5.0 Copolymerisatie. 5.1 Inleiding

Transcriptie

1 Polymeerchemie H5 Copolymeren ostenbrink 5.0 Copolymerisatie 5.1 Inleiding Wanneer een polymerisatie wordt uitgevoerd met een mengsel van twee (of meer) monomeren, dan blijkt na fractionering van het reactieproduct, dat dit niet bestaat uit een mengsel van polymeren die door onafhankelijke polymerisatie van de reactiecomponenten zijn ontstaan, maar dat er een nieuw polymeer is ontstaan met een distributie van alle monomeereenheden in de keten. Dit nieuwe product noemt men een copolymeer en de reactie waarin het gevormd wordt copolymerisatie. Het technisch belang van deze reactie heeft geleid tot een intensieve bestudering van de reactie, waaruit al spoedig bleek dat de samenstelling van de productievoeding soms sterk afweek van de samenstelling van het gevormde copolymeer. ok werd gevonden dat bepaalde monomeren, die zelf geen hoogmoleculaire producten opleveren, wel als component in een copolymerisatie gebruikt kunnen worden (b.v. maleïnezuuranhydride). Dit duidt op een aparte plaats van de copolymerisatie in de behandeling van de diverse typen reacties tot dusverre besproken. Figuur 5.1 Schematische weergave van de verschillende typen copolymeren.

2 Polymeerchemie H5 Copolymeren ostenbrink Copolymeren kunnen worden ingedeeld in de volgende twee hoofdgroepen: I: In twee (of meer) trappen gevormde copolymeren Entcopolymeren ("grafting") Blokcopolymeren Deze copolymeren worden besproken in H5.2. II: Simultaan gevormde copolymeren (uit monomeermengsels) Randomcopolymeren lternerende copolymeren Statistische copolymeren Deze copolymeren worden besproken in H5.3. Entcopolymeren en blokcopolymeren (groep I) worden in het algemeen niet bereid door de gelijktijdige polymerisatie van twee of meer monomeren in hetzelfde systeem. In figuur 5.1 staan de verschillende typen copolymeren schematisch weergegeven.

3 Polymeerchemie H5 Copolymeren ostenbrink 5.2 In twee of meer trappen gevormde copolymeren Entcopolymerisatie (engels: graftcopolymerisation) Bij de synthese van ent- of graftcopolymeren (zie figuur 5.1) zijn de plaatsen waaraan de tweede en opeenvolgende blokken worden verbonden aan het eerste blok niet langer de ketenuiteinden maar posities in de keten van het eerste blok. Enten van B-takken op ketens is volgens drie principes mogelijk: 1: vanuit de B-takken enten 2: B enten op 3: enten via macromonomeren De genoemde drie mogelijkheden zullen hierna worden besproken. 1: vanuit de B-takken enten Initiatie van de polymerisatie van monomeer B vindt plaats door reactieve groepen langs de ketens van polymeer [--] n. De reactieve groep kan daarbij al aanwezig zijn in de monomeerresten -- dan wel door chemische of fysische bewerking (bijvoorbeeld straling) hier en daar langs de -keten gecreëerd worden. * + nb BBBBBBBB* voorbeeld: CBr 3 * CBr 2 CBr B * Br 3 C hv Mn (C) 2 10 n B combinatie disproportionering CBr BB CBr CBr B

4 Polymeerchemie H5 Copolymeren ostenbrink 2: B enten op Terminatie van de polymerisatie van B door reactie van de reactieve eindgroepen B* met geschikte plaatsen langs de ketens [--] n : BBBBBBB * + BBBBBBB voorbeeld: - + CCl 2 + B - H B Vindt er behalve terminatie ook ketenoverdracht plaats van ~~~~BBBB* op [--] n dan ontstaat hierbij eerst homopolymeer [-B-] n en initieert de door ketenoverdracht gevormde actieve plaats * langs [--] n weer de ent van monomeer B zoals onder 1: + n B BBBBBBB* + B BBBBBBB* n + * Het bezwaar van ketenoverdracht is hier dat er dat geval geen zuiver entcopolymeer verkregen wordt doch een mengsel met homopolymeer.

