Chemische en fysische eigenschappen

Transcriptie

1 079 1 Stikstofdioxide Inleiding Stikstofdioxide (NO 2 ) is een gas dat van nature slechts in zeer geringe concentraties in de lucht voorkomt. Het merendeel van de NO 2 die in de lucht van bevolkings-, industrie- of verkeersgebieden wordt aangetroffen is het resultaat van menselijke activiteit waarbij NO 2 direct wordt gevormd of ontstaat uit het in veel grotere hoeveelheden geproduceerde stikstofmonoxide (NO). NO 2 en NO die in wisselende verhoudingen in de atmosfeer aanwezig zijn en door chemische reactie in elkaar kunnen overgaan, spelen een essentiële rol bij het ontstaan van fotochemische luchtverontreiniging. Ook draagt NO 2 bij tot de verzuring van regenwater. Fotochemische luchtverontreiniging (smog) is van betekenis voor het ontstaan van schade aan planten en materialen en van hinder bij mens en dier. Behalve buitenhuis is er ook binnenshuis een blootstelling van mensen aan NO 2. Chemische en fysische eigenschappen Stikstofdioxide is een kleur- en reukloos gas. Het kookpunt is 21,2 C, het smeltpunt is 9,3 C. Het is in evenwicht met zijn dimeer distikstoftetroxide (2NO 2 P N 2 O 4 ). De atmosferische chemie van stikstofoxiden is zeer complex. Bij hoge concentraties NO kan de volgende reactie optreden: 2NO+O 2 2NO 2

2 079 2 Stikstofdioxide Bij lage concentraties en aanwezigheid van ozon (O 3 ) kan NO 2 op de volgende wijze ontstaan: NO+O 3 NO 2 +O 2 NO 2 echter absorbeert ultraviolette straling en wordt door zonlicht ontleed in NO en O 2 : NO 2 +O 2 PNO+O 3 Bij daglicht verloopt de reactie dus in omgekeerde richting. s Nachts wordt O 3 door NO omgezet in NO 2 en overdag uit NO 2 en O 2 gevormd. Voorkomen en vorming Natuurlijk voorkomen Stikstofdioxide kan door natuurlijke processen als weerlicht, vulkaanerupties en bacteriële bodemactiviteiten ontstaan. De totale natuurlijke produktie wordt geschat op 1100 miljoen ton per jaar. Echter door verdunning over de aardatmosfeer is de luchtconcentratie zeer gering (2-10 µg/m 3 ). Niet-natuurlijk voorkomen. Door menselijke activiteit worden stikstofoxiden (NO 2 + NO) in de atmosfeer gebracht. Dit leidt in en rond Nederlandse steden tot jaargemiddelden van µg/m 3, 24-uursgemiddelden van ongeveer µg/m 3 en piekwaarden, bijvoorbeeld gedurende een half uur van µg/m 3.DeNO 2 -gehalten worden in Nederland op een veertigtal plaatsen gemeten door het Landelijk Meetnet Luchtkwaliteit. De gemeten concentraties worden voor 40-70% bepaald door Nederlandse emissies. De belangrijkste bron is de verbranding van fossiele brandstoffen (gemotoriseerd verkeer, elektriciteitscentrales, procesindustrie en ruimteverwarming). De totale produktie in Nederland wordt geschat op 500 miljoen kg per jaar. Het gemotoriseerd verkeer (mobiele bronnen) draagt 300 miljoen bij, waarvan 150 miljoen door

