Vergelijking analyse-methoden, ter bepaling van natrium, kalium, calcium en magnesium in oppervlaktewater

Transcriptie

1 Vergelijking analyse-methoden, ter bepaling van natrium, kalium, calcium en magnesium in oppervlaktewater ICP-AES tov "traditionele" methoden door: Marcel Kotte maart 1999 Werkdocumentn : 99.73X

2 INHOUDSOPGAVE I. INLEIDING 2 2. AANPAK 2 3. VERGELIJKINGANALYSEKARAKTERISTIEKEN 2 4. TOETSING VAN DE VERGELIJKBAARHEID TUSSEN DE ANALYSES 3 4. l BESCHRIJVING VAN DE GEKOZEN TOETSING TOETSINGSWAARDE UITSCHIETERS 4 5. ANALYSEKARAKTERISTIEKEN EN TOETSINGSRESULTATEN 4 6. BESPREKINGRESULTATEN ANALYSEKARAKTERISTIEKEN Detectiegrenzen Herhaalbaarheid Recovery TOETSINGSRESULTATEN Z-scores Uitschieters 5 7. CONCLUDERENDE OPMERKINGEN 6 8. LITERATUUR-OPGAVE 7 BIJLAGE I: ANALYSEKARAKTERISTIEKEN 8 BIJLAGE 2: TOETSINGSRESULTATEN 9 BIJLAGE 3: GRAFISCHE WEERGAVE VAN DE GEGEVENS A-G

3 1. Inleiding Binnen het IMLA worden natrium en kalium gemeten mbv vlamfotometrie, calcium en magnesium worden gemeten mbv vlam-aas. Omdat de mogelijkheid bestaat deze elementen tevens te meten met een methode voor de ICP-AES, is in dit rapport geprobeerd een onafhankelijke uitspraak te doen over de vergelijkbaarheid tussen de beide methoden (de "traditionele" methoden) voor de bepaling van de eerder genoemde elementen en de methode voor de ICP-AES. Dit rapport moet leiden tot een (persoonlijk) oordeel over de mogelijkheid tot het al dan niet overgaan naar bepaling van de elementen met de ICP- AES. 2. Aanpak Er is, om een vergelijking te maken tussen de "traditionele" methoden en de atoom-emissie spectrometrische bepaling, gebruik gemaakt van geanalyseerde resultaten verricht door de afdeling IMLA. De volgende gegevens zullen in dit rapport worden meegenomen: a. analysekarakteristieken van de "traditionele" methoden vergeleken met de analysekarakteristieken van de ICP-AES, b. een toetsing van de oppervlaktewatergegevens geanalyseerd op beide methoden, c. een toetsing met verwerping van eventuele uitschieters. Manier van aanpak in dit rapport is afgeleid van een eerder verschenen rapport [1]. De indeling van dit rapport zijn voor zover mogelijk conform dit eerder verschenen rapport. De gekozen toetsingsmethode zal kort worden uitgelegd. De gebruikte gegevens zullen in tabellen en grafieken worden weergegeven. 3. Vergelijking analysekarakteristieken In dit verslag is een aantal kenmerken vergeleken met elkaar. Het gaat hierbij om: a. detectiegrenzen, b. herhaalbaarheid, en c. recovery

