Polymerisatie: radicalair versus katalytisch

Transcriptie

1 oofdstuk 2 1

2 2

3 3 Polymerisatie: radialair versus katalytish

4 Polymerisatie: radialair versus katalytish Topi 1: thermodynamia TD plafondtemperatuur TD proesuitvoering PE Topi 2: Radialaire polymerisatie (FRP) 4 strutuur monomeer mehanisme strutuur polymeer eigenshappen polymeer Topi 3: Radialaire opolymerisatie toepassingen polymeer struturele vereisten vinylmonomeren voor opolymerisatie met ethyleen sturing samenstelling opolymeer

5 Topi 4: Katalytishe polymerisatie 5 strutuur katalysator mehanisme strutuur polymeer eigenshappen polymeer toepassingen polymeer polymerisatie van ethyleen DPE: Ziegler-Natta polymerisatie UMW PE: metalloeen gekatalyseerde polymerisatie LLDPE: Ziegler-Natta polymerisatie van propyleen

6 6 Topi 1: Thermodynamia TD plafondtemperatuur TD proesuitvoering LDPE

7 Polymerisatie: thermodynamia 7 n π-bindingen additie n σ-binding β-sissie r = reatanten BDE i i produten j BDE j

8 n π-bindingen additie n σ-binding β-sissie 8 additie: nm M n n BDE σ >>> n BDE π <<< 0: sterk exotherm n M M n S <<< 0: sterk entropish ongunstig β-sissie: M n nm n BDE π <<< n BDE σ >>> 0: sterk endotherm M n n M S >>> 0: sterk entropish gunstig

9 Thermodynamia plafondtemperatuur 9 nm M n G r < 0 <<< 0: sterk exotherm S <<< 0: sterk entropish ongunstig 0 G r r T S r spontaan niet-spontaan Temperatuur T additie is TD bevoordeligd β-sissie is TD bevoordeligd G = 0 T > T plafond additie TD ongunstig depolymerisatie NB: als polymeer neerslaat evenwiht wordt naar rehts gedreven

10 10 Thermodynamia proesuitvoering LDPE LDPE: Low Density PolyEthylene (lange en korte vertakkingen) radialair ( , bar) tubulaire reator lengte: m diameter: 7-8 m inhoud: 750 liter ontinue autolaafreator

11 Tubulaire reator: explosiebeveiliging 11 tubulaire reator lengte: m diameter: 7-8 m

12 Tubulaire reator: temperatuurprofiel 12 lengte: 700m diameter: 7-8 m 320 temperatuur profiel T.() koud monomeer peroxide lengte ( 10 m)

13 ontinue autolaafreator 13

14 14 Topi 2: Vrije radialaire polylmerisatie (FRP) strutuur monomeer mehanisme strutuur polymeer eigenshappen polymeer toepassingen polymeer

15 Vrije radialaire polymerisatie (FRP) 15 regelmatige strutuur strutuurdefeten Snelheid: kop-staartreatie >> staart-staartreatie >>> kop-kopreatie

16 FRP k (50 ) (L mol -1 s -1 ) propagatie A (L mol -1 s -1 ) Ea (kj mol -1 ) ethyleen styreen vinylhloride nbutylarylaat MMA

17 Mehanisme radialaire polymerisatie 17

18 Radialaire polymerisatie: nevenreaties 18 polymeer P monomeer M solvent Ketenoverdraht naar polymeer P (intermoleulair)

19 19 Ketenoverdraht naar polymeer P (intramoleulair) bakbiting n = overwegend korte vertakkingen van 4 -atomen

20 Ketenoverdraht: inter- en intramoleulair Intermoleulair versus intramoleulair (bakbiting) entropish bevoordeelt 20 k intra >> k inter (A intra >>>> A inter ) P Intramoleulair (bakbiting) 1 6 Transitietoestand < 5-ring enthalpish heel ongunstig: ringspanning 5-ring 6-ring enthalpish redelijk gunstig enthalpish meest gunstig > 6-ring enthalpish redelijk gunstig butylvertakking FRP bakbiting transfer naar P A (s -1 ) Ea (kj mol -1 ) A (L mol -1 s -1 ) Ea (kj mol -1 ) ethyleen vinylhloride