3 079 3 personenauto s. De overige 200 miljoen kg wordt uitgestoten door elektriciteitscentrales (80), industrieën en raffinaderijen (65) en ander stationaire bronnen waaronder de ruimteverwarming. Een andere voor de mens belangrijke bron is het roken van sigaretten. De rook van sigaretten zou mg/m 3 NO 2 bevatten. Dit leidt mede tot blootstellingen binnenshuis die tot drievijfde van die in de buitenlucht kunnen oplopen. Andere bronnen binnenshuis vormen de gastoestellen, in de buurt waarvan concentraties tot 2 mg/m 3 kunnen worden gemeten. Ook bij de uitoefening van sommige beroepen bestaat het risico op blootstelling aan hoge concentraties. Tijdens bijvoorbeeld acetyleenlassen kunnen in korte tijd extreem hoge concentraties ontstaan. Metingen hebben aangetoond dat in een ruimte van 22 m 3 in 8 min, een concentratie van 480 ppm kan ontstaan. In de landbouwindustrie zijn bij arbeid in graansilo s ernstige intoxicaties beschreven als Silo-filler s disease. Door anaërobe gisting van gras of graan wordt melkzuur gevormd. Microörganismen zetten nitraten om in nitriet, uit de reactie van melkzuur met nitriet ontstaan nitreuze dampen (een mengsel van NO en NO 2 ). Dodelijke concentraties van mg/m 3 zijn gemeten. Risico op blootstelling bestaat verder bij de produktie van zwavelzuur, chroomzuur, tolueen, nitraat, dynamiet en bij werkzaamheden in tunnels en mijnen. Effecten bij mens en dier Stikstofdioxide heeft veel effecten die vergelijkbaar zijn met die van ozon (Chemische Feitelijkheden ). Dat komt omdat NO 2 ook een oxidant is en de long als belangrijkste doelorgaan heeft. Een belangrijk verschil is dat NO 2 een minder sterk oxiderende werking heeft dan O 3. Acute effecten treden op bij veel hogere concentraties dan die in de buitenlucht voorkomen, chronische effecten of effecten na herhaalde blootstelling zien we bij concentraties die dichter bij de buitenluchtconcentraties liggen.

4 079 4 Stikstofdioxide Enkele biochemische veranderingen zijn bij dieren waargenomen vanaf 0,8 ppm (1500 µg/m 3 ). Longfunctiestoornissen treden pas op bij 5 ppm (9400 µg/m 3 ). Hierbij moet gedacht worden aan toename van de luchtwegweerstand of afname van de vitale longcapaciteit. Er zijn aanwijzingen dat kleine kinderen, mensen die intensief bewegen en mensen met ademhalingsaandoeningen als astma, een verhoogde gevoeligheid hebben. Verder bestaan er grote verschillen in gevoeligheid tussen soorten, de aap is bijvoorbeeld gevoeliger dan de rat. Reeds bij lage concentraties (2 ppm, 3700 µg/m 3 ) treedt een verhoogde gevoeligheid op voor longinfecties. Dit wordt veroorzaakt door verminderde bacteriedodende werking van bepaalde vrij bewegende longcellen (macrofagen), het verdwijnen van trilharen in de bovenste luchtwegen en mogelijk een verminderd immunologisch afweersysteem. Hierbij is gevonden dat kortdurende herhaalde blootstelling meer effect heeft dan continue blootstelling. Naast functionele en biochemische veranderingen kunnen ook structurele veranderingen optreden. Bij blootstelling gedurende enkele dagen aan concentraties vanaf 2 ppm (3700 µg/m 3 ) verdwijnen niet alleen de trilhaarcellen, maar ook de epitheelcellen (type I), die een belangrijke rol spelen bij de gasuitwisseling. Bij verdwijning van de type I en trilhaarepitheelcellen treedt er een versnelde groei op van respectievelijk surfactant producerende epitheelcellen (type II) en slijmproducerende (Clara) cellen. Tevens is er een toename van het aantal longmacrofagen. Vanaf 10 ppm ( µg/m 3 ) treedt vochtophoping op in de weefsels. Chronische blootstelling aan zeer hoge concentraties, hoger dan 12 ppm (22,6 mg/m 3 ), induceert bij proefdieren longemfyseem.