4 4. Toetsing van de vergelijkbaarheid tussen de analyses 4.1 Beschrijving van de gekozen toetsing Hieronder volgt een korte beschrijving van de reden van de gekozen toetsing. Deze toetsing is ook gebruikt in het reeds eerder genoemde rapport [1]. De toetsing die gebruikt wordt is beschreven in het rapport "Accreditatie-programma Bouwstoffenbesluit" [2]. In dit rapport staan de vergelijkingen, die hieronder volgen, hierbij moet vermeld dat met vergelijking 1 de z-waarde bepaald wordt en dat met vergelijking 2 de s Iolejs wordt bepaald. y _ ^i.aes ~ *TRAIi r,, 4- -, I' I "**.I'M waarbij W = v2*4+2x/?sz v xc 2 [2] Hierbij is c : X TRAD Sci 5 : 1-5 V (".5 detectiegrens rrad ) RSD els : de geeiste binnenlabreproduceerbaarheid Als de waarde onder of dicht bij de detectiegrens zit zal de eerste factor in s tieis zwaarwegend zijn. Gaat de waarde hoger worden zal de invloed van de detectiegrens steeds minder mee gaan tellen en wordt uiteindelijk vrijwel verwaarloosbaar. De geeiste RSD els is (voorlopig) door het laboratoriumhoofd van IMLA gestelt op 5 %. Er zal ook een berekening worden gegeven over een RSD van 1% en 2%. Wat betreft de detectiegrens is gekozen gebruik te maken van de detectiegrenzen afkomstig van de "oude" methode (detectiegrens-rraj,). De gegevens worden in bijlage 2 weergegeven per element. 4.2 Toetsingswaarde De gelijkwaardigheid (,ed Y.\ gereduceerde Chi-kwadraat) wordt als volgt vastgesteld [2,3]: "d..2 E* Y = M ^ 179 [3], n waarbij n het aantal metingen voorstelt.

5 De afzonderlijke z-waarden zullen tevens in klassen van.5 grafisch worden weergegeven (zie bijlage 3). 4.3 Uitschieters Bij de bepaling van de z-score is gekeken naar uitschieters. De manier waarop de uitschieters zijn bepaald is overgenomen van Krachten [3], biz 51 bovenaan. In dit rapport is een standaarddeviatie van alle z- scores bepaald. Bij een gevonden z-score die groter is dan ± 3s wordt de waarde verworpen. 5. Analysekarakteristieken en toetsingsresultaten De resultaten zijn weergegeven in bijlage 1 en Bespreking resultaten 6.1 Analysekarakteristieken Detectiegrenzen Zoals te zien is in tabel 1 (bijlage 1), zijn de detectiegrenzen van de bepaling met de vlamfotometer en de vlam-aas lager dan de detectiegrenzen van de ICP-AES. Dit is te verklaren door het feit dat de detectiegrenzen van de ICP-AES bepaald zijn aan de hand van onverdunde praktijkmonsters. Van deze monsters was bekend dat ze een lage concentratie (Na, K, Ca, Mg) hebben. Waarschijnlijk liggen de werkelijke detectiegrenzen onder de hier weergegeven waarden, misschien zelfs onder die van de vlamfotometrische cq vlam-aas bepaling. Gekozen is om met de hier weergegeven grenzen te werken omdat deze ruimschoots voldoende laag zijn om praktijkmonsters met nauwkeurigheid te meten Herhaalbaarheid Voor natrium wordt een hogere waarde gevonden voor de herhaalbaarheid voor de bepaling mbv de ICP- AES, dan met de vlamfotometer. Dit betekent dat bij herhaalde metingen van een monster in een serie een grotere spreiding zal optreden Recovery Vergelijking van de recovery van monsters gemeten mbv ICP-AES met de reeds vastgelegde gegevens van de prestatiekenmerken van de vlamfotometer, laat zien dat de recovery bij beide technieken voldoende is.

