SECTIE: Anorganische chemie VALIDATIEPLAN Analysemethode Techniek Water Kwantitatieve bepaling van zilver in drinkwater met ICP-MS (FLVVG-MET-196Ag) ICP-MS Matrix / matrixgroep Type validatie Verantwoordelijke (Naam en functie) Voor menselijke consumptie bestemd water zoals beschreven in artikels 1 en 2 van het KB van 14 januari 2002 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water dat in de voedingsmiddeleninrichtingen verpakt wordt of dat voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen wordt gebruikt. Totaal (conform wetgeving) Uitbreiding onder flexibele scope ir. Inge Van Hauteghem Opgesteld door Goedgekeurd door ir. Inge Van Hauteghem Functie: Verantwoordelijke afdeling Anorganische chemie Datum: 15/04/2015 ir. Inge Van Hauteghem Functie: Verantwoordelijke afdeling Anorganische chemie Datum: 16/04/2015 Handtekeningen: Get. Handtekeningen: Get. 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 1/7
SECTIE: Anorganische chemie INHOUDSTABEL STAP 1: BEPALING VAN HET TOEPASSINGSGEBIED... 3 STAP 2: DOEL EN STATUUT VAN DE ANALYSEMETHODE... 3 STAP 3: KEUZE VALIDATIEPARAMETERS... 3 STAP 4: EXTERNE EISEN VOOR VALIDATIEPARAMETERS... 4 STAP 5: KEUZE VAN DE MONSTERS... 5 BIJLAGEN... 5 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 2/7
SECTIE: Anorganische chemie Stap 1: Bepaling van het toepassingsgebied Matrixgroep: Voor menselijke consumptie bestemd water zoals beschreven in artikels 1 en 2 van het KB van 14 januari 2002 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water dat in de voedingsmiddeleninrichtingen verpakt wordt of dat voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen wordt gebruikt. Zilver wordt enkel gevraagd in leidingwater dat behandeld is geweest met actieve kool. Er zijn geen normen vastgelegd in het KB voor zilver. Element: Ag Werkgebied: ondergrens = bepaalbaarheidsgrens; bovengrens : geen limiet Stap 2: Doel en statuut van de analysemethode Kwantitatieve methode. Genormaliseerde methode omvat 62 elementen: ISO 17294-2:2003 Water quality Application of inductive coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) Part 2: Determination of 62 elements. WAC/III/B/011 van 19 april 2012: Bepaling van elementen met inductief gekoppeld plasma massa spectrometry (ICP-MS) (=aanvullingen bij ISO 17294-2:2003) De in-house ICP-MS methoden voor 21 elementen zijn afgeleid van de ISO-methode, rekening houdend met de opmerkingen in de WAC-methode: - Methode voor Ag, Al, As, B, Ba, Be, Cd, Co, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Sr, V, Zn zonder DRC en voor Cr, Fe, Se met DRC - Aparte methode voor Hg zonder DRC De uitbreiding met het element zilver wordt apart gevalideerd als uitbreiding onder flexibele scope. De methode voor 20 elementen in water wordt aangepast door toevoeging van zilver. In de ICP-MS software kan gericht gemeten worden voor de gevraagde parameters. Stap 3: Keuze validatieparameters - Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens - Juistheid - Precisie uit herhaalbaarheid Bijkomend: - Lineariteit Opmerking: meetonzekerheid conform laatst geldende werkwijze/template FAVV 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 3/7
SECTIE: Anorganische chemie Stap 4: Externe eisen voor validatieparameters Voor de elementen opgenomen in het KB van 14 januari 2002 (gewijzigd op 25.07.2014): conformiteit van de in de wetgeving opgenomen validatieparameters (aantoonbaarheidsgrens, juistheid en precisie) toetsen, met name: KB 14.01.2002 (gewijzigd op 25.07.2014) Element Norm (=parameterwaarde) (µg/l) Precisie in % van de parameterwaarde Juistheid in % van de parameterwaarde Aantoonbaarheidsgrens in % van de parameterwaarde Aantoonbaarheidsgrens (µg/l) Chemische parameters Sb 5,0 25% 25% 25% 1,25 As 10 10% 10% 10% 1,0 B 1000 10% 10% 10% 100 Cd 5,0 10% 10% 10% 0,5 Cr 50 10% 10% 10% 5,0 Cu 2000 10% 10% 10% 200 Pb 10 10% 10% 10% 1,0 Hg 1,0 20% 10% 20% 0,2 Ni 20 10% 10% 10% 2,0 Se 10 10% 10% 10% 