5 079 5 Concentraties waarbij na eenmalige blootstelling sterfte kan optreden zijn weergegeven in de onderstaande tabel. Tabel 1. Acuut toxische concentraties van NO 2 bij verschillende proefdieren en de mens acuut toxische concentraties van NO 2 rat LC50 88 ppm/ 4 uur konijn LC ppm/15 min. cavia LC50 30 ppm/ 1 uur hamster LC50 36 ppm/48 uur mens LCL0 200 ppm/ 1 min. LC50 concentratie waarbij 50% sterfte optreedt. LCL0 concentratie waarbij net nog geen sterfte optreedt. Behalve effecten op de longen kan NO 2 mogelijk ook effecten buiten de longen veroorzaken, zoals effecten op leverenzymen. Er zijn geen aanwijzigingen dat NO 2 directe mutagene of carcinogene eigenschappen heeft. Het kan evenwel niet worden uitgesloten dat NO 2 via de vorming van nitriet en nitraat in het bloed, en de daaruit volgende vorming van nitrosaminen, het kankerproces kan beïnvloeden. Effect op planten en overige milieu-effecten Er bestaan grote verschillen in gevoeligheid voor NO 2 tussen plantesoorten. Sommige planten kunnen zeer gevoelig zijn voor chronische effecten van lage concentraties NO 2. Chronische effecten die kunnen optreden zijn bladchlorose (vergeling), fotosyntheseremming, groeireductie en oogstvermindering. Gevoelig voor chlorose zijn soorten als andijvie, begonia, erwt, spinazie en tarwe, effecten treden op bij 1 ppm (1880 µg/m 3 ). Bij tomaten treedt oogstvermindering op bij blootstelling aan 0,1 ppm (190 µg/m 3 ) gedurende 4 maanden door vervroegd afsterven van de bladeren. Effecten op tabak worden gezien bij 0,5 ppm (940 µg/m 3 ). Acute effecten, na bijvoorbeeld 4 uur blootstelling, treden bij veel hogere concentraties op (2-6 ppm). Relatief gevoelige soorten zijn tomaat, bonen, katoen

6 079 6 Stikstofdioxide en soja; ongevoelige zijn bieten, komkommer, maïs en wilde planten als muur, paardebloem en straatgras. Van belang zijn de synergistische effecten die kunnen optreden als planten gelijktijdig aan NO 2 en SO 2 worden blootgesteld. In aanwezigheid van 0,1 ppm SO 2 (265 µg/m 3 ) leidt 0,1 ppm NO 2 (190 µg/m 3 ) in 4 uur reeds tot beschadiging van tabak, tarwe, radijs en sojabonen, terwijl bij enkelvoudige begassing, 1,9 ppm NO 2 (3600 µg/m 3 ) nodig is om schade te veroorzaken. Mede door de synergistische werking is als no-adverse effect level bij planten gekozen voor 0,05 ppm NO 2 (94 µg/m 3 ) gedurende 4 uren. NO 2 is samen met SO 2 van belang bij de verzuring van het regenwater. NO 2 vormt na oplossing salpeterigzuur en salpeterzuur. De nadelige effecten die de neerslag van zure regen op de vegetatie, met name op bossen, kan uitoefenen zijn uitvoerig beschreven. De belangrijkste zijn: bladbeschadiging van bomen en andere planten, groeireductie, afsterving, verdwijning of aantasting van de kruidenlaag in bossen. Zure regen kan op twee wijzen op de plant inwerken. Enerzijds kan zure regen een directe invloed uitoefenen door bladbeschadiging, anderzijds een indirecte invloed door veranderingen in de bodem door verzuring. Stikstofoxiden kunnen stoffen beschadigen die gemaakt zijn van plantaardige en kunstmatige vezels. Er ontstaat verbleking of kleurverandering, tevens kan de treksterkte van katoenen en nylon garens ongunstig worden beïnvloed. NO 2 kan ook door verzuring metalen voorwerpen aantasten, in de bodem dan wel direct in de atmosfeer bij hoge luchtvochtigheid. Met name vormt NO 2 via verzuring een risico voor archeologische en andere cultuurhistorische objecten. Werkingsmechanisme Het mechanisme van de toxische werking van stikstofdioxide vertoont sterke overeenkomst met die van ozon en berust op de oxidatieve eigenschappen. De primaire reactie is oxidatie van onverzadigde vetzuren in de celmembraan en van thiol(sh)-groepen en gevoelige aminozuren in enzymen en andere eiwitten. De oxidatie van lipiden (lipide-peroxidatie) leidt tot een kettingreactie waarbij onder