6 6.2 Toetsingsresultaten Data staan in bijlage Z-scores De verschillende z-scores zijn berekend zoals beschreven in 4.1 (vergelijking 1 en 2). Opgemerkt moet dat de bepaling van calcium en magnesium op meerdere manieren is gebeurd. Zo is magnesium, op de ICP-AES, bepaald met en zonder toevoeging van interne standaard. Calcium is, op de ICP-AES, bepaald met en zonder toevoeging van interne standaard en bepaald met en zonder standaardadditie op de AAS. Alle combinaties van gegevens zijn met elkaar vergeleken, ook de gegevens bepaald met de AAS van calcium met en zonder standaardadditie. Zoals blijkt uit tabel 4 (bijlage 2) is het voor de bepaling van natrium en kalium geen enkel probleem om over te gaan van vlamfotometer naar ICP-AES. De gelijkwaardigheid ligt in alle gevallen onder de waarde uit vergelijking 3. Voor bepaling van calcium worden goede resultaten verkregen wanneer de metingen gedaan met de ICP- AES, gedaan na toevoeging van interne standaard, worden vergeleken met de metingen gedaan mbv de AAS na standaardadditie. Zoals blijkt uit tabel 4, zijn alleen de resultaten van de Ca-bepaling gedaan met vlam-aas en ICP-AES gelijkwaardig wanneer gebruik wordt gemaakt van standaardadditie. Hetzelfde geldt waarschijnlijk voor de Mg-bepaling. Dit is te verklaren door het feit dat de gelijkwaardigheid onvoldoende is wanneer de resultaten van de bepaling van Ca met en zonder additie op de vlamfotometer met elkaar vergeleken worden. Hieruit kan geconcludeerd worden dat de recovery onvoldoende is op de vlam-aas voor calcium. Waarschijnlijk geldt dit ook voor de bepaling van magnesium (dit blijkt niet uit de tabel 4). Hier is Mg niet bepaald na standaardadditie Uitschieters Na toetsing van de gegevens is gebleken dat geen uitschieters, tussen de verschillende z-scores, aanwezig zijn.

7 7. Concluderende opmerkingen Zoals duidelijk blijkt uit tabel 4 kan overgegaan worden tot meting van natrium en kalium op de ICP- AES. Voor het meten van calcium en magnesium, zonder standaardadditie, geldt dat beide methoden niet gelijkwaardig aan elkaar zijn. Wanneer de resultaten van de bepaling van calcium, met en zonder standaardadditie, op de vlam-aas, met elkaar worden vergeleken, blijkt de recovery op de AAS niet goed te zijn. Er zijn geen problemen met de recovery wanneer gemeten wordt op de ICP-AES. Na correctie voor het verlies van het calciumsignaal (mbv standaardadditie) zijn de analysemethoden wel met elkaar vergelijkbaar. Verwacht wordt dat de recovery van magnesium op de AAS ook slecht is. Hoewel niet getest, wordt verwacht dat analyse van magnesium, op de AAS (na standaardadditie) en ICP-AES gelijkwaardige resultaten oplevert. Over het algemeen kan gesteld worden dat over gegaan kan worden tot meting van Na, K, Ca en Mg mbv de ICP-AES.

8 8. Literatuur-opgave 1. ICP-MS als alternatieve methode voor de analyse van metalen in oppervlaktewater, 2 januari 1999, Brouwer, R.de, Miermans, C.J.H., Maaskant, J.F.N, RIZA afdeling IMLA. 2. Accreditatie-programma Bouwstoffenbeslnit onderdeel Grond; document nr. AP4, mei 1997; Statistiek voor de chemische praktijk. Dr. J. Krachten, Vakgroep Analytische Scheikunde, Universiteit van Amsterdam, 1996, Hoofdstuk 1.

9 Bijlage 1: Analysekarakteristieken tabel l: Detectiegrenzen element Detectiegrenzen (in mg/l) ICP-AES' Vlamfoto-AAS b Natrium Kalium Calcium Magnesium l.o O.l l.o a. De analysekarakteristieken voor de ICP-AES zijn bepaald aan de hand van praktijkmonsters. b. De detectiegrenzen van de vlamfotometrische methode zijn bepaald volgens W tabel 2. Herhaalbaarheid element Herhaalbaarheid (in mg/l) Herhaalbaarheid ICP- AES t.o.v. Huidig methode Natrium Kalium Calcium Magnesium ICP-AES Vlamfotometer (slechter/beter/gelijk) slechter beter beter beter tabel 3. Juistheid element Juistheid Juistheid t.o.v. (% recovery) Huidig methode ICP-AES Vlamfotometer/ ((on-)voldoende) Vlam-AAS Natrium voldoende Kalium voldoende Calcium voldoende Magnesium voldoende