5 Polymeerchemie H5 Copolymeren ostenbrink 3: entcopolymerisatie via macromonomeren Een alternatieve aanpak is de productie van entcopolymeren via het gebruik van zogenaamde " macromonomeren". 1e stap: maken van macromonomeer: 2e stap: copolymerisatie van macromonomeer met andere C=C monomeren Voorbeeld: anionische polymerisatie wordt gebruikt om een prepolymeer te maken met een hydroxyl eindgroep ( ~~~~~H) Deze eindgroep laat men reageren met metacryloylchloride waardoor het macromonomeer wordt gevormd (stap 1) H Cl CH HCl Vervolgens laat men deze macromonomeren met andere vinylmonomeren (-monomeer) copolymeriseren tot een copolymeer CH 3 C H 2 B

6 Polymeerchemie H5 Copolymeren ostenbrink Blokcopolymeren Er zijn twee belangrijke synthese routes voor blokcopolymeren aan te geven. Daarnaast zijn nog niet algemeen toepasbare methoden ontwikkeld voor speciale gevallen. 1. Koppeling van laagmoleculaire "prepolymeren" via een condensatiereactie, mits de eindgroepen met elkaar kunnen reageren, dan wel via een reactieve stof aan elkaar gehaakt kunnen worden. voorbeeld I: HC- m -CH + H 2 N-B p -NH 2 -[C- m -CNH-B p -NH] (m en p 1-10; molgewicht ) voorbeeld 2: H 2 N- m -NH 2 + H 2 N-B p -NH 2 + -[NH- m -NHC-R-CNH-B p -NHC-R-CNH]- Cl R Cl 2. Via anionische "living polymerization". Deze reactie kan als volgt schematisch worden voorgesteld: ~~~~~~~ - + nb ~~~~~~~BBBBBBB - Dit proces kan, mits de reactiecondities blijven gehandhaafd, verscheidene keren worden herhaald. Uiteraard moeten de gebruikte monomeren geschikt zijn voor anionische polymerisatie. p deze wijze kunnen blokcopolymeren met alternerende blokken van twee of meer monomeren worden verkregen. Voor verdere bijzonderheden wordt naar de meer specialistische literatuur verwezen.

7 Polymeerchemie H5 Copolymeren ostenbrink 5.3 Simultaan gevormde copolymeren (uit monomeermengsels) De copolymerisatievergelijking Er wordt nu uitgegaan van een monomeermengsel met twee monomeren en B van waaruit het copolymeer gesynthetiseerd wordt. De kwantitatieve beschrijving van de radicaalpolymerisatie is gegeven door Mayo. Hij nam daarbij aan dat: 1. het principe van gelijke reactiviteit geldig is: d.w.z. alle ketens met eindgroepen zijn even reactief en zijn samen te vatten als en alle ketens met eindgroepen B zijn even reactief en zijn samen te vatten als B 2. zich een quasi-stationaire toestand van de radicaalconcentratie instelt: d.w.z. dat hun concentraties niet veranderen met de tijd: d[ ]/dt = 0 en d[b ]/dt = 0. Dergelijke uitdrukkingen worden algemeen toegepast in de reactiekinetiek wanneer er zeer reactieve tussenproducten optreden waarvan de concentratie erg laag moet blijven. De concurrerende propagatiereacties zijn nu: ~~~~ + ~~~~ met snelheidsconstante k 11 => v 11 =k 11 [ ][] (5.1) ~~~~ + B ~~~~B met snelheidsconstante k 12 => v 12 =k 12 [ ][B] (5.2) ~~~~B + B ~~~~BB met snelheidsconstante k 22 => v 22 =k 22 [B ][B] (5.3) ~~~~B + ~~~~B met snelheidsconstante k 21 => V 21 =k 21 [B ][] (5.4) De reactiesnelheidsvergelijking voor de vorming en verdwijning van eindgroepen en B luidt: d[ ]/dt = v 21 -v 12 = k 21 [B ][] -k 12 [ ][B] (5.5) d[b ]/dt = v 12 -v 21 = k 12 [ ][B] -k 21 [B ][] (5.6) Beschouwen we nu de stationaire toestand dan geldt: d[ ]/dt = d[b ]/dt = 0 (5.7) We definiëren nu: r 1 =k 11 /k 12 en r 2 = k 22 /k 21 (5.8) en noemen r 1 en r 2 de reactiviteitsverhoudingen. Deze geven aan in welke verhoudingen gelijksoortig en ongelijksoortig monomeer aangelegd worden aan respectievelijk B in geval de monomeerconcentraties gelijk zijn. Uit (5.5), (5.6), (5-7) en (5.8) kan de copolymerisatievergelijking worden afgeleid (5.9): d[] = []. r 1 [] + [B] (5.9) d[b] [B] r 2 [B] + []

