Gebruik van chemische resolutie in een dynamische reactiecel bij isotopische analyse door middel van inductief gekoppeld plasma massaspectrometrie

Transcriptie

1 Faculteit Wetenschappen Vakgroep Analytische Chemie Gebruik van chemische resolutie in een dynamische reactiecel bij isotopische analyse door middel van inductief gekoppeld plasma massaspectrometrie Isabel De Schrijver Scriptie ingediend voor het behalen van de graad van Licentiaat in de Scheikunde Academiejaar Promotor Prof. Dr. Frank Vanhaecke Co-promotor Prof. Dr. Luc Moens

2 Dankwoord Toen ik vier jaar geleden aan deze studies begon, kon ik er alleen maar van dromen om op een dag zelf wetenschappelijk onderzoek te verrichten. Het voorbije jaar heb ik die kans gekregen. Dit werk zou er echter nooit gekomen zijn zonder de hulp van een aantal mensen. Het lijkt mij dan ook gepast om eerst een woordje van dank tot hen te richten. Mijn dank gaat in de eerste plaats uit naar mijn promotor, Prof. Dr. F. Vanhaecke, voor zijn voortdurende steun, interesse en vertrouwen in mijn werk, naar mijn copromotor Prof. Dr. L. Moens en naar Prof. Dr. R. Dams, voor het ter beschikking stellen van de labo s en de nodige apparatuur. Mijn bijzondere dank gaat ook uit naar mijn begeleidster, Lieve Balcaen, die mij al de kneepjes van het vak leerde en mij steeds met raad en daad bijstond en naar Cristina Marisa Almeida (Universiteit Porto) voor de goede samenwerking en het ter beschikking stellen van de wijnmonsters. Verder wil ik nog Roger Van Tittelboom bedanken voor de goede zorgen voor ons toestel. Bovendien wil ik al mijn medestudenten en in het bijzonder Lien, Karl, Valérie en Wim, bedanken voor de vele al dan niet wetenschappelijke discussies en voor alle lief en leed dat we samen gedeeld hebben en alle andere collega s van het INW voor de aangename werksfeer. Tot slot wil ik nog een laatste woordje van dank richten aan mijn ouders, zus en familie, voor de vele jaren dat zij reeds voor mij klaarstonden en omdat ik steeds op hun steun kan rekenen. Bedankt allemaal!

3 Inhoudsopgave INHOUDSOPGAVE 3 HOOFDSTUK 1 INLEIDING EN DOELSTELLINGEN 6 HOOFDSTUK 2 DYNAMISCHE REACTIECEL INDUCTIEF GEKOPPELD PLASMA MASSASPECTROMETRIE Principe Algemeen Monsterintroductiesysteem Toorts en inductief gekoppeld plasma Interface Dynamic reaction cell Quadrupoolmassaspectrometer Detector Voor- en nadelen van ICPMS 19 HOOFDSTUK 3 OPTIMALISATIE VAN ICPMS VOOR HET BEPALEN VAN STRONTIUMISOTOPENVERHOUDINGEN Gebruikte reagentia Instrumentatie Dode tijd van de detector Parameters die de precisie beïnvloeden Inleiding Invloed van het botsingsgasdebiet Invloed van de dwell time Invloed van de concentratie Massadiscriminatie Spectrale en niet-spectrale interferenties Spectrale en niet-spectrale interferenties bij de analyse van wijn Optimalisatie van het reactiegasdebiet Optimalisatie van de q-parameter Invloed van het reactiegas en de matrix op de massadiscriminatie 46 HOOFDSTUK 4 HERKOMSTANALYSE VAN WIJN OP BASIS VAN STRONTIUMISOTOPENVERHOUDINGEN Principe 54

4 4.2 Monstervoorbereiding Bestraling met ultravioletlicht Microgolfdestructie Verdunning Instrumentatie Strontiumisotopenverhoudingen in wijnmonsters UV-behandelde wijnmonsters Microgolf-behandelde wijnmonsters Verdunde wijnmonsters 69 HOOFDSTUK 5 BESLUIT 71 REFERENTIES 73

5 Acroniemen afkortingen ICPMS DRC RSD QRO CRO CPV SRM PTFE TFM inductief gekoppeld plasma massaspectrometrie dynamische reactiecel (dynamic reaction cell) relatieve standaarddeviatie quadrupool rod offset cell rod offset cell path voltage standaard referentiemateriaal polytetrafluoroethyleen tetrafluormethaxil

6 Inleiding en doelstellingen 6 Hoofdstuk 1 Inleiding en doelstellingen De meeste elementen vertonen een constante isotopische samenstelling in de natuur omdat hun nucliden vóór de vorming van ons zonnestelsel grondig werden gemengd. Toch zijn er op deze algemene regel uitzonderingen vastgesteld die het resultaat zijn van: (1) massafractionatie, (2) natuurlijke radioactiviteit, (3) interactie van kosmische straling met materie (vooral in de atmosfeer) en (4) menselijke activiteiten. Zo vertoont de isotopische samenstelling van het element strontium variaties ten gevolge van het β - -verval van het natuurlijk voorkomend langlevende radionuclide 87 Rb (halfwaarde tijd T 1/2 = 48, jaar). Strontium is een aardalkalimetaal (groep IIA) dat vier stabiele, natuurlijk voorkomende isotopen heeft: 84 Sr, Sr, 87 Sr en 88 Sr. Alleen 87 Sr is radiogeen en ontstaat door radioactief verval van 87 Rb. 87 Rb 87 Sr + β - + ν + Q waarbij ν = anti-neutrino Q = vrijgekomen energie β - = het geëmitteerd elektron De isotopische samenstelling van strontium in gesteenten hangt dus af van de ouderdom en van de Rb/Sr concentratieverhouding. Het aantal 87 Sr-atomen dat sinds het ontstaan van het gesteente geproduceerd is, kan uitgedrukt worden met behulp van de vervalformule: 87 Sr t = 87 Sr i + 87 Rb t. (e λt 1) waarbij i,t naar de initiële, respectievelijk huidige toestand verwijzen λ = desintegratieconstante (= ln2/t 1/2 ) t = de tijd verstreken sinds het ontstaan van het gesteente.

