n = 5 p = 0.90 DP n = 10 p = 0.95 DP n = 20 p = 0.99 DP n = 100 p = DP n = 200 p = DP n = 1000 DP n = 1 / (1-p) Conclusie: Echt lange polymeerketens worden alleen verkregen bij hoge omzettingen! Bij 50% omzetting zijn er, gemiddeld gezien, slechts dimeren aanwezig!

10 CROTHERS VERGELIJKING M n = m/(1-p) volgt een vergelijkbare curve. 10

11 CROTHERS VERGELIJKING VOOR TYPE 2 RECTIES DP n = N N 0 t = r r 2 rp M n = mn N t 0 = 1 m + (1 + r ) r 2 rp r = N / N B N : beginaantal groepen N B : beginaantal groepen B N N B : r 1 Ideaal geval: [ ] = [B B]; r = 1 DP n = 1 (1 + r ) + r 2 rp = 1 1 p Zelfde resultaat als voor type 1 polymerisaties! 11

12 DP n = N N 0 t = r r 2 rp Wat als [-] [B-B]? Bv: 5 % overmaat B, p = r = 1.00 / 1.05 = DP n = ( ) / ( x x 0.999) = 39 Wanneer r = 1, DP n = 1000 fwijking van 1:1 stoichiometrie heeft een groot effect op het molgewicht. 12

13 Om lange polymeren te verkrijgen is een hoge omzetting vereist. Practische gevolgen: PRCTISCHE GEVOLGEN Er moet een polymerisatiereactie gebruikt worden waarvan het evenwicht rechts ligt, of Het evenwicht moet naar rechts gedreven worden. De opbrengst van de reactie moet hoog zijn (zijreacties mogen niet optreden). Monomeren moeten zuiver zijn. In type 2 polymerisaties moet een exacte monomeerverhouding van 1:1 gebruikt worden. 13

14 MOLGEWICHTSVERDELING Polymeren hebben geen goed gedefiniëerd molgewicht, maar altijd een molgewichtsverdeling. STP De aantalsgemiddelde molgewichtsverdeling wordt gegeven door: N x = N 0 (1-p) 2 p x-1 x: ketenlengte N x : aantal x-meren N 0 : beginaantal monomeren (constante) p: omzetting 14

15 MOLGEWICHTSVERDELING p = 0.90 p = 0.95 p = 0.99 (x 10) N x /N N x = N 0 (1-p) 2 p x chain length x Getalsmatig gezien zijn vooral korte polymeren aanwezig. Met toenemende omzetting wordt de verdeling breder terwijl het gemiddelde molgewicht toeneemt. Realiseer je dat het grootste deel van de massa zich in de lange ketens bevindt. Gewichtsmatig dragen de korte ketens slechts weinig bij. 15

16 POLYDISPERSITEIT De polydispersiteitsindex (PDI) is een maat voor de molgewichtsverdeling. PDI = 1+ p (voor stapgroeipolymeren) Bij 100 % omzetting is PDI =2. Stapgroeipolymerisatie geeft een brede molecuulgewichtsverdeling. In de praktijk hebben stapgroeipolymeren vaak een PDI van 2.2 vanwege het optreden van cyclisatie ipv polymerisatie. 16

17 POLYESTERVORMING IN DE PRKTIJK Om lange polymeren te verkrijgen is een hoge omzetting vereist. Er moet een polymerisatiereactie gebruikt worden waarvan het evenwicht rechts ligt, of Het evenwicht moet naar rechts gedreven worden. De opbrengst van de reactie moet hoog zijn (zijreacties mogen niet optreden). Monomeren moeten zuiver zijn. In type 2 polymerisaties moet een exacte monomeerverhouding van 1:1 gebruikt worden. Om cyclisatie tegen te gaan, moet de monomeerconcentratie hoog zijn. Maar uiteindelijk hangt het van de doelstellingen af hoe de reaktie wordt uitgevoerd; een lang polymeer is niet altijd gewenst. 17

18 POLYESTERVORMING UIT (DI)ZUUR EN (DI)OL Evenwicht niet gunstig. Gevormd water verwijderen door verwarmen en vacuüm. Reaktie in de smelt, dus zonder oplosmiddel. Of: Dean-Stark om evenwicht rechts te verschuiven. 18

19 POLYESTERVORMING DOOR OMESTERING Omzetting van diester in polyester. Evenwicht niet gunstig. De vluchtigheid van methanol wordt benut om de reactie naar rechts te drijven. Experimentele omstandigheden zoals voor (di)zuur + (di)alcohol. 19

20 20

21 POLYESTERVORMING UIT (DI)ZUURCHLORIDE EN (DI)OL Evenwicht gunstiger dan voor dizuur + diol. Reaktie weer in de smelt. Gevormd HCl verwijderen door verwarmen en vacuüm. naloge redenering voor anhydrides (beperkt beschikbaar). 21

22 NDCHTSPUNTEN TIJDENS POLYMERISTIE Zie procedure in handleiding. Sublimatie van een monomeer: langzaam temperatuur verhogen. Toename viscositeit/precipitatie: problemen met roeren. ZUIVERING RUW POLYMEER fhankelijk van de oplosbaarheid van het product. Beste procedure: reprecipitatie o polymeer oplossen in goed oplosmiddel (bv THF) o uitdruppelen in slecht oplosmiddel (bv methanol) o langste ketens slaan neer o isolatie polymeer door filtratie of centrifugatie. 22

23 KRKTERISERING Chemische struktuur: IR, 1 H NMR (ook voor molgewichtsbepaling via eindgroepanalyse). Thermische eigenschappen, oplosbaarheid. Molgewicht en molgewichtsverdeling: Gelpermeatiechromatografie (GPC) 23

24 GPC Chromatografische techniek. Mobiele fase: polymeeroplossing. Stationaire fase: gel met poriën van variabele grootte. Scheiding op basis van grootte; lange ketens worden eerst geëlueerd. 24

25 GPC Detectie aan de hand van brekingsindex of lichtabsorptie. Calibratie van retentietijden aan de hand van polystyreenketens van nauwkeurig gedefiniëerde lengte. Geeft zowel het molgewicht als de polydispersiteit. Molgewicht ca 4 x PDI = 1.74 Molgewicht ca PDI =

Vergelijkbare documenten

BOGO van groene grondstoffen naar biobased materialen. Van melkzuur naar polymeren

BOGO van groene grondstoffen naar biobased materialen Van melkzuur naar polymeren Wageningen UR Food & Biobased Research J.R.I. Knoop 1 Theorie 1.1 Traditioneel Polymelkzuur (PLA, polylactic acid) is een