1,0 Chemische indicatorparameters Al * 200 10% 10% 10% 20 Fe * 200 10% 10% 10% 20 Mn 50 10% 10% 10% 5,0 Ag Geen norm 50 Geen norm 10% Geen norm 10% Geen norm 10% Geen norm 5,0 * alleen nodig indien als vlokmiddel gebruikt Voor zilver is geen norm opgenomen in het KB van 14.01.2002 (gewijzigd op 25.07.2014). In de literatuur is echter te vinden dat normen van 50 à 100 µg/l worden gehanteerd in andere landen/andere toepassingsdomeinen voor zilver in water voor consumptie. Voor de validatie wordt daarom gekozen om de zilver te valideren conform de vereisten voor chroom t.o.v. dezelfde performantievereisten voor juistheid, precisie en aantoonbaarheidsgrens. 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 4/7
SECTIE: Anorganische chemie De aantoonbaarheidsgrens, de juistheid en de precisie wordt volgens onderstaande formules bepaald: Aantoonbaarheidsgrens = 5 x de (relatieve) standaardafwijking binnen een groep waarnemingen op een blanco monster AG = 5.s bl Bepaalbaarheidsdgrens = 2 x aantoonbaarheidsgrens Precisie = 2 x de (relatieve) standaardafwijking van een groep waarnemingen op een monster met meetbaar gehalte. In praktijk wordt precisie bepaald via een herhaalbaarheidstest rond de norm waarde. Precisie = 2.s r,ref.100% / C ref Juistheid = de systematische fout = het verschil tussen de via een groot aantal metingen vastgestelde gemiddelde waarde en de werkelijke waarde = (C exp C ref).100% / C ref Opmerking: alternatieve berekening voor de AG = 3 x standaardafwijking binnen een groep waarnemingen op een monster met een laag gehalte. Voor de overige elementen zijn er indicatieve waarden voor de bepaalbaarheidsgrens in ISO 17294:2003 alsook (indicatieve) waarden voor precisie en terugvinding in een synthetische standaardoplossing en in een oppervlaktewater. Opmerking: in de ISO methode ISO 17294-2:2003 zijn voor 62 elementen application limits for unpolluted water opgenomen. Voor zilver wordt een LOQ van 1 µg/l haalbaar geacht. Interne eisen: - Juistheid: goede z-scores in ringtesten, terugvinding in gecertificeerde oplossingen/spike testen met maximaal 10% afwijking. - Lineariteit: afwijking voor concentraties verschillend van de blanco maximaal 10% t.o.v. de nominale waarde. - LOQ: 5 µg/l of lager Stap 5: Keuze van de monsters - Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens: analyse van blanco waterstalen, bijkomend analyse van waterstalen met laag gekend gehalte aan zilver (niveau 1 µg/l). - Precisie: aan de hand van additie van gekende gehalten aan blanco waterstalen op relevante niveaus waarvan minstens 1 en 50 µg/l + analyse in herhaalbaarheid (6x) van gecertificeerde referentieoplossingen indien beschikbaar. - Juistheid: aan de hand van additie van gekende gehalten aan blanco waterstalen op relevante niveaus + analyse van gecertificeerde referentieoplossingen (indien beschikbaar) + juistheid uit ringtesten (FAPAS, Quality Consult). - Lineariteit: standaardoplossingen ijklijn/gecertificeerde referentieoplossingen. - Extra test mogelijk: water over actieve kool laten lopen en daarvan zilver bepaling doen in herhaalbaarheid (6x). Bijlagen - Voorziene monsters controleprogramma: in 2015 Ag in drinkbaar water - KB 14.01.2002 en wijzing (zie wetteksten FLVVG) - ISO 17294-2 - WAC/III/B/011 (oktober 2010) - WAC/I/A/010 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 5/7
SECTIE: Anorganische chemie 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 6/7
SECTIE: Anorganische chemie 3 identieke controleprogramma lijnen: 23552, 23553 en 23554 van telkens 15 monsters 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 7/7
