Verzendlijst:directeur,directieVKA,sektorhoofd,afdeling0C0N, bibliotheek (lx), projectleider,projektbeheer.

Transcriptie

1 INTERN Afdelingrganishentaminanten RAPPRT86.63 Pr.nr nderwerp:debepaling van N-methylarbamatenenmetablieten in granen. Bijlagen:1. Verzendlijst:direteur,diretieVKA,sektrhfd,afdeling00N, biblitheek (lx), prjetleider,prjektbeheer. 8663

2 Afdelingrganishentaminanten RAPPRT86.63 Pr.nr Prjekt:ntwikkelingmethdenvrhetaantnenenbepalenvan bestrijdingsmiddelenen (rganishe)ntaminanten. nderwerp:debepaling van N-methylarbamatenenmetablietenin granen. Bijlagen:1. Del: Het aantnenvan N-methylarbamaten enmetablietenmetvleistfhrmatgrafieenpst-lumnderivatisering ingraanmnsterextrakten welke zijngezuiverd metgelpermeatiehrmatgrafie. Samenvatting: Graanmnsterswrdenvrdebepaling vanfungiiden,rganhlr-en rganfsfrbestrijdingsmiddelennaextraktiegezuiverd metgelpermeatiehrmatgraf ie. nderzht isfdiegezuiverde extrakten tevensgebruikt kunnen wrdenvrdebepaling van N-methylarbamaten enmetablieten.hierteis devleistfhrmatgrafishemethdemetpst-lumnderivatisering vlgenskrausenagewerkt. nlusie: N-methylarbamaten enmetablietenkunnenkwantitatief enpvldende laagniveaubepaaldwrdenm.b.v.vleistfhrmatgrafiemetpstlumnderivatisering inhetzelfdemetgpgezuiverdemnsterextrakt waarinkrganhlrbestrijdingsmiddelen, rganfsfrbestrijdingsmiddelenenfungiiden tebepalenzijn. De lageredetektiegrenzen engemakkelijkemaniervankwantifikatie makendezemethdegeshikterdandedunnelaag methdevrsreening vanmnsters. Dedunnelaagmethdeisgeshikt mhgegehalten te bevestigen. Bijpraktishe tepassing vandemethdeishet tepassenvangradiënt elutieaanteradenmpiekvrm ensheiding teverbeteren ineen aeptabeleanalysetijd. Verantwrdelijk :ir L.G.M.Th.Tuinstra.; Medewerkers/samenstellers:A.J.van Munsteren, W.A.Traag 0 A. p rf Prjektleider :ir L.G.M.Th.Tuinstra

3 1.Inleiding arbamatenenarby1-ximmetablieten behren ttdeinsetiidenen aariidenmethlinesteraseremmendewerng.indeliteratuurzijn veleanalysemethden beshreven,ehtergeenuniversele methde. Tenbehevevaneeninventariserend nderzekdr vershillende instellingen innederland naarpestiiden residueningranenwasde ntwikkeling vaneenkwantitatieve analysemethde vrenkele N-methylarbamatenen N-methylarbyl-ximenndzakelijk. Aangeziendegraanmnsters drhetrikiltwerdennderzht phet gehalteaanrganhlrbestrijdingsmiddelenenfungiidenenhiervr metgelpermeatiehrmatgrafiewrdengezuiverd,isnagegaanfindie gezuiverdemnsterextrakten kdebvengenemde arbamatenbepaald kunnen wrden. Dedunnelaaghrmatgrafishemethde (1) gebaseerd pmultimethde 2 uitdevrbundel (2) heeftalsnadelendehgedetektiegrenzenende meilijkeennnauwkeurigekwantifikatie. InditverslagwrdthetnawerkenvandemethdevlgensKrause (3,4,5,6)beshreven.Hetbetrefteenvleistfhrmatgrafishe methdemetpst-lumnderivatisering dieinaangepastevrmkdr anderenwrdt tegepast (7,8). 2»Analysemethde 2. ^xt_r kjlie/ uive.rinjl Naextraktiemetethylaetaat,drgenmetnatriumsulfaaten nentrerenwerdeenaliqut vanhet extraktmetgelpermeatiehrmatgrafie gezuiverd (9)» Hetgezuiverdeextraktwerd genentreerd tteenextraktvereenkmendmet 1 g graan/ml. 2.2Vl eistfhr ma_t g aj[ie (fig- 1) Nasheidingpdeklmwrdendearbamatenmet lggehydrlyseerd ttnderanderemethylamine.dit reageertmethetpa-reagens tteen zeersterkflureserendeverbinding.dedetektievindtplaatsmeteen fluresentiedetektr