7 079 7 andere vele giftige radicalen en peroxiden ontstaan. Oxidatie door NO 2 van SH-groepen van membraaneiwitten kan leiden tot disulfidebruggen en daardoor koppeling van eiwitten, met als gevolg verstarring en functieverlies van de membraan. Het meest overtuigende bewijs dat de toxiciteit van NO 2 verloopt via een radicaalreactie, is de bescherming door de antioxidant vitamine E tegen de schadelijke werking van NO 2 bij dieren. Tevens is de beschermende werking van vitamine C en andere antioxidantsystemen tegen longschade door NO 2 aangetoond. Normstelling In het in 1987 verschenen Besluit luchtkwaliteit stikstofdioxide worden ten behoeve van de normstelling de volgende begrippen gehanteerd: grenswaarde: het krachtens de wet vastgestelde kwaliteitsniveau van de buitenlucht, dat tenminste moet worden bereikt of gehandhaafd; richtwaarde: het krachtens de wet vastgestelde kwaliteitsniveau van de buitenlucht, dat zoveel mogelijk moet worden bereikt of gehandhaafd; uurgemiddelde concentratie: concentratie in de buitenlucht, gemiddeld voor een heel uur, uitgedrukt in microgram per m 3 lucht bij een temperatuur van 20 C en een druk van 101,3 kilo Pascal; P-percentiel: concentratiewaarde waarvoor geldt dat P procent van de in een kalenderjaar beschikbare uurgemiddelde concentraties van stikstofdioxide lager is dan die concentratiewaarde. Volgens het Besluit moeten de volgende grens- en richtwaarden in acht worden genomen:

8 079 8 Stikstofdioxide Tabel 2. Grens- en richtwaarden voor NO 2 in percentieel waarden van uurgemiddelde concentraties (µg/m 3 ) grenswaarde richtwaarde 50 percentiel percentiel ,5 percentiel 175 In de omgevingslucht van nader omschreven wegtypen is de grenswaarde van het 98-percentiel tijdelijk verhoogd tot 160 µg/m 3. Deze verhoogde grenswaarde wordt in 1992 verlaagd tot 150 µg/m 3.In 2000 moet met behulp van maatregelen als het invoeren van een schone auto, de grenswaarde van 135 µg/m 3 zijn gerealiseerd. De in de arbeidssituatie toegestane Maximaal Aanvaarde Concentratie (MAC-waarde) bedraagt 5 ppm. Overschrijding van deze concentratie moet in alle gevallen worden voorkomen. Naast effectgerichte normen zijn er ook brongerichte normen voor stikstofoxiden. Deze hebben betrekking op grote stookinstallaties (groter dan 300 MW) en verkeer. Voor de nieuwe stookinstallaties in Nederland gelden emissienormen van 400, 300 en 200 mg/m 3 voor respectievelijk vaste, vloeibare en gasvormige brandstof (Besluit emissie-eisen stookinstallaties Wet inzake de luchtverontreiniging, 1987). In EG verband wordt voorgesteld deze getallen in 1995 met de helft te verlagen. Voor personenauto s met benzinemotor gelden EG-emissie-eisen van 0,86 g/km (groter dan 2 l cylinderinhoud) en 1,5 g/km (kleiner dan 1,4 l). Literatuur Anonymus. Besluit luchtkwaliteit stikstofdioxide. Staatsblad (1987). Ministerie VROM. Technische aspecten van het Besluit luchtkwaliteit stikstofdioxide. Publicatiereeks Lucht 64 (1987). Studie- en informatiecentrum TNO voor Milieu-onderzoek. Documentatie normstelling luchtverontreiniging. Begrippen en getallen (1985). KNCV. Chemische Feitelijkheden, Ozon,

9 079 9 Rietjens, I. M. C. M. Ozone and nitrogen dioxide. A study on mechanisms of toxic action and cellular defence. Dissertatie Wageningen (1986). Gezondheidsraad. Stikstofdioxide. Advieswaarden voor de kwaliteit van de buitenlucht (1979). WHO. Oxides of nitrogen. Environmental Health Criteria 4 (1977). Rombout, P. J. A., J. A. M. A. Dormans, M. Marra, G. van Esch. Influence of exposure regimen on nitrogen dioxide-induced morphological changes in the rat lung. Environ. Res. 41, (1986). maart 1991 Dr. G. M. Alink Vakgroep Toxicologie Landbouwuniversiteit, Wageningen