7 Inleiding en doelstellingen 7 Aangezien het extreem moeilijk is om de absolute abundantie van een gegeven nuclide exact te meten, wordt de voorgaande betrekking herschreven in termen van de 87 Sr/ Sr isotopenverhouding door linker- en rechterlid te delen door Sr. Sr wordt niet geproduceerd door radioactief verval waardoor zijn concentratie constant blijft in de loop van de tijd. 87 Sr Sr t = 87 Sr Sr i + 87 Rb. Sr t λt ( e 1) Datering is enkel mogelijk als het systeem altijd gesloten is geweest ten opzichte van Rb en/of Sr-mobiliteit, met andere woorden indien er geen uitwisseling is geweest van Rb en Sr tussen gesteente en omgeving. In de praktijk gebeurt de datering door het opstellen van een zogenaamde isochroon. Uitzetten van de 87 Sr/ Sr isotopenverhouding in functie van de 87 Rb/ Sr isotopenverhouding voor gesteenten of mineralen met een verschillende Rb/Sr verhouding levert een lineair verband op (figuur 1.1). De ouderdom van het systeem kan afgeleid worden uit de helling van de curve en de initiële 87 Sr/ Sr isotopenverhouding kan bepaald worden uit de afsnijding met de ordinaatas. Alle punten op de rechte zijn afkomstig van zogenaamde comagmatische gesteenten of mineralen met dezelfde ouderdom en ( 87 Sr/ Sr) i. t > 0 87 Sr/ Sr t = 0 87 Rb/ Sr Figuur 1.1 Isochroon

8 Inleiding en doelstellingen 8 Accurate ouderdomsbepaling van gesteenten is mogelijk en werd reeds met succes uitgevoerd met behulp van thermische ionisatie massaspectrometrie, quadrupool ICPMS [Vanhaecke et al, 1999] en sector veld ICMPS [Vanhaecke, 2001]. Het doel van dit onderzoek was het bestuderen van de mogelijkheden van inductief gekoppeld plasma massaspectrometrie voor de herkomstbepaling van wijn op basis van strontiumisotopenanalyse. Via de bodem komt Sr terecht in de wijnstokken en uiteindelijk in de wijn die van de druiven wordt gemaakt. De isotopische samenstelling van Sr in wijn is bijgevolg afhankelijk van de geografische oorsprong van de wijn. De isotopische samenstelling van strontium kan bepaald worden via inductief gekoppeld plasma massaspectrometrie. Toepassing van quadrupool ICPMS voor de bepaling van het strontiumgehalte en de strontiumisotopenverhoudingen in wijn is echter geen eenvoudige opdracht door het optreden van spectrale interferenties te wijten aan de isobare overlap van 87 Sr en 87 Rb. Daarom wordt traditioneel Sr vóór de meting van Rb gescheiden met behulp van kationenuitwisselingschromatografie. Dergelijke monstervoorbereiding is echter zeer tijdrovend. In dit werk werd gebruik gemaakt van een alternatieve methode, namelijk het vermijden van de isobare interferentie ten gevolge van het optreden van selectieve ion-molecule reacties in een dynamische reactiecel (DRC). In de reactiecel worden de ionen gemengd met een reactiegas. Mits een geschikte keuze van het reactiegas kan men selectief ion-molecule reacties laten plaatsgrijpen. Het is de bedoeling Sr + -ionen te converteren met een geschikt reactiegas, bijvoorbeeld methylfluoride, tot een adduction, namelijk SrF +. Wanneer deze reactie niet optreedt voor rubidium, kan de isotopische samenstelling van strontium interferentievrij bepaald worden door het meten van de signalen van de adductionen zodanig dat de voorafgaande tijdrovende chromatografische scheiding van Sr en Rb vermeden kan worden. De eliminatie van isobare interferenties bij ICPMS door gebruik te maken van selectieve ion-molecule reacties werd reeds met succes toegepast bij de datering van magmatische gesteenten door middel van de Rb/Sr methode. [Moens et al, 2001] Een eerste deel van dit werk werd gewijd aan het bepalen van de optimale experimentele meetcondities met tot doel zo accuraat en precies mogelijk

9 Inleiding en doelstellingen 9 isotopenverhoudingen te kunnen bepalen. Correcties voor blanco en dode tijd werden uitgevoerd en de invloed van een aantal parameters, zoals reactiegasdebiet, dwell time, concentratie, q-parameter en matrixsamenstelling, werden nader bestudeerd. In een tweede stadium werden verscheidene wijnen uit verschillende streken geanalyseerd met als doel op basis van het verschil in Sr-isotopenverhoudingen wijnen van verschillende streken te differentiëren en zo herkomstanalyse mogelijk te maken. De precisie en accuratesse werden geëvalueerd en er werd nagegaan of deze voldoende zijn om herkomstanalyse van wijn door te voeren. Bovendien werden verschillende monstervoorbereidingstechnieken toegepast en werden de resultaten met elkaar vergeleken. Indien het mogelijk zou zijn om op basis van Sr-isotopenverhoudingen wijnen uit verschillende streken van elkaar te onderscheiden, zou deze methode kunnen bijdragen tot het opsporen van fraude in de wijnindustrie.

10 DRC-ICPMS 10 Hoofdstuk 2 Dynamische reactiecel inductief gekoppeld plasma massaspectrometrie Inductief gekoppeld plasma massaspectrometrie, ICPMS, is een krachtige massaspectrometrische techniek die in 1983 commercieel beschikbaar werd. Vooral voor de bepaling van spoor- en ultraspoorelementen is ICPMS de methode bij uitstek. Continue verbetering, alsook miniaturisatie en toenemende gebruiksvriendelijkheid, hebben bijgedragen tot het blijvende succes van deze methode. Eén van de belangrijkste ontwikkelingen in de ICPMS-wereld gedurende de laatste jaren is ongetwijfeld het gebruik van de botsingscel (multipole collision cell) en de dynamische reactiecel (dynamic reaction cell). Beide technologieën maken het immers mogelijk in veel gevallen het probleem van de spectrale interferenties het belangrijkste nadeel van ICPMS te vermijden. In dit werk werd gebruik gemaakt van de dynamische reactiecel technologie. 2.1 Principe Algemeen Het te onderzoeken monster wordt via een geschikt monsterintroductiesysteem in het inductief gekoppeld plasma gebracht. Het plasma, gegenereerd aan het uiteinde van de toorts (uit kwarts vervaardigd), kan beschouwd worden als een zeer hete elektrische vlam. Zodra het monsteraërosol het plasma bereikt, ondergaat het desolvatatie, atomisatie en ionisatie. De volgende stap in het proces is de overdracht van de geproduceerde ionen naar de massaspectrometer. Aangezien het ICP bij atmosferische druk werkt, terwijl in de massaspectrometer een vacuüm (< mbar) heerst, is een interface noodzakelijk om het drukverschil te overbruggen. Een op negatieve spanning gebrachte extractielens zorgt voor de extractie van de positieve ionen uit de bundel en voor een

11 DRC-ICPMS 11 efficiënt transport naar de quadrupoolmassaspectrometer. De negatieve ionen, elektronen en neutrale deeltjes worden weggepompt. Vervolgens worden de positieve ionen binnengeleid in de dynamische reactiecel. Deze bestaat uit een quadrupooleenheid, die met een reactiegas gevuld kan worden. Een tweede quadrupool de quadrupoolmassaspectrometer treedt op als een massafilter die enkel ionen met een bepaalde verhouding van massa tot lading gelegen in een nauw venster doorlaat. De quadrupoolfilter is zodanig opgebouwd dat door aanpassing van de op de quadrupoolstaven aangelegde spanning het venster over het volledig massabereik kan worden verschoven. De doorgelaten ionen worden tot slot gedetecteerd met behulp van een elektronenvermenigvuldiger Monsterintroductiesysteem Met behulp van een geschikt monsterintroductiesysteem wordt een representatief deel van het monster naar het plasma gebracht. In de standaardconfiguratie bestaat het monsterintroductiesysteem uit een pneumatische verstuiver en een verstuiverkamer. De verstuiver zorgt voor de omzetting van de monsteroplossing tot een aërosol. Het gevormde aërosol wordt met behulp van een argongasstroom in het plasma geïnjecteerd. Figuur 2.1 Meinhard verstuiver

