Onderzoek zware metalen op filters van het omgevingsmeetnet radioactiviteit Sloegebied

Transcriptie

1 Onderzoek zware metalen op filters van het omgevingsmeetnet radioactiviteit Sloegebied Leen Vermeulen Provincie Zeeland Maart 2012

2 Inhoudsopgave 1 Inleiding Materiaal en methoden Algemeen Meetmethode Selectie Blanco's Bewerking van de filters Analyse van de filters Potentiële contaminatie Berekeningen Resultaten Bespreking resultaten en conclusies... 9 Onderzoek zware metalen op filters van het omgevingsnet radioactiviteit Sloegebied 2

3 1 Inleiding De dorpsraad Nieuwdorp heeft in het recente verleden voorgesteld de filters uit het omgevingsmeetnet voor radioactiviteit van Thermphos te laten analyseren op zware metalen. Op die wijze kunnen burgers inzicht krijgen in de immissiewaarden van zware metalen in het verleden veroorzaakt door de uitstoot van Thermphos. Met name werd cadmium als aandachtsstof genoemd. In het recente verleden was Thermphos een belangrijke bron van de uitstoot van cadmium. Door de klankbordgroep die betrokken is bij het gezondheidskundig onderzoek Thermphos is voorgesteld deze suggestie mee te nemen in het traject van het gezondheidsonderzoek. Het voorstel is overgenomen door de regiegroep omdat inzicht in de blootstelling aan cadmium in het verleden een belangrijk gegeven is voor de onderzoeksvraag van het gezondheidsonderzoek. Bij cadmium geldt in de dagelijkse praktijk namelijk. dat niet zozeer de acute inname als wel de totale opgeslagen concentratie in het lichaam toxicologisch ten gevolge van jarenlange opname relevant is. Bovendien is cadmium één van de stoffen waarover maatschappelijke onrust is ontstaan'. In dit rapport worden de resultaten van het onderzoek naar de gehaltes aan zware metalen op filters uit het omgevingsmeetnet naar radioactiviteit afkomstig uit de periode gerapporteerd. Ook wordt ingegaan op de beperkingen van het onderzoek gegeven het feit dat het historisch materiaal betreft. 2 Materiaal en methoden 2.1 Algemeen Op een aantal plaatsen op en rond het Sloegebied wordt al een groot aantal jaren de radioactiviteit in stof in de buitenlucht gemeten. Ook zijn er meetpunten die verder weg liggen van het Sloegebied. Deze zogenaamde omgevingsmetingen zijn onderdeel van een uitgebreide jaarlijkse meetcampagne naar radioactiviteit in relatie tot Thermphos en de kerncentrale. Vanaf 1992 worden deze metingen uitgevoerd door de Nuclear Research and Consultancygroup (NRG). Filters uit dit meetnet zijn gebruikt voor de analyse op gehaltes zware metalen in het verzamelde stof 2.2 Meetmethode Er worden cellulosefilters gebruikt met een doorsnede van 4,7cm. De hoogte van het meetpunt is ongeveer 3 meter (figuur 1). Er wordt een maand gemeten (plus of min enkele dagen). De hoeveelheid doorgezogen lucht varieert per meetpunt en per meetperiode aanzienlijk. Hoge debietwaarden liggen ruim boven de 300 m3 en lagere debieten liggen net boven de 100 m3. Monsters met een debiet lager dan 100 m3 zijn niet meegenomen in het onderzoek. Het verschil in aanzuigsnelheid bij lage waarden (< 100 m3) wordt erg groot ten opzichte van de hogere debieten waardoor mogelijk een afwijkende fractie stof wordt verzameld. Bovendien bevinden zich binnen deze categorie monsters met een extreem laag debiet; blijkbaar heeft de pomp in die gevallen niet goed gefunctioneerd. Onderzoek zware metalen op filters van het omgevingsnet radioactiviteit Sloegebied 3