SECTIE: Anorganische chemie VALIDATIEPLAN Analysemethode Techniek Water Kwantitatieve bepaling van zilver in drinkwater met ICP-MS (FLVVG-MET-196Ag) ICP-MS Matrix / matrixgroep Type validatie Verantwoordelijke (Naam en functie) Voor menselijke consumptie bestemd water zoals beschreven in artikels 1 en 2 van het KB van 14 januari 2002 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water dat in de voedingsmiddeleninrichtingen verpakt wordt of dat voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen wordt gebruikt. Totaal (conform wetgeving) Uitbreiding onder flexibele scope ir. Inge Van Hauteghem Opgesteld door Goedgekeurd door ir. Inge Van Hauteghem Functie: Verantwoordelijke afdeling Anorganische chemie Datum: 15/04/2015 ir. Inge Van Hauteghem Functie: Verantwoordelijke afdeling Anorganische chemie Datum: 16/04/2015 Handtekeningen: Get. Handtekeningen: Get. 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 1/7
SECTIE: Anorganische chemie INHOUDSTABEL STAP 1: BEPALING VAN HET TOEPASSINGSGEBIED... 3 STAP 2: DOEL EN STATUUT VAN DE ANALYSEMETHODE... 3 STAP 3: KEUZE VALIDATIEPARAMETERS... 3 STAP 4: EXTERNE EISEN VOOR VALIDATIEPARAMETERS... 4 STAP 5: KEUZE VAN DE MONSTERS... 5 BIJLAGEN... 5 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 2/7
SECTIE: Anorganische chemie Stap 1: Bepaling van het toepassingsgebied Matrixgroep: Voor menselijke consumptie bestemd water zoals beschreven in artikels 1 en 2 van het KB van 14 januari 2002 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water dat in de voedingsmiddeleninrichtingen verpakt wordt of dat voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen wordt gebruikt. Zilver wordt enkel gevraagd in leidingwater dat behandeld is geweest met actieve kool. Er zijn geen normen vastgelegd in het KB voor zilver. Element: Ag Werkgebied: ondergrens = bepaalbaarheidsgrens; bovengrens : geen limiet Stap 2: Doel en statuut van de analysemethode Kwantitatieve methode. Genormaliseerde methode omvat 62 elementen: ISO 17294-2:2003 Water quality Application of inductive coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) Part 2: Determination of 62 elements. WAC/III/B/011 van 19 april 2012: Bepaling van elementen met inductief gekoppeld plasma massa spectrometry (ICP-MS) (=aanvullingen bij ISO 17294-2:2003) De in-house ICP-MS methoden voor 21 elementen zijn afgeleid van de ISO-methode, rekening houdend met de opmerkingen in de WAC-methode: - Methode voor Ag, Al, As, B, Ba, Be, Cd, Co, Cu, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Sr, V, Zn zonder DRC en voor Cr, Fe, Se met DRC - Aparte methode voor Hg zonder DRC De uitbreiding met het element zilver wordt apart gevalideerd als uitbreiding onder flexibele scope. De methode voor 20 elementen in water wordt aangepast door toevoeging van zilver. In de ICP-MS software kan gericht gemeten worden voor de gevraagde parameters. Stap 3: Keuze validatieparameters - Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens - Juistheid - Precisie uit herhaalbaarheid Bijkomend: - Lineariteit Opmerking: meetonzekerheid conform laatst geldende werkwijze/template FAVV 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 3/7
SECTIE: Anorganische chemie Stap 4: Externe eisen voor validatieparameters Voor de elementen opgenomen in het KB van 14 januari 2002 (gewijzigd op 25.07.2014): conformiteit van de in de wetgeving opgenomen validatieparameters (aantoonbaarheidsgrens, juistheid en precisie) toetsen, met name: KB 14.01.2002 (gewijzigd op 25.07.2014) Element Norm (=parameterwaarde) (µg/l) Precisie in % van de parameterwaarde Juistheid in % van de parameterwaarde Aantoonbaarheidsgrens in % van de parameterwaarde Aantoonbaarheidsgrens (µg/l) Chemische parameters Sb 5,0 25% 25% 25% 1,25 As 10 10% 10% 10% 1,0 B 1000 10% 10% 10% 100 Cd 5,0 10% 10% 10% 0,5 Cr 50 10% 10% 10% 5,0 Cu 2000 10% 10% 10% 200 Pb 10 10% 10% 10% 1,0 Hg 1,0 20% 10% 20% 0,2 Ni 20 10% 10% 10% 2,0 Se 10 10% 10% 10% 1,0 Chemische indicatorparameters Al * 200 10% 10% 10% 20 Fe * 200 10% 10% 10% 20 Mn 50 10% 10% 10% 5,0 Ag Geen norm 50 Geen norm 10% Geen norm 10% Geen norm 10% Geen norm 5,0 * alleen nodig indien als vlokmiddel gebruikt Voor zilver is geen norm opgenomen in het KB van 14.01.2002 (gewijzigd op 25.07.2014). In de literatuur is echter te vinden dat normen van 50 à 100 µg/l worden gehanteerd in andere landen/andere toepassingsdomeinen voor zilver in water voor consumptie. Voor de validatie wordt daarom gekozen om de zilver te valideren conform de vereisten voor chroom t.o.v. dezelfde performantievereisten voor juistheid, precisie en aantoonbaarheidsgrens. 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 4/7