21 21 Ketenoverdraht & polymeereigenshappen dihtheid LDPE: low density polyethylene DPE: high density polyethylene kristalliniteit

22 Molaire massadistributie (MMD) LDPE 22 M M n m = = i i i i i i P P 2 i i P ip i i MM MM mon mon

23 Types polyethyleen (PE) 23 LDPE: Low Density PolyEthylene (lange en korte vertakkingen) radialair ( , bar) DPE: igh Density PolyEthylene (rehte ketens) katalytish (Ziegler-Nattapolymerisatie; lage T, lage P) UMWPE: Ultra igh Moleular Weight PolyEthylene (rehte ketens) katalytish (transitiemetaalomplexen; lage T, lage P) MM = g/mol; zeer sterk; beter dan Kevlar voor kogelvrije vesten LLDPE: Linear Low Density PolyEthylene (korte vertakkkingen)

24 Radialaire polymerisatie ethyleen 24 Reativiteit: reatiemogelijkheden + reatiesnelheden -abs vinylradiaal RO OR 2 R O O-radiaal r -abs, k-abs, 2 = = 2 2 = 2 RO r keteninitiatie = kadd,init RO M add M RO prim. radiaal k << k -abs, 2 = 2 add,init stabiliteit primair vinylradiaal < stabiliteit primair radiaal vinylradiaal (BDE: 450 kj/mol) > primair alkylradiaal (BDE: 400 kj/mol)

25 BDE s -: relatieve stabiliteit radialen BDE (kj/mol) methyl prim-alkyl se-alkyl tert-alkyl prim-allyl se-allyl tert-allyl se-diallyl tert-diallyl prim-propargyl se-propargyl tert-propargyl se-diporpragyl tert-dipropargyl benzyl se-benzyl tert-benzyl prim-vinyl se-vinyl fenyl

26 r RO OR 2 R O -abs,2 = 2 -abs,2 = 2 r initiatie = k k add,init r =,add = add -abs k RO =,add 2 add vinylradiaal prim. radiaal prim. radiaal RO 2 2 = r propagatie = kadd P add -abs vinylradiaal M M prim. radiaal 26 r -abs, k-abs, 2 = = 2 2 = 2 P M

27 r -abs, k-abs, RO M 2 = = 2 2 = 2 RO OR 2 R O O-radiaal add r keteninitiatie = kadd,init RO M r =,add = -abs k vinylradiaal RO prim. radiaal r =,add add 2 2 = RO prim. radiaal M r propagatie = kadd P -abs add -abs prim. radiaal M vinylradiaal -abs, k-abs, 2 = = 2 2 = 2 P M 27 k =, add = #RO - eindgroep r # - eindgroep 2 = 22,add add 2 = 22 r propagatie = k k add P M M niet inbegrepen = eindgroep gevormd door terminatie via disproportionering r -abs, = 2 -abs, = 2 r initiatie = k k add,init k add

28 butylvertakkingen add + = P 28 intramoleulair = bakbiting intermoleulair: + P -abstr P 3 P transfer naar polymeer re +P P P disprop +P P eindgroep + P 3 transfer naar monomeer -abstr + = 3 + P transfer monomeer = intermoleulaire -abstratie; invloed op ketenlengte transfer polymeer = intermoleulaire -abstratie; invloed op langere vertakkingen bakbiting = intramoleulaire -abstratie; invloed voornamelijk op korte vertakkingen

29 P P 29 r propagatie = kadd P M + = : additie = groei polymeerketen P 3 r -abs,intra = k-abs,intra P 2 r re = kre P -abstratie = bakbiting (n-butylvertakking) langere vertakkingen: intermole. -abstratie in keten P P + P : reombinatie = terminatie groei 2 r disp = kdisp P + P 2 P 3 + P : disproportionering = terminatie groei + = r -abs, k-abs, 2 = = 2 2 = 2 P M + 3 P relatief belangrijker bij start polymerisatie + = : -abstratie = transfer naar monomeer