4 Figuur 1: meetpunt uit het omgevingsmeetnet radioactiviteit in de buurt van Zalco 2.3 Selectie Er zijn een aantal jaren geselecteerd voor de analyse beginnend vanaf het kalenderjaar Na 1992 komen er jaren voor waarbij sprake is geweest van een hogere uitstoot van cadmium door Thermphos. De jaarlijkse uitstoot van cadmium door Thermphos is in tabel 1 weergegeven. De toename van de uitstoot vindt zijn oorzaak in de gewijzigde ertssamenstelling die door Thermphos in die periode is ingezet. Naast Thermphos was ook Zalco tot aan de ovenombouw een relatief grote bron van de uitstoot van cadmium (zie tabel 1) en andere zware metalen (zink, lood, koper). De selectie van de kalenderjaren is in overleg met het NRG bepaald op basis van beschikbaarheid van de meetdata (gegevens over het debiet van de pompen, percentage uitval pompen). Verder is een spreiding over de periode nagestreefd met een variatie in de uitstoot van cadmium door Thermphos. Tabel 1: Overzicht emissies cadmium door Thermphos en Zalco kalenderjaar Uitstoot cadmium, kg/jaar Thermphos Uitstoot cadmium kg/jaar Zalco 1985 * * * * / / << uitstoot 2010, - 75% * Thermphos: naar verwachting hoger geweest Bron: Feitenrelaas Thermphos Provincie Zeeland; RIVM rapport /2010 Onderzoek zware metalen op filters van het omgevingsnet radioactiviteit Sloegebied 4

5 Op basis van bovengenoemde selectiecriteria zijn de volgende kalenderjaren geselecteerd:1992, 1995, 2001, 2005, 2006 en Voor het jaar 2006 heeft Thermphos eerder zelf drie meetpunten 33, 36 en 37 geanalyseerd op cadmium. Selectie van metalen Voor de selectie van zware metalen is uitgegaan van de emissietabel uit het oriënterend luchtonderzoek (RIVM rapport /2011). Kwik en zink zijn niet meegenomen. Het is onduidelijk in hoeverre oude monsters voor kwik betrouwbaar zijn en voor zink is geen gezondheidskundige waarde voor lucht beschikbaar en zink wordt als minder toxisch beschouwd. Selectie van meetpunten In het onderzoek zijn zes meetpunten meegenomen. De locaties zijn weergegeven in figuur 2. De drie meetpunten van Thermphos (nummer 35, 35 en 37) liggen in een lijn in de overheersende windrichting op verschillende afstand van Thermphos waarbij het verst verwijderde meetpunt bij Nieuwdorp ligt (nummer 37). Meetlocatie 36 ligt dichtbij Thermphos (naast Zalco) en meetlocatie 35 ligt ongeveer 2,4 kilometer verwijderd van Thermphos in de richting van Nieuwdorp. Deze punten geven in potentie een goed beeld van een eventuele lokale belasting ten gevolge van de uitstoot door Thermphos. Het meetpunt Hoofdplaat (nummer 29) is een achtergrondstation en is belangrijk omdat er voor zware metalen sprake is van een achtergrondbelasting. Meetpunt 21 ligt midden in het dorp Borsele en verschaft informatie voor de woonomgeving nabij het Sloegebied maar in een andere windrichting dan Nieuwdorp. Tenslotte is meetpunt 23 meegnomen; dit punt ligt op het Sloegebied dichtbij Zeeland Refinery en levert extra informatie over het industrieterrein ten opzichte van de twee Thermphos meetpunten. Er is nog een meetpunt bij de kolencentrale (meetpunt 21). Dit ligt dichtbij meetpunt 23 en is daarom niet meegenomen. Er bevindt zich nog een meetlocatie op het bedrijventerrein Vrijburg ( tegenover de Sligro). Omdat er al een achtergrondstation is opgenomen namelijk Hoofdplaat en omdat er mogelijk sprake is van invloed van de weg of andere omgevingsfactoren is dit meetpunt niet meegenomen. Figuur 2: Ligging van de gekozen meetpunten Onderzoek zware metalen op filters van het omgevingsnet radioactiviteit Sloegebied 5