12 DRC-ICPMS 12 Bij de Meinhard verstuiver (figuur 2.1), zijn vloeistof- en gascapillair coaxiaal geplaatst. De argongasstroom wordt versneld ten gevolge van een vernauwing op het einde van het gascapillair. Het Venturi-effect zorgt voor een onderdruk waardoor het monster wordt aangezogen. Door interactie van de gasstroom op het vloeistofoppervlak ontstaat een aërosol. Ondanks de spontane aanzuiging van het monster, wordt de oplossing doorgaans met behulp van een peristaltische pomp naar de verstuiver gebracht. Een verstuiverkamer zorgt er voor dat enkel de kleinste druppeltjes het plasma bereiken. Het grote nadeel van dit traditioneel monsterintroductiesysteem is het feit dat de transportefficiëntie slechts 1-2% bedraagt. Dit is echter noodzakelijk aangezien enkel kleine druppeltjes aanleiding geven tot een efficiënte desolvatatie, atomisatie en ionisatie in het plasma. Andere nadelen zijn: grote vereiste monstervolumes, gelijktijdige introductie van analiet en matrix in het ICP (wat aanleiding kan geven tot zowel spectrale als niet-spectrale interferenties) en de beperking tot vloeibare monsters. Voordelen zijn dan weer de lage kostprijs, de instrumentele eenvoud, de hoge sample throughput en de goede stabiliteit Toorts en inductief gekoppeld plasma Een plasma is een gasmengsel bij hoge temperatuur dat uit moleculen, atomen, ionen en elektronen bestaat. Door de aanwezigheid van geladen deeltjes kan een plasma door inductie van energie worden voorzien. Het plasma wordt gegenereerd aan het uiteinde van een toorts die is opgebouwd uit drie concentrische buizen waardoor argongas stroomt (figuur 2.2). Het plasmagas of koelgas houdt het plasma in stand en zorgt voor thermische afscherming tussen het plasma en de buitenste buis. Het hulpgas regelt de positie van het plasma. Tenslotte zorgt het draaggas voor de introductie van het monsteraërosol in het plasma. Aangezien het argongas aanvankelijk niet-geleidend is, wordt het ICP door middel van een hoogspanningsvonk opgestart. Daardoor ontstaan elektronen in het gas. Rond de toorts bevindt zich een watergekoelde inductiespoel waardoor een hoogfrequente wisselstroom wordt gestuurd. Door deze wisselstroom ontstaat een

13 DRC-ICPMS 13 wisselend of tijdsafhankelijk magneetveld dat de elektronen versnelt en in een cirkelvormige baan doet bewegen. Door botsingen tussen elektronen en argonatomen treedt ionisatie op, waardoor het plasma in stand gehouden wordt. Figuur 2.2 De toorts en het plasma Interface Om het drukverschil tussen het inductief gekoppeld plasma en de quadrupoolfilter te overbruggen is een interface (figuur 2.3) noodzakelijk. Figuur 2.3 Interface

14 DRC-ICPMS 14 Deze interface is opgebouwd uit twee coaxiaal geplaatste watergekoelde kegels met een kleine centrale opening, namelijk de sampling cone en de skimmer. Beide kegels vormen de overgang naar een volgend en beter vacuümniveau. Het plasmagas stroomt doorheen de opening van de sampling cone en expandeert supersonisch ten gevolge van het drukverschil. Het centrale gedeelte van de bundel, bestaande uit ionen, elektronen en neutrale deeltjes, verlaat de expansiekamer (ruimte tussen sampling cone en skimmer) door de opening in de skimmer. Door een goede plaatsing van de skimmer ten opzichte van de sampling cone wordt een hoge transmissie-efficiëntie bekomen Dynamic reaction cell [Tanner], [Baranov] In 1999 werd de dynamic reaction cell of dynamische reactiecel (DRC) commercieel beschikbaar. De DRC is een krachtig middel om af te rekenen met spectrale interferenties. De DRC biedt de mogelijkheid voor traditioneel moeilijke elementen detectielimieten te halen die voorheen niet realiseerbaar waren. Voor de meeste elementen worden de laagste detectielimieten immers bekomen door meting van de meest abundante isotoop. Jammer genoeg is het signaal van deze nuclide dikwijls onderhevig aan belangrijke spectrale interferenties. Door variatie van de plasmacondities kan men trachten deze interferenties tot een minimum te herleiden, maar volledige verwijdering blijkt niet mogelijk zonder verlies van analietsignaal. De introductie van DRC-ICPMS betekende een ommekeer en DRC kan dan ook beschouwd worden als het meest veelzijdige middel om bij quadrupool-icpmassaspectrometrie plasmagebaseerde interferenties te reduceren. De DRC (figuur 2.4) bestaat uit een quadrupooleenheid (zie 2.1.6) in een afgesloten ruimte, die met een reactiegas kan gevuld worden. De DRC bevindt zich tussen de extractielens en de quadrupoolfilter (massaspectrometer) en treedt op als een interface tussen beide.

15 DRC-ICPMS 15 Figuur 2.4 Dynamische reactiecel Indien de DRC niet met een reactiegas wordt gevuld ( vented mode ) gedraagt het ICPMS-toestel uitgerust met een DRC zich als een conventioneel toestel. Voor de bepaling van elementen die normaal niet geïnterfereerd zijn, is het wenselijk dergelijke conventionele ICPMS-operatie na te streven. Indien gebruik wordt gemaakt van een geschikt reactiegas, kan het voorkomen van ongewenste (moleculaire) ionen vermeden worden door het optreden van snelle ionmolecule reacties ( chemische resolutie ). Door chemische reacties tussen de interfererende ionen en het reactiegas worden er reactieproducten gevormd die niet met het analiet interfereren. Voor het optreden van dergelijke reacties is het noodzakelijk dat de druk in de reactiecel relatief hoog is en dat de energie van de ionen laag is. De chemische reacties die optreden in de DRC zijn immers in essentie alleen maar mogelijk tussen ionen die in thermodynamisch evenwicht zijn. Alleen voorspelbare exotherme reacties zullen dan plaatsgrijpen in de reactiecel. Zo kan bijvoorbeeld de isobare overlap van 40 Ca + en 40 Ar + vermeden worden door gebruik van NH 3 als reactiegas. Argon vertoont een eerste ionisatiepotentiaal (15,76 V) die hoger is dan de eerste ionisatiepotentiaal van NH 3 (10,2 V), waardoor ladingsoverdracht snel en efficiënt verloopt. De reactie van argon met NH 3 (Ar + + NH 3 NH Ar) is exotherm. De eerste ionisatiepotentiaal van calcium (6,11 V) daarentegen is lager dan deze van NH 3 waardoor ladingsoverdracht niet optreedt. De reactie is endotherm. Door NH 3 nu als reactiegas aan te wenden, wordt het 40 Ar + -