SECTIE: Anorganische chemie De aantoonbaarheidsgrens, de juistheid en de precisie wordt volgens onderstaande formules bepaald: Aantoonbaarheidsgrens = 5 x de (relatieve) standaardafwijking binnen een groep waarnemingen op een blanco monster AG = 5.s bl Bepaalbaarheidsdgrens = 2 x aantoonbaarheidsgrens Precisie = 2 x de (relatieve) standaardafwijking van een groep waarnemingen op een monster met meetbaar gehalte. In praktijk wordt precisie bepaald via een herhaalbaarheidstest rond de norm waarde. Precisie = 2.s r,ref.100% / C ref Juistheid = de systematische fout = het verschil tussen de via een groot aantal metingen vastgestelde gemiddelde waarde en de werkelijke waarde = (C exp C ref).100% / C ref Opmerking: alternatieve berekening voor de AG = 3 x standaardafwijking binnen een groep waarnemingen op een monster met een laag gehalte. Voor de overige elementen zijn er indicatieve waarden voor de bepaalbaarheidsgrens in ISO 17294:2003 alsook (indicatieve) waarden voor precisie en terugvinding in een synthetische standaardoplossing en in een oppervlaktewater. Opmerking: in de ISO methode ISO 17294-2:2003 zijn voor 62 elementen application limits for unpolluted water opgenomen. Voor zilver wordt een LOQ van 1 µg/l haalbaar geacht. Interne eisen: - Juistheid: goede z-scores in ringtesten, terugvinding in gecertificeerde oplossingen/spike testen met maximaal 10% afwijking. - Lineariteit: afwijking voor concentraties verschillend van de blanco maximaal 10% t.o.v. de nominale waarde. - LOQ: 5 µg/l of lager Stap 5: Keuze van de monsters - Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens: analyse van blanco waterstalen, bijkomend analyse van waterstalen met laag gekend gehalte aan zilver (niveau 1 µg/l). - Precisie: aan de hand van additie van gekende gehalten aan blanco waterstalen op relevante niveaus waarvan minstens 1 en 50 µg/l + analyse in herhaalbaarheid (6x) van gecertificeerde referentieoplossingen indien beschikbaar. - Juistheid: aan de hand van additie van gekende gehalten aan blanco waterstalen op relevante niveaus + analyse van gecertificeerde referentieoplossingen (indien beschikbaar) + juistheid uit ringtesten (FAPAS, Quality Consult). - Lineariteit: standaardoplossingen ijklijn/gecertificeerde referentieoplossingen. - Extra test mogelijk: water over actieve kool laten lopen en daarvan zilver bepaling doen in herhaalbaarheid (6x). Bijlagen - Voorziene monsters controleprogramma: in 2015 Ag in drinkbaar water - KB 14.01.2002 en wijzing (zie wetteksten FLVVG) - ISO 17294-2 - WAC/III/B/011 (oktober 2010) - WAC/I/A/010 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 5/7
SECTIE: Anorganische chemie 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 6/7
SECTIE: Anorganische chemie 3 identieke controleprogramma lijnen: 23552, 23553 en 23554 van telkens 15 monsters 2014/863/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 7/7
SECTIE : Anorganische chemie VALIDATIERAPPORT Analysemethode Techniek Drinkwater - Kwantitatieve bepaling van zilver met ICP-MS (FLVVG-I-MET-196Ag) ICP-MS Matrix / matrixgroep Voor menselijke consumptie bestemd water zoals beschreven in artikels 1 en 2 van het KB van 14 januari 2002 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water dat in de voedingsmiddeleninrichtingen verpakt wordt of dat voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen wordt gebruikt. Datum laatste aanpassing 30-07-2015 2014/864/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 1/10