6 2.4 Blanco's Er zijn geen veldblanco's of laboratoriumblanco's beschikbaar aangezien het meetnet niet is opgezet voor chemische analyses. Er zijn enkele laboratoriumblanco's van de partij filters die thans worden gebruikt in het meetnet geanalyseerd. 2.5 Bewerking van de filters. Door EPZ en Thermphos is als eis gesteld dat een deel van de filters bewaard moet blijven. Daarom is in overleg met EPZ, Thermphos en het NRG besloten de filters door de helft te knippen, te wegen en een helft voor de analyse te gebruiken. De bewerking van de filters is met kunststof schaar en pincet uitgevoerd om contaminatie met metalen uit te sluiten. Vervolgens zijn de filters in afgesloten kunststof Petri schaaltjes voor de analyse aan het laboratorium aangeboden. De voorbereidingsstap is uitgevoerd door het NRG. 2.6 Analyse van de filters De analyse is uitgevoerd conform NEN 6465/ 6961 en ISO 17294/2. De filters zijn ontsloten met koningswater (salpeterzuur, zoutzuur) en de gehaltes aan metalen zijn gemeten met behulp van massaspectrometrie met inductief gekoppelde plasma massaspectrometrie. 2.7 Potentiële contaminatie Op de filters worden bij het verwisselen met viltstift aantekeningen gemaakt. Het gaat bijvoorbeeld om het nummer van het meetpunt, datum of naam van de locatie. Dit vormt een groot risico voor contaminatie zeker als in ogenschouw wordt genomen dat de absolute hoeveelheid van een metaal in het verzamelde stof op de filter gering is. Door de tijd heen zijn verschillende viltstiften en kleuren gebruikt. Ook de hoeveelheid 'tekst' op de filters varieert aanzienlijk. Besloten is de filters toch te analyseren en op basis van de uitkomsten zo goed mogelijk na te gaan of er sprake is van contaminatie. Daarom is per filter geregistreerd welke kleur is gebruikt en voor een deel van de jaren is ook geregistreerd welke tekst op de filter staat. 2.8 Berekeningen Op basis van de gewichtsbepaling van het totale filter en die van het deel dat voor de analyse is gebruikt is de hoeveelheid metaal op de hele filter berekend. Deling door het debiet levert vervolgens de concentratie per kubieke meter. Vervolgens is de som van de maandmonsters omgerekend naar een jaargemiddelde concentratie uitgedrukt in nanogram per kubieke meter. Onderzoek zware metalen op filters van het omgevingsnet radioactiviteit Sloegebied 6