16 DRC-ICPMS 16 signaal onderdrukt terwijl de intensiteit van 40 Ca + nagenoeg onveranderd blijft wat bepaling van ultrasporen Ca toelaat. Door het optreden van efficiënte ion-molecule reacties kan de spectrale overlap ten gevolge van moleculaire ionen onderdrukt worden. De ion-molecule reacties die in de DRC optreden geven jammer genoeg dikwijls ook aanleiding tot de vorming van andere, nieuwe moleculaire ionen die kunnen interfereren met de bepaling van andere analietelementen aangezien alle ionen die de cel binnentreden stabiel zijn. Door echter gebruik te maken van de quadrupooleigenschappen van de DRC is het mogelijk om de vorming van nieuwe interfererende ionen tegen te gaan. Men gaat met andere woorden de dynamic reaction cell gebruiken als een bandpassfilter. De quadrupool in de reactiecel wordt gekarakteriseerd door een wel omschreven stabiliteitsgebied dat bepaald wordt door de zogenaamde Mathieuparameters a en q. Door instellen van deze parameters gaan enkel ionen met een bepaalde verhouding van massa tot lading, gelegen binnen nauwe grenzen, een stabiele baan beschrijven door de DRC. Interfererende ionen, met een verhouding van massa tot lading gelegen buiten het stabiliteitsgebied van de DRC, worden snel en efficiënt uit de cel verwijderd. In het ideale geval worden alleen analietionen door zowel de reactiecel als door de massaspectrometer efficiënt gefocusseerd naar de detector toe. Scannen kan bij de DRC gebeuren door variatie van de frequentie van de op de staven van de quadrupool aangelegde spanning. De bandpass kan op een dynamische en synchrone wijze met de massascan gevarieerd worden teneinde het multi-elementkarakter van ICPMS te bewaren. Bij gebruik van een dynamische reactiecel is de keuze van het reactiegas zeer belangrijk. Het reactiegas moet in de eerste plaats aanleiding geven tot efficiënte ionmolecule reacties. Hierbij kan enerzijds geopteerd worden voor reactie tussen het reactiegas en het interfererend ion, terwijl de intensiteit voor het analietelement onveranderd blijft. Anderzijds bestaat ook de mogelijkheid het analietion door reactie met een geschikt gas om te zetten tot een production dat niet langer geïnterfereerd is. Bovendien dient er op gewezen te worden dat de molaire massa van het reactiegas bij voorkeur lager moet zijn dan de molaire massa van het analietion teneinde analietverliezen door scattering tegen te gaan.

17 DRC-ICPMS 17 Door combinatie van chemische resolutie en dynamische bandpassfiltratie laat het DRC-systeem toe de chemie in de reactiecel nagenoeg volledig te controleren Quadrupoolmassaspectrometer Een quadrupoolmassaspectrometer of quadrupoolfilter (figuur 2.5) is opgebouwd uit vier evenwijdige cylindrische staven die elektrisch geleidend zijn. De diametraal tegenover elkaar staande staven zijn elektrisch verbonden zodat er twee elektrodeparen ontstaan. Figuur 2.5 Quadrupoolmassaspectrometer De elektrodeparen worden op een gelijke, doch tegengestelde potentiaal gebracht, bestaande uit een gelijk- en een wisselspanningsgedeelte. Er wordt op deze wijze een elektrisch veld opgebouwd dat slechts deze ionen doorlaat waarvan de verhouding van massa tot lading gelegen is binnen het stabiliteitsgebied. Ionen met een andere verhouding van massa tot lading beschrijven een onstabiele baan, botsen tegen de staven en worden geneutraliseerd. Door variatie van de aangelegde spanning kan over het volledig massabereik gescand worden (massascan). Is men daarentegen enkel in de meting van bepaalde vooropgestelde nuclides geïnteresseerd, dan kan dit door de spanningen discontinu aan te passen (peak hopping).

18 DRC-ICPMS Detector In een laatste stadium worden de ionen gedetecteerd door een elektronenvermenigvuldiger. De aangewende detector is uitgerust met discrete dynodes (figuur 2.6). kathode multiplicatie-effect elektronenlawine ion signaalverwerking D 1 D 2 D n-1 secundair(e) elektron(en) discrete dynodes Figuur 2.6 Multiplicatie-effect bij een elektronenvermenigvuldiger met discrete dynodes De detectie kan gebeuren in de pulse counting mode, waarbij elk afzonderlijk ion wordt geteld, of in de analogue mode, waarbij de resulterende stroom wordt gemeten. Steeds wordt over de uiteinden van de elektronenvermenigvuldiger een groot potentiaalverschil aangelegd. Wanneer er een positief ion inslaat op de detector worden elektronen losgeslagen en versneld naar het andere uiteinde. Hierbij treedt botsing op met de opeenvolgende dynodes, waardoor bijkomende elektronen vrijgesteld worden. Er ontstaat een elektronenlawine (multiplicatie-effect). De op deze manier ontstane elektrische pulsen worden verder verwerkt tot digitale ionintensiteitswaarden.

19 DRC-ICPMS Voor- en nadelen van ICPMS ICPMS is een veel gebruikte analysemethode. Het heeft zijn populariteit vooral te danken aan zijn vele voordelen: lage detectielimieten (ng/l), hoge analysesnelheden, een groot lineair dynamisch bereik, een uitgesproken multi-element karakter, eenvoudige spectra, de mogelijkheid om informatie te verwerven omtrent de isotopische samenstelling van de gemeten elementen en de mogelijkheid om verschillende monsterintroductiesystemen op eenvoudige wijze te koppelen. Niettegenstaande de vele voordelen mogen nadelen zoals het voorkomen van spectrale en niet-spectrale interferenties niet over het hoofd gezien worden. Spectrale interferenties (additieve interferenties) vinden hun oorzaak in het samenvallen van het signaal van een enkelvoudig ion met dit van een isobaar, moleculair of dubbel geladen ion. Bij niet-spectrale (multiplicatieve) interferenties, ook wel matrixeffecten genoemd, treedt signaalonderdrukking of -verhoging veroorzaakt door de matrix op. Het is een noodzaak deze interferenties te proberen vermijden (spectrale interferenties o.a. met de DRC-technologie) en/of ervoor te corrigeren.

