Biofysische Scheikunde: NMR-Spectroscopie

Transcriptie

1 De Scalaire Koppeling Vrije Universiteit Brussel 13 maart 2012

2 Outline 1 De Invloed van Andere Kernen 2

3 Outline 1 De Invloed van Andere Kernen 2

4 Opnieuw Ethanol (1) Met een nauwkeuriger NMR-instrument vertonen de lijnen van ethanol een fijnstructuur:

5 Opnieuw Ethanol (2) Met een nauwkeuriger NMR-instrument vertonen de lijnen van ethanol een fijnstructuur: Quadruplet (1:3:3:1) door de koppeling met de 3 CH 3 -atomen Triplet (1:2:1) door de koppeling met de 2 CH 2 -atomen

6 De 1 H- en 13 C-Spectra van Formaat In een formaat-ion met een 12 C-atoom is er maar één "actieve" spin ( 1 H) en, zoals verwacht, maar één signaal. In een formaat-ion met een 13 C-atoom zijn er twee scalair gekoppelde spins-1/2, en worden de pieken gesplitst.

7 Principe van de J-koppeling Voor de wederzijdse invloed van twee magnetische kernen A en X kan men de volgende energieterm formuleren: E = hj AX m A m X Het product van de magnetische quantumgetallen vertegenwoordigt hierin het belang van de relatieve oriëntatie van de twee spins. Door de energetische bijdragen van verschillende naburige kernen bij elkaar te tellen, vindt men de nieuwe resonantiefrequentie: ν A = γ AB 0 (1 σ A ) 2π X A J AX m X

8 Energiediagram voor een AX-systeem (J>0)

9 Energiediagram voor een AX-systeem (J<0)

10 Het Mechanisme van de J-Koppeling Een rechtstreekse invloed van het magnetisch dipoolmoment van de naburige kernen lijkt voor de hand te liggen, maar blijkt in isotrope oplossingen geen rol te spelen (zie later). De koppeling gebeurt onrechtstreeks, via de elektronen in covalente bindingen. De onderliggende interactie is de Fermi-contactinteractie tussen kernen en elektronen in s-orbitalen.

11 Implicaties van het Mechanisme De sterkte van de koppeling is onafhankelijk van het externe veld B 0. Alleen covalent verbonden kernen beïnvloeden elkaar, en de koppeling wordt zwakker naarmate er meer covalente bindingen tussenliggen. Het teken van de koppelingsconstante J wordt bepaald door het aantal tussenliggende kern/elektron-interacties, wat soms vrij ingewikkeld kan worden.

12 Limieten van de Vereenvoudiging Een gedetailleerde berekening toont aan dat het uiteindelijke patroon van energieniveau s bepaald wordt door het verschil in frequentie tussen de gekoppelde kernen ( δν ) enerzijds, en de sterkte van de koppeling ( J ) anderzijds. Indien δν >> J, blijven de vier energieniveau s gescheiden, en worden ze inderdaad slechts lichtjes verschoven. De kernen zijn dan zwak gekoppeld ("weakly coupled"), en de voorgaande manier van analyseren werkt uitstekend.

13 Equivalente Kernen (1) Wanneer δν = 0, vallen de αβ- en βα-energieniveau s samen. Hierdoor wordt het volgens de regels van de quantummechanica mogelijk om deze twee niveau s te mengen tot twee nieuwe niveau s ( 1 2 (αβ + βα) en 1 2 (αβ βα)), die juist verder uit elkaar liggen. Bij zwakke koppeling is dit niet mogelijk omdat de middelste energieniveau s te ver uit elkaar liggen voor hydbridisatie. Het gevolg is dat er twee toegelaten transities bij de centrale frequentie zijn, en twee verboden transities aan weerszijden.