7 3 Resultaten In tabel 2 zijn de resultaten voor de verschillende meetpunten vermeld. In de gevallen waar maar een beperkt aantal maanden zijn meegenomen is dit vermeld. Ook de uitkomsten van de analyse verricht door Thermphos is in de tabel opgenomen. Lopende het proces bleek dat het NRG de data voor het kalenderjaar 1992 niet kon leveren waardoor concentratieberekeningen niet mogelijk waren. In Tabel 3 zijn de emissies en de uitkomsten van meetpunt 36 naast elkaar gezet. Tabel 2: Resultaten jaargemiddelde concentraties cadmium, koper, lood en arseen Cadmium (ng/m3) jaar achtergrond Hoofdplaat 29 Borsele 21 Nieuwdorp 37 mpunt 23 bij Total mpunt 35 milieulab mpunt 36 Zalco ,5 < 3, ,3-0,4 0,2 (8) 0,4 (8) 0,9 (11) 0,5 (10) 1,3 (10) 3,6 (11) ,3 0,2 (10) 0,5 (10) 1,1 (12) 0,7 (10) 1,7 (12) 6,6 (12) ,2 0,2 (9) 0,4 (12) 0,9 (11) 0,6 (12) 1,4 (12) 4,0 (12) ,1-0,2 0,2 (12) 0,4 (10) 0,9 (1) 0,8 (12) 0,8 (2) 1,4 (1) 0,9 (3) 3,4 (3) 3,5 (3) ,1-0,2 0,2 (12) 0,3 (11) 1,4 (11) 0,8 (12) 1,6 (12) 3,5 (12) Blauw: schatting1992 voor meetpunt 36 (zie resultaten en discussie): de gemiddelde waarde voor meetpunt 36 voor 1992 is 0,253 ug; voor 1996 is de gemiddelde waarde 0,323 ug Rood: uitkomsten onderzoek Thermphos (zie resultaten en discussie) (.): aantal maandmonsters. Koper (ng/m3) jaar achtergrond Hoofdplaat 29 Borsele 21 Nieuwdorp 37 mpunt 23 bij Total mpunt 35 milieulab mpunt36 Zalco 1992? 1996? 8,7 (1) 10,1 (2) 12,1 (4) 14,2 (4) 13,7 (3) 13,8 (4) ,7 (8) 9,2 (8) 10,0 (9) 13,7 (8) 11,8 (9) 16,8 (9) ,6 (9) 27,7/12 14,2 (11) 11,9 (12) 34,0/17,0 15,2 (12) (12) (12) ,3 (12) 8,2 (9) - 10,3 (11) 16,0 (1) ,8 (5) 8,1 (5) 10,8 (6) 7,2 (6) 13,5 (7) 9,2 (8) 2005: /.., locatie 21 en 35 gecorrigeerd voor respectievelijk 1 en 2 uitschieters (.): aantal maandmonsters Lood (ng/m3) jaar achtergrond Hoofdplaat 29 Borsele 21 Nieuwdorp 37 mp 23 bij Total mpunt 35 milieulab mpunt 36 Zalco ,6 (7) 24,0 (7) 36,3 (10) 35,1 (8) 40,8 (9) 47,6 (10) ,5 (10) 18,1 (10) 21,7 (12) 21,2 (10) 24,5 (12) 41, ,6 (9) 16,0 (12) 19,4 (11) 21,2 (12) 24,0 (12) 30,0 (12) ,9 (12) 10,9 (10) 8,9 (1) 19,8 (12) 13,6 (2) 4,4 (1) ,0 (12) 8,4 (11) 11,5 (11) 15,5 (12) 16,2 (12) 21,9 (12) (.): aantal maandmonsters Chroom (ng/m3) jaar achtergrond Hoofdplaat 29 Borsele 21 Nieuwdorp 37 m 23 bij Total m 35 milieulab m 36 Zalco ,2 42,7 15,5 14,9 11,3 11, ,9 36,5 33,3 49,9 24,7 31, ,3 50,7 72,5 74,7 29,2 65, ,6 17,8 53,0 75,7 25, ,6 14,1 26,8 12,5 41,1 25,0 9,1 Onderzoek zware metalen op filters van het omgevingsnet radioactiviteit Sloegebied 7

8 Tabel 3: Uitstoot cadmium en concentratie locatie 36 (Zalco) kalenderjaar Uitstoot cadmium, kg/jaar Concentratie meetpunt (waarschijnlijk <3,6 hoger) + Z Z 3, (Z) 6, (Z) 4, (Z) 1,4/3, (Z) 3,5 (Z): uitstoot Zalco Onderzoek zware metalen op filters van het omgevingsnet radioactiviteit Sloegebied 8