20 Optimalisatie 20 Hoofdstuk 3 Optimalisatie van ICPMS voor het bepalen van strontiumisotopenverhoudingen Een aantrekkelijke toepassing van inductief gekoppeld plasma massaspectrometrie is de bepaling van de isotopische samenstelling van (spoor)elementen. De kwaliteitseisen en de verwachtingen betreffende metingen van isotopenverhoudingen zijn vaak zeer hoog. Vandaar dat het eerste deel van dit werk gewijd werd aan de optimalisatie van een aantal parameters die de precisie en de accuratesse van de metingen kunnen beïnvloeden. 3.1 Gebruikte reagentia Een eerste vereiste voor het bekomen van accurate metingen met behulp van ICPMS is het gebruik van hoogzuivere reagentia. Water werd gedestilleerd en verder gezuiverd met behulp van een Millipore Milli- Q waterzuiveringsinstallatie. Alle verdunningen werden gemaakt met 0,14 M HNO 3 - oplossing, bekomen door verdunning van 14 M HNO 3 -oplossing met Milli-Q water. De 14 M HNO 3 -oplossing werd vooraf gezuiverd door subboiling destillatie in kwartsapparatuur. Voor de bereiding van de strontiumstandaardoplossingen werd uitgegaan van een strontiumcarbonaatstandaard (NIST 1 Standard Reference Material SRM 987). Voor dit standaardreferentiemateriaal (SRM) is de isotopische samenstelling van Sr gecertificeerd. Een stockoplossing werd bereid door 1 mg strontiumcarbonaatpoeder (SrCO 3 ) op te lossen in 100 ml 0,14 M HNO 3. De gewenste standaardoplossingen werden 1 NIST = National Institute of Standards & Technology

21 Optimalisatie 21 uitgaande van deze oplossing bereid door verdunning met 0,14 M HNO 3 tot de gewenste concentraties. 3.2 Instrumentatie Alle metingen werden uitgevoerd met een Perkin-Elmer Sciex Elan 6100 ICPMS instrument, uitgerust met een dynamische reactiecel. In de vented mode is geen reactiegas in de cel aanwezig en vertoont het instrument de typische karakteristieken van een moderne quadrupool ICP massaspectrometer. Wordt echter een reactiegas in de DRC geleid, dan biedt de DRC de unieke mogelijkheid om af te rekenen met spectrale interferenties door middel van chemische resolutie. Met behulp van de software worden een aantal data-acquisitie parameters vastgelegd. Enkele veel voorkomende termen in de Elan-software worden vermeld in tabel 3.1. Tabel 3.1 Definities van veelgebruikte termen in de Elan-software Dwell time Sweep Reading Replicate verblijftijd per meetpunt het eenmalig scannen van een geselecteerd massagebied of het eenmalig registreren van de signaalintensiteit voor alle vooraf ingestelde nuclides de bewerking waarbij de signaalintensiteit via mathematische combinatie van de ruwe gegevens, verzameld gedurende verschillende sweeps, wordt verkregen een eenmalige meting die bestaat uit een aantal sweeps waarvoor de verzamelde gegevens individueel of gegroepeerd kunnen worden uitgelezen Bij gebruik van een pneumatische verstuiver als monsterintroductiesysteem worden continue signalen verkregen. Voor de gegevensverwerking werd daarom de peak hop scan mode aangewend. Hierbij verblijft de massaspectrometer gedurende een bepaalde tijd (dwell time) op de te meten massa (één datapunt per piek), vooraleer over te gaan naar de volgende massa. Om de betrouwbaarheid van de meting te

22 Optimalisatie 22 verhogen, werden verscheidene sweeps uitgevoerd zodat elke massapiek meerdere malen gemeten werd. Dagelijks werd ongeveer 30 min na opstarten van het instrument (stabilisatieperiode) een daily performance test uitgevoerd, waarbij de intensiteit van een aantal elementen, de mate van oxidevorming en de vorming van tweewaardig geladen ionen worden geëvalueerd. Hiervoor werd een standaardoplossing gemeten (1 µg/l Ba, Be, Ca, Ce, Co, Fe, In, K, Mg, Na, Pb, Rh, U) en de data-acquisitie parameters werden vervolgens zodanig ingesteld dat een maximale gevoeligheid werd bekomen verspreid over het ganse massagebied. Optimalisatie van de positie van de toorts, het draaggasdebiet en de spanning op de extractielens kan de gevoeligheid aanzienlijk verbeteren. Op regelmatige tijdstippen werd het toestel volledig geoptimaliseerd door gebruik te maken van een automatisch optimalisatieprogramma dat kan uitgevoerd worden met behulp van de software. Op deze wijze werd gekomen tot onderstaande set instrumentele parameters (tabel 3.2). Tabel 3.2 Data-acquisitie parameters en instrumentele instellingen Vermogen 1200 W Draaggasdebiet 0,9 1,0 l/min 2 Hulpgasdebiet Plasmagasdebiet Monsteraanzuigsnelheid 1,2 l/min 17,0 l/min 1,0 ml/min Lensspanning 4 8 V 2 Scan mode Detector mode Dwell time Peak hop pulse counting 2 ms Settling time 200 µs 2 Dagelijks geoptimaliseerd voor het bekomen van een maximale signaalintensiteit.

23 Optimalisatie Dode tijd van de detector Isotopenverhoudingen gemeten met behulp van ICPMS dienen in de eerste plaats gecorrigeerd te worden voor de dode tijd van de detector. De dode tijd wordt gedefinieerd als de tijd nodig voor de verwerking van een puls van een invallend ion. Gedurende dit tijdsinterval worden verdere invallende ionen niet gedetecteerd. De dode tijd geeft aanleiding tot telverliezen waardoor de waargenomen signaalsterkte kleiner is dan de echte signaalsterkte die zou verkregen worden bij continue beschikbaarheid van de detector. Bijgevolg treden inconsistenties op in de gemeten isotopenverhoudingen. De dode tijd waargenomen bij ICPMS is typisch van de grootteorde ns. Indien de waarde van de dode tijd nauwkeurig gekend is, kan voor de signaalverliezen gecorrigeerd worden via onderstaande betrekking: N T N0 = 1- N0τ waarbij N T = actuele signaalsterkte (in tellen/s) N 0 = waargenomen signaalsterkte (in tellen/s) τ = dode tijd van de detector (in s) De dode tijd wordt dus belangrijker naarmate de gemeten telcadans toeneemt. Aangezien isotopenverhoudingen vaak gemeten worden bij relatief hoge count rates om de precisie van de resultaten te verbeteren (Poisson telstatistiek), is een accurate bepaling van de dode tijd van de detector van groot belang. Bovendien dient de dode tijd op regelmatige tijdstippen geverifieerd te worden aangezien deze beïnvloed wordt door de ouderdom van de detector. [Seah, 1995] Voor de bepaling van de dode tijd zijn reeds verschillende methodes ontwikkeld. Hierbij zijn vooral de accuratesse en de gebruiksvriendelijkheid twee doorslaggevende criteria voor de keuze van de methode. In dit werk werd gebruik gemaakt van twee verschillende methodes om de dode tijd van de detector te bepalen. Een eerste methode werd voorgesteld door Russ.