SECTIE : Anorganische chemie Overzicht van de prestatiekenmerken : Zie validatierapport voor de prestatiekenmerken bekomen door FLVVG. Er is een ISO-methode voor de techniek ICP-MS (ISO 17294-2:2003) en een WAC-methode (WAC/III/B/011) die verwijst naar deze ISO methode met enkele aanvullingen op de ISO-methode. De laboratoria die deze methode willen overnemen, kunnen de ISO-methode in combinatie met de WAC-methode als basis nemen voor de evaluatie van de prestatiekenmerken. De validatie voldoet aan de procedure LAB 00 P180 De laboratoria die deze methode willen overnemen, moeten aantonen dat de criteria hieronder aangegeven voldaan zijn: Voor de elementen opgenomen in het KB van 14 januari 2002: conformiteit van de in de wetgeving opgenomen validatieparameters (aantoonbaarheidsgrens, juistheid en precisie) toetsen, met name: KB 14.01.2002 Element Norm (=parameterwaarde) (µg/l) Precisie in % van de parameterwaarde Juistheid in % van de parameterwaarde Aantoonbaarheidsgrens in % van de parameterwaarde Aantoonbaarheidsgrens (µg/l) Chemische parameters Sb 5,0 25% 25% 25% 1,25 As 10 10% 10% 10% 1,0 B 1000 10% 10% 10% 100 Cd 5,0 10% 10% 10% 0,5 Cr 50 10% 10% 10% 5,0 Cu 2000 10% 10% 10% 200 Pb 10 10% 10% 10% 1,0 Hg 1,0 20% 10% 20% 0,2 Ni 20 10% 10% 10% 2,0 Se 10 10% 10% 10% 1,0 Chemische indicatorparameters Al * 200 10% 10% 10% 20 Fe * 200 10% 10% 10% 20 Mn 50 10% 10% 10% 5,0 Ag Geen norm 50 Geen norm 10% Geen norm 10% Geen norm 10% Geen norm 5,0 * alleen nodig indien als vlokmiddel gebruikt 2014/864/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 2/10
SECTIE : Anorganische chemie Voor zilver is geen norm opgenomen in het KB van 14.01.2002 (gewijzigd op 25.07.2014). In de literatuur is echter te vinden dat normen van 50 à 100 µg/l worden gehanteerd in andere landen/andere toepassingsdomeinen voor zilver in water voor consumptie. Voor de validatie wordt daarom gekozen om de zilver te valideren conform de vereisten voor chroom t.o.v. dezelfde performantievereisten voor juistheid, precisie en aantoonbaarheidsgrens. De aantoonbaarheidsgrens, de juistheid en de precisie worden volgens onderstaande formules bepaald: Aantoonbaarheidsgrens = 5 x de (relatieve) standaardafwijking binnen een groep waarnemingen op een blanco monster AG = 5.s bl Bepaalbaarheidsdgrens = 2 x aantoonbaarheidsgrens Precisie = 2 x de (relatieve) standaardafwijking van een groep waarnemingen op een monster met meetbaar gehalte. In praktijk wordt precisie bepaald via een herhaalbaarheidstest rond de norm waarde. Precisie = 2.s r,ref.100% / C ref Juistheid = de systematische fout = het verschil tussen de via een groot aantal metingen vastgestelde gemiddelde waarde en de werkelijke waarde = (C exp C ref).100% / C ref Opmerking: alternatieve berekening voor de AG = 3 x standaardafwijking binnen een groep waarnemingen op een monster met een laag gehalte. Voor de overige elementen zijn er indicatieve waarden voor de bepaalbaarheidsgrens in ISO 17294:2003 alsook (indicatieve) waarden voor precisie en terugvinding in een synthetische standaardoplossing en in een oppervlaktewater. Opmerking: in de ISO methode ISO 17294-2:2003 zijn voor 62 elementen application limits for unpolluted water opgenomen. Voor zilver wordt een LOQ van 1 µg/l haalbaar geacht. - Inhoud: Validatierapport van 30-07-2015 2014/864/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 3/10
SECTIE : Anorganische chemie VALIDATIERAPPORT Analysemethode Techniek Drinkwater - Kwantitatieve bepaling van zilver met ICP-MS (FLVVG-I-MET-196Ag) ICP-MS Matrix / matrixgroep Voor menselijke consumptie bestemd water zoals beschreven in artikels 1 en 2 van het KB van 14 januari 2002 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water dat in de voedingsmiddeleninrichtingen verpakt wordt of dat voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen wordt gebruikt. Type validatie Totaalvalidatie (conform wetgeving) Verantwoordelijke (Naam en functie) ir. Inge Van Hauteghem, sectieverantwoordelijke AC Opgesteld door Medewerkers (Naam en functie) ir. Inge Van Hauteghem Functie: sectieverantwoordelijke AC Datum: document opgesteld: 30-7- 2015 Ing. Luc Van De Weghe (ingenieur AC) Handtekeningen : Get. Periode van validatie Start: Februari 2015 Einde: April 2015, bemerking: validatiedossier wordt continue aangevuld met nieuwe gegevens rond juistheid, precisie. Methode goedgekeurd en geschikt bevonden door ir. Inge Van Hauteghem Functie: sectieverantwoordelijke AC Datum: 30-7-2015 Handtekeningen : Get. Hierna volgt een beschrijving van de resultaten van het validatieonderzoek zoals aangegeven in stap 8 van de procedure LAB 00 P 180. 2014/864/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 4/10
SECTIE : Anorganische chemie INHOUDSTABEL SAMENVATTING VALIDATIEGEGEVENS... 6 1. AANTOONBAARHEIDSGRENS EN BEPAALBAARHEIDSGRENS... 7 2. PRECISIE EN JUISTHEID... 7 3. LINEARITEIT... 8 4. TRENDANALYSE... 8 2014/864/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 5/10
SECTIE : Anorganische chemie Samenvatting validatiegegevens Validatieparameter Aanvaardingscriteria Evaluatie / samenvatting aantoonbaarheidsgrens Wetgeving / ISO-methode Conform KB 14.01.2002 Conform indicatieve LOQ-waarde in ISO 17294-2 (Ag 1 µg/l) precisie Wetgeving Conform KB 14.01.2002 ISO 17294-2:2003 lineariteit afwijking t.o.v. lineair model max 10% Voldaan aan interne eis lineair model Werkgebied: LOQ 50 µg/l juistheid Wetgeving / eisen ringtest Conform KB 14.01.2002; Beheerst volgens ringtestcriteria Samenvatting meetonzekerheid Model: MU_cal_v.04 (2014/871/LAB) Meetonzekerheid U (%) Berekeningswijze Besluit Element Ringtesten Validatie U % Ag ja ja 6,8 => 10 2014/864/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 6/10
SECTIE : Anorganische chemie 1. Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens Ter bepaling van de aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens werden blanco Milli-Q monsters geanalyseerd in herhaalbaarheidsomstandigheden met n = 6 en dit t.o.v. een ijklijn van 0-50 µg/l en t.o.v. een ijklijn van 0-100 µg/l. ijklijn 100 ppb ijklijn 50 ppb RSD r (%) 9,1 16,4 5*sbl = AG 0,05 0,09 2*AG = BG 0,11 0,18 Daarnaast werd via eigen verdunningen uit een stockoplossing van 1000 ppb een testoplossing gemaakt op niveau van 1 µg/l. De verdunning maken werd in 3 stappen uitgevoerd (/200 ; /100 ; /5) waarna interne standaard werd toegevoegd. M.a.w. er is een zekere fout op de feitelijke concentratie van 1 ppb. 1 ppb ijklijn 100 ppb ijklijn 50 ppb terugvinding 88 87 RSD r (%) 2,0 3,5 precisie (%) 3,91 7,02 Evaluatie precisie OK OK (precisie = 2xs r *100/x; criterium: < 10%) Uit de precisiegegevens kunnen we afleiden dat een LOQ van 1 ppb haalbaar is. Voor de testen met blanco Milli-Q en 1 ppb zijn de bekomen resultaten met de 100 ppb ijklijn beter dan deze van de 50 ppb ijklijn, maar gezien de uitkomst van de lineariteitstest (zie deel lineariteit), dient enkel naar de resultaten bekomen met de ijklijn tot 50 ppb gekeken te worden voor de performantie van de methode. Daarnaast werd deelgenomen aan een ringtest met niveau 3 µg/l. Zie juistheid. Hier werden gunstige resultaten bekomen, m.a.w. de 3 ppb is zeker boven de bepaalbaarheidsgrens. Besluit : Voor zilver is een LOQ van 1 µg/l haalbaar. 2. Precisie en Juistheid Naast de eigen verdunning op niveau van 1 µg/l (zie 1) werd ook een eigen verdunning niveau 45 µg/l gemaakt vanuit een stockoplossing van 1000 µg/l. 45 ppb ijklijn 100 ppb ijklijn 50 ppb terugvinding 95 97 RSD r (%) 2,6 2,6 precisie (%) 5,14 5,15 evaluatie precisie OK OK (precisie = 2xs r *100/x ; criterium: < 10%) 2014/864/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 7/10