8 Polymeerchemie H5 Copolymeren ostenbrink Deze formule legt een betrekking vast tussen de samenstelling van het copolymeer (op elk moment) en de samenstelling van de voeding door middel van de parameters r 1 en r 2 (de zogenaamde monomeerreactiviteitsverhoudingen). r 1 > 1 betekent dat radicaal bijvoorkeur addeert. r 1 < 1 betekent dat radicaal bijvoorkeur B addeert. In het systeem styreen () en methylmethacrylaat (B) is bijvoorbeeld r 1 = 0.52 en r 2 = r 1 = k 11 /k 12 = 0.52 wil zeggen dat elk radicaal het monomeer B ongeveer 2x zo snel addeert als het monomeer. - r 2 = k 22 /k 21 = 0.46 wil zeggen dat elk radicaal B het monomeer ongeveer 2x zo snel addeert als het monomeer B. angezien noch de k voor de initiatie, noch die voor de terminatie voorkomen in de copolymerisatievergelijking, is de samenstelling onafhankelijk van de totale polymerisatiesnelheid en initiatorconcentratie. Experimenteel is inderdaad gebleken dat r 1 en r 2 meestal niet beïnvloed worden door "inhibitors", ketenoverdragers of oplosmiddelen. Zelfs in heterogene systemen is er weinig invloed op r 1 en r 2 tenzij de beschikbaarheid der monomeren verandert door een veranderde verdeling over de fasen. Uit de copolymerisatievergelijking (5.9) kan men formeel twee eenvoudige gevallen afleiden: d[] = []. r 1 [] + [B] (5.9) d[b] [B] r 2 [B] + [] 1. r1. r2 = 1 => r 1 = 1/r 2 dat wil zeggen dat r 1 = k 11 /k 12 = k 21 /k 22 = 1/r 2 Dit betekent dat de relatieve reactiviteit van de beide monomeren t.o.v. beide radicaaleinden dezelfde is. Men noemt dit ideale of random-copolymerisatie en de copolymerisatievergelijking wordt dan: d[] = r 1. [] (5.10) d[b] [B] 2. r 1 = r 2 = 0 In dit geval reageert elk radicaaluiteinde uitsluitend met het andere monomeer. De copolymerisatievergelijking wordt nu: d[] = 1 (5.11) d[b] De samenstelling van het copolymeer is hierom onafhankelijk van de samenstelling van de voeding. Men noemt dit alternerende copolymerisatie. De meeste praktijkgevallen liggen, zoals gewoonlijk, tussen deze twee uitersten in, dus: 0< r 1.r 2 < 1 (zie tabel 5.1) en er worden dan zogenaamde statistische copolymeren gevormd. Een denkbaar geval waarbij zowel r 1 als r 2 > 1, wat twee onafhankelijke polymerisaties zou betekenen, is in de praktijk niet waargenomen.

9 Polymeerchemie H5 Copolymeren ostenbrink Tabel 5.1 Typische monomeer reactiviteitsverhoudingen bij 60 C Monomeer 1 Monomeer 2 r 1 r 2 r 1 r 2 Styreen Styreen Styreen Styreen Vinylacetaat Vinylacetaat Vinylacetaat Vinylacetaat Butadiëen p-methoxystyreen methylmethacrylaat vinylacetaat vinylchloride diethylmaleaat methylmethacrylaat maleïnezuuranhydride ~ De samenstelling op elk moment van voeding en polymeer Wanneer we stellen dat f 1 en f 2 de moleculaire fracties monomeer van en B voorstellen in het op een willekeurig moment gevormde copolymeer, dan geldt: F 1 = 1 - F 2 = d[] = 1 (5.12) d[] + d[b] 1 + d[b]/d[] Stellen we de moleculaire fracties in de voeding voor door f 1 en f 2, dan geldt: f 1 = 1 - f 2 = [] (5.13) [] + [B] Met behulp van deze formules wordt de copolymerisatievergelijking (5.9): F 1 = r 1 f1 2 + f 1 f 2 (5.14) r 1 f f 1 f 2 + r 2 f 2 Het is zonder meer duidelijk dat in het algemeen F 1 f 1. Beide grootheden veranderen in de loop van de polymerisatie. Het polymeer, verkregen in een eindig tijdsinterval, waarin een bepaalde conversie is opgetreden, bestaat uit een groot aantal delen met verschillende samenstelling. De vergelijking voor F 1 kan men gebruiken om, bij bekende reactiviteitsverhouding van de monomeren, curves te berekenen van de momentane copolymeersamenstelling als functie van de voeding. Figuur 5.2 toont een aantal gevallen waarin voor r 1.r 2 = 1 (dus randomcopolymerisatie) F 1 is uitgezet als functie van f 1. In figuur 5.3 wordt F 1 als functie van f 1 gegeven voor r 1 en r 2 waarden van enkele statistische copolymeren.