4 - 2 - J u -a>^ PMP INJSTIE KRAAW MBIELE FAS E L PA HSAQEHS Figuur1:Shematisheweergavevanhetgebruiktesysteem. Deinditverslag beshrevenexperimenten zijn,tenzijanders aangegeven,verkregenmetdeparameterszalskrause alsptimaalheeft gevnden. 3.Reagentia 1. Water,gezuiverd metmilliprewaterzuiveringssysteem. 2.Aetnitril p.a., Merkart Methanlp.a., Merkart Natriumhydrxide-plssing 0,05 Ninwater (2 g/l). 5.Braxplssing0,05 Minwater (10 g Na2B4Û7/l). 6.-Ftaalaldehydep.a., Merkart Merapt-ethanlp.a., Merkart PA- reagens: Ls500mg-Ftaalaldehyde pin10 mlmethanl,vega.500 ml Braxplssing en1,0ml2-merapt-ethanlte, meng,vulaanmet Braxplssing tt1,0 Lenmengpnieuw. Dit reagens ismaximaalvierdagenbruikbaarenisinelkgevalniet meer bruikbaar bij geelkleuring fverhging vandeahtergrndvan dedetektr. Apparatuur 1. WatersM45vleistfpmpvrdembielefase. 2. Valinjektiekraanmet50 ui lp. 3. Klm 5RP 18pLihrsrb,lengte 150 mm,inw.diam.4,6mm. 4.Slangenpmpmet (1 ml/min) slangenvr lgenpa-reagens eneen (2 ml/min)slangvrdeafver vanuit dedetektr

5 - 3-5.Reaktiespiraalvrhydrlyse,teflnslang 3 m,0,5 mminw. diam., diameterspiraal20 mm. 6.Thermstaatbad vrhydrlysespiraal,gevuldmetglyl, Reaktiespiraal vrpa-reagens,teflnslang 1 m,0,5 mminw.diam., inw.diameter spiraal20 mm. 8.Fluresentiedetektr,Amin, Multiplier:30,Blankadjust: high. 9.Rerder 10 mv,10 mm/min. 5.Resultaten/disussie 5.1 Eluen samens te 11 in_: Indeliteratuurwrdtgradiënt-elutie tegepastmetaetnitril/water. mdat eengradiënt prgrammeur niet beshikbaar is, werd isratish gewerktmetaetnitril/water.desamenstelling vanhetmengselis zeerkritishvrdesheiding enretentie (zietabel 1). Tabel1. verziht retentiegedrag bijvershillendeeluenssamenstellingen. H3N : H2 Retentie 85 :15 arbamateneluereninplspiek (k'= 0) 50 : 50 k'vrarbarylis 1 40 : 60 arbarylrt =- 8,7 min,k' = 5 30 : 70 arbarylrt = 17,9 min,k' : 80 geenelutie (k'- a) Zelfsbij een30:70mengselvallendepiekenvanxamylen aldiarbsulfnngsamen,evanals bendiarbenarbfuran (ziebijlage 1). Gradiënt-elutie kandesheidingaanzienlijk verbeterenineen aeptabeleanalysetijd. 5.2De_et_r AlsdetetrwerddeAminFluresentie detetrgebruikt. Dedr Krauseaangegevenglflengtes vremissie (455 nm)enexitatie (340 nm) kndenehternietwrdeningesteld,mdatdefiltersniet aanwezigwaren.demetingenzijnmet emissie X > 420nmenexitatie X»360nmuitgeverd

6 - 4 - mdatdedetetiegrenzen maarnetbereikbaarzijn (metnamedrde slehtepiekvrm)isbekekenfdepernelmerls-4geveligeris. Dezebeshikt vermnhrmatren,zdatdejuisteglflengtes inte stellenzijn.dels-4heeftehtereenkleineremeetelmetgrte weerstand.hierdrwarendepulsenvanhetslangenpmpjezstrend inhethrmatgramdathetsignaalsterkverzwaktmestwrdenen dedetetiegrenzent..v. vandiemetdeaminnietlager werden. kbijgebruikvaneen rlitadubbelkpsvleistfpmpwarende pulsentestrend.pgingenmdepulstedempenm.b.v.eenluhtkamer,pulsdemperenlangeteverleidingwarenvergeefs. 5.3 Revery^e xpe_r imenten De reveryvrarbaryl, methmylenprpxurisbepaaldvrtarwe, gerst,rgge,rijstenvreenblanhemialiën. Dearbamaten werdeninplssingaandemnstersgedseerd.nadrgdamp en werdendemnstersgeëxtraheerd enmetgpgezuiverd.nanentrerenwerd50uiextrat indevleistfhrmatgraafgeïnjeteerd,waarnadrvergelijkenmet eenstandaard dereverywerd berekend. Dereverybedreginallegevallenmeerdan 902, hetgeenin vereenstemming ismetdeliteratuur (1,3,4,5,6,10,11).Indezeliteratuurreferentieswrdteenkwantitatieve pbrengst gerapprteerd vrde vlgendempnenten: arbaryl,arbfuran, meraptdimethur,pirimiarb,prmearb, prpxur,aminarb, xamyl,3-medrxyarbfuran, bufenarben aldiarb. 5.4Mnst^e nde_rzek Van14 mnstersgraanwerdendemetgpgezuiverde extratengenentreerd tteenextrat vereenkmend met 1 g graan/ml. Indezemnsterswerdengeengehaltenaanarbamatenaangetndgrter dandedetetiegrens ( mg/kg)