SECTIE : Anorganische chemie Er werd deelgenomen aan de ringtest FAPAS LEAP CHEM 154 met gunstige resultaten naar precisie en juistheid met de ijklijn 0-50 µg/l: Ringtest FAPAS LEAP CHEM 154 gemeten x (n=6) (µg/l) 2,94 s r (µg/l) 0,06 RSD r (%) 2,17 precisie (%) 4,3 x RT (µg/l) 2,89 juistheid 101,8 z-score 0,1 Uit deze testen kon worden afgeleid dat: Indien de criteria van het KB voor juistheid en precisie worden toegepast, dat deze worden gehaald voor de niveau s 3 ppb en 45 ppb voor Ag. Bij niveau 1 ppb, LOQ niveau, is de terugvinding net geen 90%. Ter aanvulling van de controle op juistheid werd een ERA CRM aangekocht: Clean Water Metals, nr. 1340. Dit CRM moet verdund worden voor gebruik om te komen tot een concentratie aan zilver van 52,2 µg/l (range 46,9-57,5 µg/l). Besluit: de methode is beheerst op vlak van precisie en juistheid. 3. Lineariteit Uit de residu analyse volgt dat de methode lineair is in het werkgebied gaande van 0-50 µg/l. De tweede test met de ijklijn 0-100 µg/l gaf als resultaat dat de laagste standaarden een grotere afwijking vertoonden, met name 1 en 2 µg/l. Gezien in de weinige routinestalen die reeds werden geanalyseerd, geen zilver is vastgesteld, wordt daarom geopteerd voor de ijklijn 0-50 µg/l. 4. Trendanalyse Ringtestresultaten opgenomen in de module PT. Eens daar voldoende gegevens in verzameld zijn, is trendanalyse mogelijk via de module PT. 5. Bijlagen - Foto s i.v.m. de procedure - Ruwe data (via pdf toegevoegd) 2014/864/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 8/10
SECTIE : Anorganische chemie Bijlage: foto s procedure ERA certificaat Interne standaarden nodig voor de ICP-MS bepaling 2014/864/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 9/10
SECTIE : Anorganische chemie ICP-MS 2014/864/LAB versie 01 Van toepassing vanaf : 15-03-2015 10/10
Blanco en spike testen verschil 50 tov terugvinding 100 ppb ppb ijklijn 100 ppb ijklijn 50 ppb ijklijn 100 ppb ijklijn 50 ppb (x50- x100) R 2 0,999954 0,999783 MQ A 0,14 0,14 nvt nvt 0,00 MQ B 0,12 0,11 nvt nvt -0,01 MQ C 0,12 0,10 nvt nvt -0,02 MQ D 0,11 0,10 nvt nvt -0,01 MQ E 0,11 0,10 nvt nvt -0,01 ijklijn 100 ppb ijklijn 50 ppb MQ F 0,12 0,09 nvt nvt -0,03 RSD r (%) 9,1 16,4 gemiddeld 0,12 0,11 nvt nvt -0,01 5*sbl = AG 0,05 0,09 s 0,011 0,018 nvt nvt 2*AG = BG 0,11 0,18 1 ppb A 0,86 0,87 86 87 0,01 1 ppb B 0,88 0,88 88 88 0,00 1 ppb C 0,89 0,89 89 89 0,00 1 ppb ijklijn 100 ppb ijklijn 50 ppb 1 ppb D 0,88 0,91 88 91 0,03 terugvinding 88 87 1 ppb E 0,87 0,86 87 86-0,01 RSD r (%) 2,0 3,5 1 ppb F 0,91 0,82 91 82-0,09 precisie (%) 3,91 7,02 gemiddeld 0,88 0,87 88 87-0,01 evaluatie precisie OK OK s 0,02 0,03 nvt nvt (precisie = 2xs r *100/x; criterium: < 10%) 45 ppb A 41,46 43,22 92 96 1,76 45 ppb B 44,15 42,93 98 95-1,22 45 ppb C 42,59 45,21 95 100 2,62 45 ppb ijklijn 100 ppb ijklijn 50 ppb 45 ppb D 41,45 44,92 92 100 3,47 terugvinding 95 97 45 ppb E 43,45 42,46 97 94-0,99 RSD r (%) 2,6 2,6 45 ppb F 43,20 44,31 96 98 1,11 precisie (%) 5,14 5,15 gemiddeld 42,72 43,84 95 97 1,13 evaluatie precisie OK OK s 1,10 1,13 nvt nvt (precisie = 2xs r *100/x; criterium: < 10%) leiding A 0,52 0,74 nvt nvt 0,22 leiding B 0,34 0,42 nvt nvt 0,08 leiding C 0,32 0,41 nvt nvt 0,09 leiding D 0,27 0,30 nvt nvt 0,03 leiding E 0,25 0,26 nvt nvt 0,01 leiding F 0,22 0,23 nvt nvt 0,01 gemiddeld 0,32 0,39 nvt nvt s 0,11 0,19 nvt nvt - standaarden zijn standaardreeks multi-element - teststandaardenzijn gemaakt uit de standaard van Ag 1.000 mg/l van PE N9300171 -door eerst 5 ml/1.000 ml met MQ => 5.000 µg/l - daaruit 2,5 ml/250 ml met MQ => 50 µg/l uit de laatste oplossing : -0,2 ml tot 10 ml met IS = > 1 µg/l -9 ml tot 10 ml met IS => 45 µg/l Ringtest: FAPAS Leap CHEM 154 zie ander tabblad Validatie Ag_april2015.xlsx concentraties
FAPAS Leap CHEM 154 C0433 Sample 1 15 17 1219 Group 4 Sample 1 (µg/l) Luc ICPMS gemiddelde ICPMS (n=6) ringtest x gerapporteerd (n=2) fapas x RT u s RT Ag 3,01 2,95 2,86 2,94 2,96 2,89 0,0578 0,5 2,91 2,9 3,02 z-score 0,1 n = 6 : bias (µg/l) 0,05 bias (%) 1,8 juistheid 101,8 OK s r (µg/l) 0,06 RSD r (%) 2,17 precisie (%) 4,3 OK (precisie = 2xs r *100/x ; criterium: < 10%) Ringtest FAPAS LEAP CHEM 154 gemeten x (n=6)(µg/l) 2,94 s r (µg/l) 0,06 RSD r (%) 2,17 precisie (%) 4,3 x RT (µg/l) 2,89 juistheid 101,8 z-score 0,1 Validatie Ag_april2015.xlsx ringtest staal