30 Belang bakbiting = f(onversie) 30 P r propagatie = kadd P M 3 P + = : additie = groei polymeerketen P 3 r -abs,intra = k-abs,intra P -abstratie = bakbiting (n-butylvertakking) langere vertakkingen: intermole. -abstratie in keten r -abs,intra -abs,intra P # butylvertakkingen = = r propagatie k k add P M k -abs,intra k add M relatief belang vorming vertakkingen neemt toe naarmate polymerisatie vordert vertakkingen LDPE flexibiliteit polymeer (plasti zakken, folies et.)

31 Molaire massadistributie en mehanisme 31 number fration (-) ketentransfer naar M of transferagens plastifying effet reombinatie Molaire massa i (kg/mol) M M inreases polymer strength n m = = i i i i i P P i 2 i i P ip i i MM MM mon mon

32 Radialaire polymerisatie propyleen (Z = 3 3 ) ook nog mogelijk: seundair vinylradiaal 3 3 primair vinylradiaal RO OR 2 RO O-radiaal 3 allylradiaal se. radiaal prim. radiaal 3 3 RO 3 3 P : transfer naar monomeer > additie oligomeren!!! RO se. radiaal RO 3 prim. radiaal 3 RO RO 3 RO

33 Radialaire polymerisatie: vinylmonomeren 33 PE PP PS PV PAN MMA

34 34 Zijn benzeen en tolueen geshikte oplosmiddelen voor de FRP van styreen? Verklaar je antwoord. Verwaht je een vershil in MMD voor PS gevormd via FRP in benzeen en tolueen? Zo ja, welk vershil verwaht je. Verklaar je antwoord. Shets de evolutie van de MMD met de onversie voor uitvoeren van de FRP in beide oplosmiddelen.

35 35 Topi 3: Radialaire opolymerisatie struturele vereisten vinylmonomeren voor opolymerisatie met ethyleen sturing samenstelling opolymeer

36 Radialaire o-polymerisatie ethyleen/olefine (Z = /R) 36 add -abs RO OR 2 R O r add,n hexeen r add,ethyleen = RO k add,n hexeen k add,ethyleen add P P -abs RO 2 n hexeen ethyleen P prim. radiaal r + 2 P 2 3 allylish -atoom 3 transfer,n hexeen r add,ethyleen = k + add,ethyleen 2 -abs allyl,n hexeen k P transfer naar omonomeer!!! se. allylradiaal P ethyleen n hexeen 2 3

37 37

38 Radialaire o-polymerisatie ethyleen/va (Z = OO 3 ) 38 O O 2 P O 3 geen allylish -atoom O 3 k k 1,2 1, P = P k 1,1 P =OO 3 P OO 3 k 1,2 P P- - OO = k 2,1 OO 3 P- - OO =OO 3 k 2,2 P OO 3 OO 3 k k 2,1 2,2 0.92

39 r r add,va add,ethyleen = k 1,1 k 1,2 P 1 P 1 VA ethyleen + + k k 2,2 2,1 P P 2 2 VA ethyleen 39 samenstelling o-polymeer is funtie van: samenstelling voeding: VA ethyleen relatieve reativiteit o-monomeren voor additie: VA E voor additie van P- - : k k 1,2 1,1 VA E voor additie van P- - OO 3 : 0.93 k k 2,1 2,2 0.92

40 Topi 4: Katalytishe 40 polymerisatie strutuur katalysator mehanisme strutuur polymeer eigenshappen polymeer polymerisatie van ethyleen DPE: Ziegler-Natta polymerisatie toepassingen polymeer UMW PE: metalloeen gekatalyseerde polymerisatie LLDPE: Ziegler-Natta polymerisatie van propyleen

41 Katalytishe polymerisatie α-olefines 41 Katalysatoren: metalloenen, Ziegler-Natta ketentransfer geen/weinig vertakkingen regioseletiviteit geen/weinig strutuurdefeten stereoseletiviteit mogelijk tatiiteit Ziegler-Natta katalyse (heterogene) organometaalkatalysator (Ti, V, Zr ) Metalloeen katalyse homogene organometaalkatalysator (Fe, Ti, Zr, f )