24 Optimalisatie 24 [Russ, 1987] Deze methode is gebaseerd op het meten van de isotopenverhoudingen bij verschillende concentraties. Voor strontiumstandaardoplossingen (SRM-987) van verschillende concentraties (10, 25, 40, 50 µg/l) werd de isotopenverhouding 88 Sr/ Sr bepaald. Hierbij werd de automatische correctie voor de dode tijd van de detector uitgeschakeld (0 ns). De aldus verkregen data werden gereïntegreerd door gebruik te maken van verschillende dode tijden. Uitzetten van de genormaliseerde isotopenverhouding (isotopenverhouding gecorrigeerd voor de dode tijd gedeeld door de gecertificeerde waarde: 88 Sr/ Sr = 82,5845/9,8566 = 8,371) versus de waarde gebruikt voor de dode tijd correctie leidt voor de verschillende concentraties tot een curve (figuur 3.1). Hoe groter de concentratie van een gegeven standaard is, hoe belangrijker het dode tijd effect en hoe steiler de curve. De actuele dode tijd werd bepaald uit het snijpunt van de verschillende curven. In dit punt is de isotopenverhouding immers onafhankelijk van de concentratie. genormaliseerde isotopenverhouding 88 Sr/ Sr 1,1 1,08 1,06 1,04 1,02 1 0,98 0,00E+00 2,00E-08 4,00E-08 6,00E-08 8,00E-08 dode tijd (s) 50 µg/l Sr 40 µg/l Sr 25 µg/l Sr 10 µg/l Sr Figuur 3.1 Bepaling van de dode tijd volgens de methode van Russ: genormaliseerde 88 Sr/ Sr isotopenverhouding in functie van de waarde gebruikt voor de dode tijd correctie In de praktijk snijden de verschillende curven, corresponderend met telkens een andere Sr-concentratie, elkaar echter meestal niet in exact hetzelfde punt. De exacte dode tijd kan bijgevolg niet visueel worden bepaald. De grote spreiding in snijpunten is te wijten aan twee factoren, namelijk enerzijds de herhaalbaarheid van metingen van isotopenverhoudingen en anderzijds sample-to-sample drift in de

25 Optimalisatie 25 massadiscriminatiefactor. Een gemiddelde dode tijd werd bijgevolg bepaald uitgaande van de dode tijden corresponderend met elk snijpunt. De standaarddeviatie op de verkregen waarden voor de dode tijd, elk corresponderend met een snijpunt, kan gebruikt worden om de onzekerheid op de dode tijd te schatten. Deze berekening leidt tot een dode tijd van 60 (s: 5) ns. De methode van Russ heeft het voordeel dat metingen in een korte tijdspanne kunnen uitgevoerd worden en dat bovendien de interpretatie van de data zeer snel verloopt zodanig dat de dode tijd zeer snel bepaald kan worden. Bovendien kan met deze methode een schatting gemaakt worden van de mate waarin massadiscriminatie optreedt aangezien bij het snijpunt de gemeten isotopenverhouding gecorrigeerd is voor de juiste dode tijd. De afwijking van de projectie van dit snijpunt op de y-as ten opzichte van één is een maat voor de mate waarin massadiscriminatie optreedt. Deze methode wordt veel gebruikt, maar is niet ideaal aangezien de resultaten vrij subjectief zijn. Bovendien is de standaarddeviatie groot waardoor deze overschat kan worden. De tweede methode [Nelms et al, 2001] is gebaseerd op het uitzetten van de 88 Sr/ Sr isotopenverhouding versus de Sr-concentratie en dit voor verschillende dode tijden (figuur 3.2). isotopenverhouding 88 Sr/ Sr 9,1 9 8,9 8,8 8,7 8,6 8,5 8,4 8,3 8, concentratie (µg/l) dode tijd 0 s 1,00E-8 s 2,00E-8 s 3,00E-8 s 4,00E-8 s 5,00E-8 s 6,00E-8 s Figuur 3.2 Bepaling van de dode tijd: 88 Sr/ Sr isotopenverhouding in functie van de concentratie

26 Optimalisatie 26 In dit geval werd de actuele dode tijd bepaald door uitzetten van de hellingen van de lineaire regressielijnen in functie van de dode tijd (figuur 3.3). De optimale dode tijd van de detector is dan deze waarvoor geldt dat de helling gelijk is aan nul. Deze waarde stelt immers de dode tijd voor waarbij de isotopenverhouding onafhankelijk is van de concentratie. hellingen E-08 2E-08 3E-08 4E-08 5E-08 6E-08 7E-08 dode tijd (s) y = x Figuur 3.3 Bepaling van de dode tijd: helling van regressielijnen in functie van de dode tijd De onzekerheid op de bekomen waarde kan op volgende manier bepaald worden. Voor de verschillende standaarden wordt de isotopenverhouding berekend bij de optimale dode tijd. Het gemiddelde en de standaardafwijking worden berekend en aangewend om de onzekerheid op de dode tijd te bepalen (figuur 3.4). 88 Sr/ Sr 9,2 9,1 9 8,9 8,8 8,7 8,6 8,5 8,4 8,3 8,2 gemiddelde isotopenverhouding +s gemiddelde isotopenverhouding -s 0 1E-08 2E-08 3E-08 4E-08 5E-08 6E-08 7E-08 dode tijd (s) optimale dode tijd -s optimale dode tijd +s Figuur 3.4 Bepaling van de onzekerheid op de dode tijd

27 Optimalisatie 27 De voor dode tijd gecorrigeerde isotopenverhouding wordt uitgezet in functie van de dode tijd gebruikt voor de correctie. De gemiddelde isotopenverhouding en ± 1s onzekerheid worden via de ordinaat op de figuur geprojecteerd. De projectie van de snijpunten met de curve op de x-as leveren de onzekerheid op de dode tijd. Op deze manier werd een optimale dode tijd van 60 (s: 1) ns bekomen. Deze methode laat een eenvoudige bepaling van de dode tijd toe. Bovendien is de onzekerheid, in tegenstelling tot de eerste methode, betekenisvol aangezien de standaarddeviatie op een meer systematische manier afgeleid werd. Nadelen zijn echter wel dat deze methode meer tijd vergt en dat er geen rekening wordt gehouden met mogelijke drift inzake massadiscriminatie. Beide methodes geven vergelijkbare resultaten voor de dode tijd. 3.4 Parameters die de precisie beïnvloeden Inleiding Algemeen kan gesteld worden dat wanneer de ion counting of pulse counting mode wordt toegepast, de theoretisch haalbare precisie bepaald wordt door de Poisson telstatistiek. Bij een voldoende hoog aantal tellen kan voor de theoretische standaarddeviatie (= maat voor de spreiding ten opzichte van het gemiddelde) gegeven worden door: s = N waarbij N = aantal tellen. De relatieve standaarddeviatie wordt dan bekomen door de standaarddeviatie te delen door het totaal aantal tellen. Gezien de regels van de telstatistiek, geldt dat de relatieve standaarddeviatie op de isotopenverhouding A/B gegeven wordt door:

28 Optimalisatie 28 RSD% RSD% RSD% A / B A / B A / B = = = RSD% s N 1 N A A A + 2 A 2 s + N 1 N B + RSD% B B B.100 De relatieve standaarddeviatie is een maat voor de precisie, met andere woorden voor de herhaalbaarheid van de metingen. Een aantal parameters bepalen in belangrijke mate de accuratesse en de precisie waarmee de metingen kunnen uitgevoerd worden. Specifieke richtlijnen bij de keuze van de verschillende instellingen zijn moeilijk voorop te stellen. In de praktijk is veelal het subtiele evenwicht tussen de beoogde accuratesse en de precisie doorslaggevend bij de keuze van de parameter Invloed van het botsingsgasdebiet Het Perkin-Elmer Sciex Elan 6100 ICPMS-instrument biedt het grote voordeel uitgerust te zijn met een dynamische reactiecel die met een botsings- en/of reactiegas kan gevuld worden. Enkele instrumentele instellingen van de Elan 6100 ICP massaspectrometer - werkend in DRC-mode - zijn weergegeven in tabel 3.3. Tabel 3.3 Instrumentele instellingen Elan 6100 DRC (DRC mode) Draaggasdebiet 1 l/min a 0 q 0,35 DRC mode QRO DRC mode CRO DRC mode CPV - 4 V 3 V - 18 V Operatie van de DRC onder optimale omstandigheden reduceert de relatieve standaarddeviatie op de isotopenverhoudingen en maakt het mogelijk RSDs te

29 Optimalisatie 29 bekomen die nagenoeg in overeenstemming zijn met de theoretische limiet, bepaald door de Poisson telstatistiek. Wanneer de cel niet gevuld wordt met een botsings- of reactiegas (vented mode), bereiken de ionen de detector nagenoeg zonder enige vertraging. Wordt er echter een gas in de DRC geleid, dan worden de ionen vertraagd door botsingen met de gasdeeltjes. [Bandura et al, 2000] Hierdoor worden veranderingen in de kinetische energieën van de ionen vastgesteld daar de analietionen door de optredende botsingen energie verliezen. Het gemiddeld fractioneel energieverlies door botsingen wordt gegeven door: ΔE E = 2. m1. m ( m + m ) waarbij E = kinetische energie van het ion voor de botsing m 1 en m 2 = de massa s van het ion en van het gasdeeltje Aangezien de kinetische energie van de ionen evenredig is met hun snelheid, zal door het optredende energieverlies de snelheid van de analietionen afnemen waardoor de tijd nodig om de detector te bereiken toeneemt. De langere verblijftijd van de ionen in de cel brengt met zich mee dat ionen op lichtjes verschillende tijdstippen geёxtraheerd uit het ICP gemengd worden, waardoor de precisie bij het meten van isotopenverhoudingen verbetert. De signaalintensiteit kent geen lineair verloop in functie van het reactiegasdebiet, maar vertoont een maximum. [Bandura et al, 2001] De netto-signaalintensiteit neemt eerst toe ten gevolge van botsingsfocussering. Wanneer de druk in de reactiecel toeneemt, vermindert immers de kinetische energie van de analietionen door botsing met het reactiegas. Hierdoor worden de ionen gefocusseerd naar de centrale as van de reactiecel waardoor meer ionen de quadrupoolmassaspectrometer bereiken en de gemeten signaalintensiteit zal toenemen. Wordt het debiet groter, dan daalt de signaalintensiteit vanaf een bepaald moment opnieuw door ofwel reactie van het analietion met het reactiegas of, in het geval er een niet-reactief botsingsgas wordt aangewend, door verstrooiing.

30 Optimalisatie 30 De invloed van het gasdebiet op de signaalintensiteit werd nagegaan uitgaande van een strontiumoplossing van 25 µg/l (SRM-987). Hiertoe werd argon, een niet-reactief inert gas, aangewend als botsingsgas. De molaire massa van argon is lager dan de molaire massa van strontium waardoor verliezen ten gevolge van verstrooiing beperkt worden. Het gasdebiet werd systematisch opgedreven: van 0 tot 0,25 ml/min met een interval van 0,05 ml/min. Tabel 3.4 geeft een overzicht van de data-acquisitie parameters die bij deze analyse aangewend werden. Tabel 3.4 Overzicht van de data-acquisitie parameters gebruikt voor de analyse Dwell time 2 ms Sweeps/reading 100 Readings/replicate 70 Aantal replicates 10 Aantal meetpunten/piek 1 Uitzetten van de signaalintensiteit voor de verschillende strontiumisotopen ( Sr, 87 Sr en 88 Sr) in functie van het argongasdebiet toont inderdaad aan dat het ionsignaal niet lineair toeneemt met het debiet, maar een maximum vertoont (figuur 3.5). Elk punt in de grafiek stelt het gemiddelde voor van drie metingen, met tien replicates per meting. signaalintensiteiten (counts) argondebiet (ml/min) Sr 87Sr 88Sr Figuur 3.5 Invloed van het botsingsgasdebiet op de signaalintensiteit

31 Optimalisatie 31 Uitzetten van de relatieve standaarddeviatie van deze metingen in functie van het reactiegasdebiet levert een curve die een minimum vertoont (figuur 3.6). Er werd vastgesteld dat bij het optimaal debiet de precisie goed overeenstemt met de theoretisch verwachte waarde volgens de Poisson telstatistiek. De experimenteel haalbare RSD% is gelegen tussen 0,15 en 0,30 %. 0,5 0,45 0,4 RSD% 0,35 0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 exp RSD 87/ theor RSD 87/ exp RSD 88/ theor RSD 88/ 0 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 argondebiet (ml/min) Figuur 3.6 Invloed van het reactiegasdebiet op de relatieve standaarddeviatie De beste precisie wordt bekomen onder die experimentele omstandigheden die aanleiding geven tot een maximale signaalintensiteit en een minimale theoretische RSD% Invloed van de dwell time Het is aangetoond [Begley en Sharp, 1994] dat door een geschikte selectie van de dwell time (= verblijftijd per meetpunt) het plasma noise effect, te wijten aan instabiliteiten in het ICP, het monsterintroductiesysteem of het extractieproces, gereduceerd kan worden. Optimalisatie van de dwell time is dus vereist. Enerzijds is een voldoende hoge peak hopping snelheid nodig om een representatieve voorstelling van de signaalprofielen te bekomen. Anderzijds mag de dwell time ook niet te kort zijn omdat in dat geval de totale meettijd minder efficiënt gebruikt wordt, of de duty cycle daalt. De duty cycle wordt gedefinieerd als de

32 Optimalisatie 32 verhouding van de echte meettijd tot de tijd nodig voor het aanpassen van de spanning op de quadrupoolstaven. [Denoyer, 1994] De invloed van de dwell time werd nagegaan uitgaande van een Srstandaardoplossing van 60 µg/l (SRM-987). Argon werd toegevoegd als botsingsgas. Het debiet werd vooraf geoptimaliseerd tot een waarde van 0,05 ml/min. De dwell time werd systematisch opgedreven: 2, 10 en 50 ms. De data-acquisitie parameters werden hierbij zodanig ingesteld dat de totale meettijd steeds gelijk bleef (tabel 3.5). Tabel 3.5 Data-acquisitie parameters bij de studie van de invloed van de dwell time op de precisie van de metingen Dwell time 2 ms 10 ms 50 ms Aantal sweeps Aantal readings Aantal replicates Aantal meetpunten/piek Figuur 3.7 stelt de verandering van de relatieve standaarddeviatie voor in functie van de dwell time. Men kan vaststellen dat de experimenteel waargenomen relatieve standaarddeviatie daalt bij afnemende dwell time. 0,250 0,200 RSD% 0,150 0,100 RSD th RSD 0,050 0,000 2 ms 10 ms 50 ms dwell time (ms) Figuur 3.7 Invloed van de dwell time op de RSD%