Ag 106,9 29/04/2015 Luc Counts ijklijn herh 1 herh 2 herh 3 herh 4 herh 5 Blank 0 2.588 2.625 2.637 2.667 2.785 1 ppb 1 11.249 11.378 11.537 11.376 11.432 11.561 2 ppb 2 23.836 24.727 24.748 24.413 24.110 24.753 buis leeg 5 ppb 5 63.823 63.058 59.585 63.033 62.480 62.663 10 ppb 10 130.194 129.205 122.019 128.422 126.031 124.455 20 ppb 20 250.664 256.283 261.229 255.685 269.607 265.599 50 ppb 50 667.229 653.759 641.322 645.632 655.236 663.540 R 2 0,999810 0,999583 0,999821 0,999735 0,999956 Lineariteit Ag 106,9 800.000 700.000 600.000 Counts standaarden 500.000 400.000 300.000 200.000 100.000 0 0 10 20 30 40 50 ppb standaarden gemiddelde herhalingen bias tov ijklijn evaluatie counts counts % bias Blank 2.679 91 3,5 OK 1 ppb 11.457 208 1,8 OK 2 ppb 24.550 714 3,0 OK 5 ppb 62.164-1.659-2,6 OK 10 ppb 126.026-4.168-3,2 OK 20 ppb 261.681 11.017 4,4 OK 50 ppb 651.898-15.331-2,3 OK Conclusie: allemaal minder dan 10% afwijking van de gemeten concentraties t.o.v. de ijklijn: gunstig! Validatie Ag_april2015.xlsx 50 ppb
Ag 106,9 29/04/2015 Counts ijklijn herh 1 herh 2 herh 3 herh 4 herh 5 Blank 0 2.098 2.540 2.639 2.532 2.562 2.654 1 ppb 1 9.795 11.360 11.181 11.277 11.221 10.887 2 ppb 2 22.708 24.315 24.560 24.145 22.995 23.956 5 ppb 5 63.222 63.534 62.310 59.934 62.103 59.119 10 ppb 10 128.999 125.995 122.862 124.531 123.448 122.808 20 ppb 20 260.883 268.648 270.513 252.626 259.775 257.679 50 ppb 50 659.516 661.230 656.564 641.291 651.653 660.753 100 ppb 100 1.290.013 1.327.205 1.310.916 1.305.608 1.309.636 1.248.713 R 2 0,999808 0,999936 0,999957 0,999868 0,999945 0,999959 Lineariteit Ag 106,9 1.400.000 1.200.000 Counts standaarden 1.000.000 800.000 600.000 400.000 200.000 0 0 20 40 60 80 100 ppb standaarden gemiddelde herhalingen bias tov ijklijn evaluatie counts counts % bias Blank 2.585 487 23,2 NOK 1 ppb 11.185 1.390 14,2 NOK 2 ppb 23.994 1.286 5,7 OK 5 ppb 61.400-1.822-2,9 OK 10 ppb 123.929-5.070-3,9 OK 20 ppb 261.848 965 0,4 OK 50 ppb 654.298-5.218-0,8 OK 100 ppb 1.300.416 10.403 0,8 OK Conclusie: op 2 na allemaal minder dan 10% afwijking van de gemeten concentraties t.o.v. de ijklijn lage standaarden zijn in ijklijn (0, 1 en 2) lager bij al de herhalingen : beetje memory effect? Validatie Ag_april2015.xlsx 100 ppb
30/07/2015 Water - Kwantitatieve bepaling van zilver met ICP-MS - Decision Tree for calculation of measurement uncertainty MU.cal.v04 1. Is sample heterogeneity, if relevant, completely removed at the sample homogenisation / preparation stage? YES sample heterogeneity is not an issue. Go to the next step. 2. Are PT samples representative for samples analysed routinely? YES Go to step 3. 3. Are Reference materials representative for samples analysed routinely? YES Go to step 9. 4. 5 6 7 8 9 Measurement uncertainty is 6,8% Details RMS. PT PT & Reference material All b.... 0,0138 u BIAS 0,0048 1. u RW (POOLED REPRODUCIBILITY + BETWEEN SAMPLE VARIATION) 0,0242 u RW 2. u RW (based on MSTR/MSE between day variation) 0,0221 3. u RW (REAL SAMPLES) u REF 0,01992 u INHOMOGENEITY u + 2 2 2 2 2 c = RMS u ref U = 2 u c + u INH PT PT & Reference material All M:\AC\data_IVH\Accreditatie_orig\ValidatieWater\w_meetonzekerheid\elementen ICPMS\MO_water_Ag_ICPMS_MU_cal_v04.xlsm 1/2
30/07/2015 Water - Kwantitatieve bepaling van zilver met ICP-MS - Decision Tree for calculation of measurement uncertainty MU.cal.v04 u + 2 2 2 2 2 2 2 c = b + ubias + uref u Rw 1. 0,00120 U = 2 u c + u 1. 6,9% INH 2. 0,00110 2. 6,6% 3. 3. 2 2 2 ur u c = urw + + u n 2 ref 2 2 1. U = u c + u 1. 2 INH REMARK: If various uncertainty estimates differ appreciably, it should be reconsidered whether all data esteemed relevant for the routine analyses, really are (and in particular those data leading to the lower estimates). M:\AC\data_IVH\Accreditatie_orig\ValidatieWater\w_meetonzekerheid\elementen ICPMS\MO_water_Ag_ICPMS_MU_cal_v04.xlsm 2/2