10 Bijlage 2: Toetsingsresultaten Gelijkwaardigheid label 4: Gelijkwaardigheid, bij verschillende standaarddeviaties. oppervlaktewatermonsters voor vergelijking Element aantal Aantal monsters < detectiegrens,.y (n) (in %) RSD 5% RSD 1% RSD 2% meting ICP-AES tov detectiegrens ICP-AES meting vlamfotometer/vlam-aas tov detectiegrens Kalium Natrium Calcium Ca (1S) C Ca (IS+Add) d Ca (Add) d Ca(±AddopAAS) d nvt nvt Magnesium o Mg (IS)' c. IS staat voor: toevoeging van interne standaard aan de monsters die bepaald zijn met de ICP-AES. d. Add staat voor: standaardadditie. Dit is gebeurd met de monsters die bepaald zijn met de vlam-aas.

11 Bijlage 3: Grafische weergave van de gegevens z-k«r«(ia Maura), lad. aitbijlm so i I S 2 IS 1 s. II. Natrium 7 7? 7 V /...if (in Maura), incl. uilbijlrrs -NlMW SO 4S IS 1 5 Calcium (met interne standaard) -nlttw rimolwl 3 7 7? 7 V z-scores (in k.«ssea), incl. uitbtjtrri

12 SD Calcium (geen interne standaard) 45 4 t - relitid" atnoluul V z-icorn (ia Maura), ind. mrhijlrrs Calcium (met interne standaard (ICP-AES) en na standaardadditie (AAS)) -rel/mcf attoluai 7 9 v V i-scorn (ia klaura). ind. uilbijltrs 1 so 4> M J3 3 li 2 Calcium (geen interne standaard, wel standaardadditie (AAS)) -rclalief 1 absoluut io S '4 4 ' * r -' zstom (ia Maura), iacl ailbijlen II

13 1 9 SO o 7 Calcium met additie IS calcium zonder addilic ~^C j 9 7 V 7 z-scores (in klassrn), incl. uitbijter. -ralam Magnesium (met interne standaard) IS rdauof so, IS 1 5 a _ 3 Magnesium (geen interne standaard) ^ V 7 V /-scores (in kluscnl. incl. Hiibijlrrs -relatief - absoluut

14 Magnesium (met interne standaard) 1 z-scores berekend bij RSD = 1% 9 1 f» t 6 A a. 5 1 «1 3 / \ 2 / \ 1 J!- A \ 3 7 "' ';' 7?? V A z-scores (in klassen). incl. uitbijters abaoluui 55 Magnesium (geen interne standaard) z-scores berekend bij RSD = 1% -relaurf ' absoluut 5 A z-scores (in klassen I. incl. uilbijten i)

15 Sprcidingstabcl Kalium 45 4 y-1.1 Jx^ > ICP-AES ( Lineair (ICP-AES) Sprcidingstabcl Natrium ICP-AES Lineair (ICP-AES) Spreidingstabel Calcium (IS) y v- so 6 4 ICP-AES Uneair (ICP-AES) 2 ( SO

16 Spreidingstabel Calcium 12 1 y= l.4852v > ICP-AES Lineair (ICP-AES) 2 ( SO Spreidingstabel Calcium (IS+additie) 12-1 y-l.336x. 8 6 * «* 4> li i'-ai.s Lineair (ICP-AES) 4 * 2 ( Spreidingstabel Calcium (additie) y-l.lusx, w* t\y * «. ICP-AES Lineair (ICP-AES) 4 2 <

17 Spreidingstabel Magnesium (IS) 25 2 y-l.lotlx,» 15 1 ICP-AES Lineair (ICP-AES) 5 ^ () Spreidingstabel Magnesium / ^ ^4< y=l I933x. ; «ICP-AES Lineair (ICP-AES) 5 o ( Spreidingstabel Ca (additie) vs Ca loo 9 So 7 JO J- 4n 4> V'1-AASadd Lineair (VI-AASadd) " ' 2 1. o -H SO 6 7 8