33 Optimalisatie 33 Bovendien merken we dat de RSD% de statistische limiet benadert bij een dwell time van 2 ms. Dit is in overeenstemming met eerder vermelde gegevens in de literatuur [Bandura et al, 2000] en kan verklaard worden als volgt. Indien de massaspectrometer slechts gedurende een heel korte tijd verblijft op de massa van een te meten isotoop, en vervolgens snel naar de massa van het volgende isotoop verspringt, zullen plasma-instabiliteiten de respectievelijke signaalintensiteiten in gelijke mate beïnvloeden. Wordt de dwell time echter opgedreven, dan zullen deze kortstondige instabiliteiten de signalen voor beide isotopen in verschillende mate beïnvloeden, wat een negatieve invloed heeft op de bekomen precisie Invloed van de concentratie Voor de studie van de invloed van de concentratie op de isotopenprecisie werd uitgegaan van strontiumoplossingen van verschillende concentraties (10, 25, 50, 100 µg/l SRM-987). Zowel de invloed op de 87 Sr/ Sr als op de 88 Sr/ Sr isotopenverhouding werd nader bestudeerd. De toename van de concentratie veroorzaakt een toename van de telcadans. Een overzicht van de behaalde resultaten wordt gegeven in tabel 3.6. De RSD% betreft hier de relatieve standaarddeviatie op vijf opeenvolgende replicates. Tabel 3.6 Invloed van de concentratie op de isotopenverhoudingen (standaard mode) Concentratie Sr (µg/l) 87 Sr/ Sr RSD% 87 Sr/ Sr RSD% theor 88 Sr/ Sr RSD% 88 Sr/ Sr RSD% theor 10 0,40 0,35 0,16 0, ,14 0,23 0,14 0, ,15 0,16 0,16 0, ,19 0,11 0,14 0,08 Hetzelfde experiment werd uitgevoerd met argon als botsingsgas. Vooraf werd het debiet van argon geoptimaliseerd zoals beschreven in De optimale flow werd ingesteld op 0,05 ml/min. Opnieuw kunnen dezelfde conclusies getrokken worden als

34 Optimalisatie 34 in het geval er geen reactiegas werd aangewend. Door botsing van de analietionen met de argonatomen worden de ionen op een efficiënte manier gefocusseerd naar de centrale as van de reactiecel. De waargenomen intensiteiten liggen bijgevolg hoger in het geval er een botsingsgas in de DRC geleid wordt dan wanneer de DRC werkt in de vented mode. In theorie zou dit aanleiding geven tot een verbetering van de precisie. Vermits de RSD% echter reeds laag is (gelijk of zelfs kleiner dan RSD% theoretisch), is de invloed van het botsingsgas eerder beperkt (tabel 3.7). In beide gevallen werd vastgesteld dat de precisie verbetert bij toename van de analietconcentratie, hoewel deze trend niet volledig duidelijk is. Tabel 3.7 Invloed van de concentratie op de isotopenverhoudingen (DRC mode) Concentratie Sr (µg/l) 87 Sr/ Sr RSD% 87 Sr/ Sr RSD% theor 88 Sr/ Sr RSD% 88 Sr/ Sr RSD% theor 10 0,23 0,47 0,06 0, ,19 0,30 0,24 0, ,17 0,21 0,08 0, ,11 0,11 0,10 0, Massadiscriminatie Om isotopenverhoudingen precies en accuraat te kunnen bepalen is correctie voor de blanco vereist. Hiervoor werd een 0,14 M HNO 3 oplossing gemeten. De voor de blanco bekomen signaalintensiteiten dienen vervolgens afgetrokken te worden van de resultaten bekomen voor de monsteroplossing. Nadat isotopenverhoudingen gecorrigeerd zijn voor blanco en dode tijd dient nog gecorrigeerd te worden voor massadiscriminatie. Men spreekt van massadiscriminatie als de transmissie-efficiëntie niet voor alle ionen gelijk is, maar afhankelijk blijkt te zijn van hun massa. Massadiscriminatie kan verklaard worden door het optreden van space-charge effecten in de buurt van de skimmer. [Tanner et al, 1999] Kort na de skimmer bevat de doorgelaten bundel een grote overmaat positieve ionen ten gevolge

35 Optimalisatie 35 van de potentiaal aangebracht op de extractielens. Deze positieve ionen stoten elkaar af waardoor defocussering optreedt. De mate waarin defocussering optreedt, is afhankelijk van de massa van de ionen. De lichte (minder energetische) ionen worden door Coulombinteracties gemakkelijker van hun baan gebracht dan de zware (meer energetische) ionen. Space-charge effecten treden steeds op, maar de waargenomen signaalonderdrukking is des te groter naarmate het matrixelement zwaarder is. Om accurate isotopenverhoudingen te bekomen, is correctie voor massadiscriminatie noodzakelijk. Om accuraat voor massadiscriminatie te corrigeren, bestaan er een aantal correctieformules, die respectievelijk vertrekken van de veronderstelling dat massadiscriminatie varieert volgens: (1) een lineaire R gecorrigeerd R gemeten = 1 + Δm. ε lin (2) een machts- R gecorrigeerd R gemeten = (1 + ε macht ) Δm of (3) een exponentiële functie R gecorrigeerd R gemeten = exp( Δm. ε exp ) in functie van het massaverschil Δm tussen de betrokken isotopen en waarbij ε de massadiscriminatie per massa-eenheid voorstelt. Aangezien de precisie van quadrupool ICPMS onvoldoende is om verschillen tussen de diverse correctieformules waar te nemen werd in dit werk slechts gebruik gemaakt van één formule, namelijk de machtscorrectieformule of zogenaamde power law, om de isotopenverhoudingen intern te corrigeren voor massadiscriminatie. Toepassing van de correctieformule op de strontiummetingen levert volgende betrekkingen:

36 Optimalisatie Sr Sr c = 87 Sr Sr m ( ) ( m 87 Sr m 1 + ε Sr ). macht en 88 Sr Sr Sr Sr 88 echt gemeten 88 ( m Sr m Sr = (1 + ε ) ). macht Als bovendien aangenomen wordt dat (m 87 Sr m Sr) = 1 en (m 88 Sr m Sr) = 2 dan kan deze power law vereenvoudigd worden tot: 87 Sr Sr c = 87 Sr Sr m 8, Sr Sr m 0,5 Vergelijking 3.1 waarbij c = gecorrigeerd m = gemeten 8,371 = isotopenverhouding 88 Sr/ Sr berekend uit de natuurlijke isotopische abundanties Uitgaande van elementaire statistische regels, kan de relatieve standaarddeviatie op de gecorrigeerde isotopenverhouding als volgt bepaald worden: RSD % Sr 2 8, 371 = RSD% % + RSD 88 Sr m Sr Sr m 0,5