7 - 5 - Hetbetreft devlgendemnsters: RIKILT nummer 1985/5/4/ t> Mnster de gerst 2 gerst 3 rgge 1 rgge 4 rijst 2 rijst 3 rijst 5 rijst 6 tarwe 12 tarwe 15 tarwe 61 tarwe 62 tarwe 64 tarwe 65 6.Tleranties endetetiegrenzen Intabel 1zijndeinde Nederlandse residubeshikngvermeldetleranties vrarbamaten ingranengegevenendedetetiegrenzen vande vleistfhrmatgrafishemethdemetpst-lumn derivatisering (HPL-P) envandedunnelaaghrmatgrafishemethde (DL)(1). Tabel1_: Tleranties vrgranenendetetiegrenzen vrde HPL-P endedlmethde in mg/kg. Srt verbinding^) Tlerantie 2 ) Detetie.grens HPL-P DL Aldiarb Bendiarb arbaryl arbfuran Methiarb Methmyl xamyl Prpaxur 0*() 0*(0,05) 0*(0,1) rijst 1 0*(0,1) 0*() 0*() 0*(0,05) 2 <0,4 0,4 <0,4 2 2! ) =» N-methylarbamaat = N-methylarbyl-xim 2 )0*() -nultlerantiemet mg/kgalsvereistedetetiegrens

8 - 6-7.nlusie N-methylarbamatenenmetablietenkunnenkwantitatief enpvldende laagniveaubepaaldwrdenm.b.v.vleistfhrmatgrafiemetpstlumnderivatisering inhetzelfde,metgpgezuiverde,mnsterextrat waarinkrganhlrbestrijdingsmiddelen, rganfsfrbestrijdingsmiddelenenfungiidentebepalenzijn.delageredetetiegrenzenen gemakkelijkemaniervankwantifiatiemakendezemethdegeshikter dandedunnelaagmethdevrsreeningvanmnsters.dedunnelaagmethde isgeshikt mhgegehaltes tebevestigen. Bijpraktishe tepassing vandemethdeishet tepassenvan gradiënt-elutieaanteradenmpiekvrmensheiding teverbeterenin eenaeptabeleanalysetijd. Literatuur 1. G.F.Ernst, L.Stiker, Keuringsdienst van WarenUtreht. Verslag IR/85/R135 - De VR-bundel, "Analytialmethdsfrresiduesfpestiides infdstuffs"4eeditie 1985,partIImultiresidumethde 2. 3.R.T. Krause,J.fhrm.Sei.16 (1978) R.T. Krause,J.fhrm.185 (1979) R.T. Krause, JAA63-5 (1980) R.T. Krause, JAA68-4 (1985) A.Dekker, N.H.W.Hux,J.Env.Sei.HealthB18 (3),(1983) L.Nndek,R.W.Frei,U.A.Th.BrinkmanJ.fhrm.282 (1983) InternvrshriftRIKILT-A G.Fuhsbihler, Landwirtsh.Frshung 35,1-2, W.Speht, M. Tillkes,Freesenius Z. Anal.hem. 301, (1980) vm/ih

9 T <u 4-> <n E T3 -Q rh D Ifl l (U <t l/> 1 XI u fü -4 rü T (M ^H >> e X T J 1-4 >. E JZ 4-> <u E T <M 3 X Q. u Q. T (M J2 «n T <M nj U 3 0-.Q U T <M H >> kl 05.Q T (NI -Q - +-> 0) E T «M r^ p-\ <u J-J S *-~~ 4 ~* kl P 4-> J u </l a> 3 r-4 m M3 r> a u (M (V + D U