10 Polymeerchemie H5 Copolymeren ostenbrink Figuur 5.2 lnstantane compositie van copolymeer molecuul (molfractie F1) als functie van de monomeersamenstelling (molfractie f1) voor ideale/random copolymeren (r 1 = 1/r 2). Figuur 5.3 Instantane compositie van copolymeer molecuul (molfractie F1) als functie van de monomeersamenstelling (molfractie f1) voor enkele statistische copolymeren. Wanneer r 1 en r 2 sterk verschillen is er slechts een zeer beperkt aantal voedingssamenstellingen mogelijk, die leiden tot een copolymeer met een redelijke hoeveelheid van beide monomeren. Naarmate de "alternering" toeneemt zijn er meer voedingssamenstellingen mogelijk die leiden tot een copolymeer met een behoorlijke fractie van beide componenten.

11 Polymeerchemie H5 Copolymeren ostenbrink ls F 1 = f 1 en r 1 en r 2 beide < 1, dan spreekt men van azeotropische copolymerisatie. p het snijpunt van de curve en de lijn F 1 = f 1 vindt polymerisatie plaats zonder verandering in samenstelling van voeding en copolymeer. Lossen we in dit punt de copolymerisatievergelijking op met d[] = [] d[b] [B] dan volgt hieruit voor de kritische samenstelling van het azeotroop: [] = 1-r 2 en (f 1 ) c = 1-r 2 (5.15) (5.16) 1-r1 2-r 1 -r Bepaling van r1 en r2 Men polymeriseert een monomeermengsel tot een lage omzettingsgraad en doet dit bij verschillende voedingssamenstellingen. De voedingssamenstellingen moeten exact bekend zijn, terwijl de analyse van het copolymeer zeer zorgvuldig dient te geschieden. ls deze gegevens eenmaal bekend zijn, zijn er een aantal methoden om r 1 en r 2 uit deze gegevens te berekenen, waarvan hier twee kort zullen worden behandeld. Methode 1: Men lost de copolymerisatievergelijking op in r 2 : r2 = []. d[b] 1 + []. r 1-1 ( 5.17 ) [B] d[] [B] Vervolgens worden de waarden uit de verschillende experimenten in deze vergelijking ingevuld en men krijgt een stel rechte lijnen, waarvan het snijpunt de waarden voor r 1 en r 2 geeft (zie figuur 5.4). Het oppervlak binnen de snijpunten geeft een indicatie over de nauwkeurigheid van de experimentele resultaten. De "bottle-neck" bij deze bepaling is de polymeeranalyse. Figuur 5.4 Berekeningsvoorbeeld van monomeerreactiviteitsverhoudingen door middel van de grafische methode ( methode 1 )

12 Polymeerchemie H5 Copolymeren ostenbrink Methode 2: de F 1 f 1 grafiek. De vergelijking voor F 1 kan ook als volgt worden geschreven: f 1 (1-2F 1 ) = r 2 + f 1 2.(F 1-1) r 1 (5.18) (1-f 1 )F 1 (1-f 1 ) 2.F 1 Dit is een lineaire functie van het type y = r 2 + r 1.x De analyse van elk experiment geeft een punt op bovenstaande rechte, waarvan de helling gelijk is aan r 1 en de asafsnede gelijk is aan r Copolymeersamenstelling De copolymerisatievergelijking geeft informatie over de gemiddelde samenstelling van het polymeer op elk moment. Er zijn uiteraard statische fluctuaties om dit gemiddelde mogelijk, maar er zijn ook fluctuaties mogelijk die verband houden met de niet constante samenstelling van de voeding gedurende een bepaald tijdsinterval. De totale polymeersamenstelling zal dan kunnen volgen uit de integratie van de copolymerisatievergelijking. We zullen hier niet verder op ingaan. De reactiviteit van monomeren en radicalen wordt bij de copolymerisatie bepaald door de aard van de substituent aan de dubbele binding van het monomeer. Een aantal effecten zijn: activering van de dubbele binding, dus een reactiever monomeer; vergroting van de resonantiemogelijkheid, waardoor stabilisatie van het radicaal; sterische beïnvloeding van het reactieve centrum. In algemene zin kan nog worden opgemerkt, dat hoe stabieler het radicaal, hoe minder reactief. Het effect van een substituent op het verminderen van de reactiviteit van het radicaal is vele malen groter dan het effect op de reactiviteitstoename van het monomeer. De anionische en kationische copolymerisatie is veel complexer en er zijn dan ook nog geen bevredigende generaliserende theorieën voor opgesteld. Er zijn wel een aantal analogieën met de radicaalpolymerisatie. Helaas kan dit interessante gebied hier niet verder worden behandeld.