42 Mehanisme katalytishe polymerisatie 42 initiatie propagatie terminatie Initiatie: ativering katalysator Propagatie: via syn additie M- aan = 1.alkeenoördinatie 2.insertie in M- (syn additie M- aan = gevolgd door migratie; migratory insertion) terminatie β-hydride eliminatie (vorming eindstandige =) hydrogenolyse (+ 2 ; vorming alkyleindgroep)

43 oördinatie α-olefine z 43 transitiemetaal ion d-orbitalen x y

44 Metalloenen 44 z x y transitiemetaal ion d-orbitalen ylopentadienylanion OMO laagst energetishe π-mo

45 Metalloeenkatalysatoren 45 ahiraal Fe 2+ Zr 4+ Ti 4+ ahiraal ahiraal hiraal hiraal vrije draaibaarheid rond M-ylopentadienylbindingen

46 46 Katalytishe polymerisatie van ethyleen

47 Katalytishe polymerisatie ethyleen 47 Ziegler-Natta igh Density PolyEthylene (DPE) Linear Low Density PolyEthylene (LLDPE) Metalloenen Ultra igh Moleular Weight PE (UMWPE) MW = ; >>> Ziegler-Natta DPE extreem sterk

48 Ziegler-Natta polymerisatie 48

49 terminatie β-hydride eliminatie (vorming eindstandige =) Alk Alk Alk Alk R R Ln M Ln M + 49 r r p t hydrogenolyse (+ 2 ; vorming alkyleindgroep) Alk Ln M Alk R Alk Alk R wordt soms toegevoegd om range van MM van de ketens te beperken k k p t lengte polymeerketens k p >>> k t lange ketens k p k t oligomeren (Shultz-Flory distributie) k p <<< k t exlusief dimeren Ln M

50 50 Ziegler-Natta o-polymerisatie: LLPDE α-olefine lengte vertakkingen ethyleen/α-olefine aantal vertakkingen

51 51 Katalytishe polymerisatie van propyleen

52 Katalytishe polymerisatie propyleen 52 Ziegler-Natta Ti isotatish polypropyleen V syndiotatish polypropyleen Metalloenen tatiteit polypropyleen = f(strutuur katalysator)

53 53 ahiraal vrije draaibaarheid rond M- ylopentadienylbindingen hiraal hiraal diastereomeren: hebben eigenshappen

54

55 eterogene Ziegler-Natta katalysatoren Ti: isotatish 55 insertie in Ti-ethylbinding migratie syn additie -M aan = Ti-

56 V: syndiotatish 56 insertie in V-ethylbinding V-( 3 )

57 Metalloeenkatalysatoren 57 R Ln Ln M M 3 syn additie -M aan = R 3 Ln M R 3

58 M Ln R 3 M Ln 3 R M Ln 3 R M Ln R 3 M Ln 3 R M Ln 3 R Ti- Ti-( 3 ) 58

59 initiatie (= ativering transitiemetaalkatalysator) 59 L n MX m + m R Li + L n M-R m + m LiX vrije oördinatieplaats enkel ylopentadienylringen zijn getekend ter vereenvoudiging van de figuur

60 propagatie oördinatie olefine met transitiemetaal 60 LnM R R Alk Ln M r Alk p1 = k,olef olefrml + n

61 insertie in R-M σ-binding 61 Ln M R Ln M R Alk r = k p2 p 2 olefrml n Alk isotatish

62 62 syndiotatish Me-groep propyleen steeds naar boven geriht bij oördinatie katalysator is hiraal reatie is stereospeifiek r = k p1,olef olef RMLn k,olef = f(stabiliteit oördinatieomplex) stabiliteit oördinatieomplex met α-olefine hangt af van : strutuur α-olefine (o-polymerisatie!!!) transitiemetaal strutuur liganden hiraliteit katalysator tatiiteit