14 Equivalente Kernen (2)

15 Sterke Koppeling (1) Wanneer δν J, worden de twee middelste energieniveau s eveneens gemengd, maar minder volledig. Het gevolg is dat ze in beperkte mate uit elkaar gedreven worden, en de twee buitenste transities minder intens ("minder toegelaten") worden. Het gevolg is een dakvormig uitzicht van de vier pieken, dat karakteristiek is voor sterke koppeling (strong coupling).

16 Sterke Koppeling (2)

17 Merk op dat J onafhankelijk is van B 0, terwijl δν lineair toeneemt met toenemende B 0. Bij een voldoende sterk extern veld wordt elke sterke koppeling dus vroeg of laat zwak. Koppelingsregimes Naarmate de verhouding tussen δν en J varieert, is er een vloeiende overgang van equivalentie over sterke koppeling naar zwakke koppeling. ν(hz) δν / J

18 Outline 1 De Invloed van Andere Kernen 2

19 Een AX-systeem m X ν A = ν A,basis J AX m X ν A,basis 1 2 J AX 1 2 ν A,basis J AX

20 Een AMX-systeem m M m X K {M,X} J AKm K (J AM + J AX ) (J AM J AX ) (J AM J AX ) (J AM + J AX )

21 Klassieke Multipletpatronen Het verwachte lijnenpatroon kan voorspeld werden voor een aantal courante atoomconfiguraties, in de veronderstelling dat de voorwaarde van zwakke koppeling voldaan is: (Letters die dicht bij elkaar in het alfabet liggen (A, B, C) duiden op sterke koppeling; letters ver uit elkaar (A, M, X) duiden op zwakke koppeling; onderschriften duiden op equivalentie.)

22 Geometrische Informatie uit Koppelingen Koppelingen over één binding ( 1 J) en over twee bindingen ( 2 J) geven zeer lokale informatie en zijn van beperkt nut. Koppelingen over drie bindingen ( 3 J) zijn meestal afhankelijk van de dihedrale hoek tussen de betrokken atomen, volgens Karplus-verbanden van de vorm 3 J = A + B cos(θ) + C cos 2 (θ) Lange-afstandskoppelingen ( 4 J, 5 J,...) zijn meestal zeer zwak, maar kunnen in specifieke gevallen zeer informatief zijn.

23 Magnetische en Chemische Equivalentie Magnetisch equivalent kernen hebben identieke frequenties (en dus chemical shifts), en identieke koppelingen naar al hun buren. Chemisch equivalente kernen hebben wel dezelfde frequentie, maar verschillende koppelingen naar verschillende buren. Zoals hervoor vermeld, treedt hierbij geen splitsing op en blijven de spectra vrij eenvoudig. Dit geeft aanleiding tot verdere complicaties in het energiediagram, en zeer complexe spectra.

24 (1) De invloed van naburige magnetische kernen wordt beschreven d.m.v. het concept van scalaire koppeling. De quantumchemische theorie beschrijft hoe de energieniveau s van het systeem, en daardoor het uitzicht van het spectrum, gewijzigd worden. De cruciale parameters zijn het verschil in frequentie tussen de gekoppelde kernen (δν, evenredig met B 0 ) en de sterkte van de scalaire koppeling (J, onafhankelijk van B 0 ).

25 (2) Voor magnetisch equivalente kernen (met δν = 0 en alle andere koppelingsconstanten identiek) treedt er netto geen splitsing van de resonantielijnen op. Bij chemisch equivalente kernen (met δν = 0 maar niet-gelijke koppelingen naar andere buren) en voor sterk gekoppelde kernen (δν J) worden de resonantielijnen gesplitst, vervormd en verschoven. De interpretatie van deze gevallen is meestal niet triviaal.

26 (3) Voor zwak gekoppelde kernen ( δν >> J ), worden de resonantielijnen op een voorspelbare manier gesplitst, die vrij eenvoudig geïnterpreteerd kan worden aan de hand van kleine aanpassingen in het energiediagram. De scalaire koppeling levert informatie over de covalente structuur van het molecule, en over specifieke aspecten van de moleculaire geometrie.