9 4 Bespreking resultaten en conclusies Allereerst is nagegaan of de resultaten bruikbaar waren vanwege de grote kans op contaminatie doordat de filters beschreven zijn met een viltstift. Door de jaren heen zijn verschillende soorten viltstiften gebruikt. Bij contaminatie die veroorzaakt wordt door een inktkleur kan verwacht worden dat er een sprong in de uitkomsten optreedt die sluitend samenhangt met de gebruikte kleur. Ook kan er nog sprake zijn dat elke inktkleur een zekere mate van contaminatie veroorzaakt. Tenslotte kunnen er andere oorzaken zijn van contaminatie. Het blijkt dat de contaminatie door de inkt per metaal verschilt. Voor cadmium is geen invloed geconstateerd van de inktkleur. Voor koper is er een duidelijke contaminatie die samenhangt met de gebruikte inktkleur. Er is nl. een duidelijke samenhang tussen hoge uitkomsten en het gebruik van de inktkleuren groen en blauw. Dit betekent dat de monsters met het kenmerk groen en blauw voor koper niet in de berekeningen zijn meegenomen. Voor lood is evenals bij cadmium geen (opvallende) afhankelijkheid van de inktkleur aangetroffen. Voor chroom kan geen contaminatie tgv een inktkleur worden vastgesteld. Er is hoogstwaarschijnlijk wel sprake is van een andere vorm van contaminatie. De uitkomsten vertonen geen samenhang en zijn grillig. De concentraties van het achtergrondstation liggen ver boven de bekende waarden voor een achtergrondstation zonder dat daarvoor een reden kan worden aangegeven. Binnen een kalenderjaar zijn er onlogische verschillen tussen de stations. Voor 1996 zijn de niveaus op het industriegebied opmerkelijk lager dan die gemeten is op het achtergrondstation. Geconcludeerd is dat de uitkomsten voor chroom niet bruikbaar zijn. Omdat gebruik gemaakt is van historisch materiaal en omdat het meetnet voor nietchemische bepalingen is opgezet ontbreken veldblanco's en laboratoriumblanco's. Analyse van een monster uit de huidige partij filters levert de volgende gehaltes aan metalen in een niet gebruikte filters (laboratoriumfilter): chroom 0,013 ug/filter; koper: 0,048 ug/filter; lood: 0,072 ug/filter; cadmium: 0,000 ug/filter. Deze gehaltes zijn dermate laag (doorgaans minder dan 1%) dat een correctie daarvoor niet is toegepast. Voor cadmium, lood en koper komen de uitkomsten voor Hoofdplaat, het achtergrondstation, goed overeen met de gemiddelde landelijke achtergrondwaarden. Ook de dalende trend voor lood in de achtergrondconcentratie die landelijk is waargenomen is duidelijk terug te vinden in de resultaten van dit onderzoek en deze is waar te nemen op alle meetlocaties. Voor de drie metalen cadmium, lood en koper is er sprake van eenzelfde patroon. Meetpunt 36 bij Zalco scoort vrijwel altijd het hoogst, gevolgd door meetpunt 35 en meetpunt 23. Vervolgens volgt Nieuwdorp en daarna Borsele en de rij wordt afgesloten door Hoofdplaat. Dit beeld past bij het gegeven dat Thermphos (en voor een deel van de periode Zalco) de bronnen zijn die zorgen voor een lokale verhoging van de concentratie metalen. In het beeld is de invloed van de overheersende windrichting terug te zien; de uitkomsten in Nieuwdorp komen nl. wat hoger uit dan die van het meetpunt dat in de kern Borsele staan. Nieuwdorp ligt in de richting van de overheersende windrichting ten opzichte van Thermphos en Zalco. De meetpunten 36, 35 en 37 liggen vrijwel in één lijn. De verschillen in de uitkomsten tussen deze drie meetpunten laat duidelijk de invloed van de afstand tot de bronnen zien. Onderzoek zware metalen op filters van het omgevingsnet radioactiviteit Sloegebied 9

10 Figuur 3: Lokale verhoging van cadmiumconcentraties door de uitstoot van Thermphos en Zalco In Nieuwdorp en Borsele zijn de gevonden concentraties hoger dan in Hoofdplaat. Er is dus duidelijk sprake van een beïnvloeding vanuit het Sloegebied tgv de uitstoot door Thermphos en door Zalco (tot de ombouw van de elektrolyse). De uitkomsten van meetpunt 36 zijn vergeleken met de uitstoot van cadmium door Thermphos en Zalco voor de geanalyseerde jaren. Er is geen rechtlijnig/eenduidig verband tussen de hoogte van de uitstoot en de concentratie op meetlocatie 36. Welke factoren hiervoor verantwoordelijk zijn is niet direct aan te geven. Het kunnen zeer uiteenlopende oorzaken zijn. De filters van de drie meetpalen van Thermphos van het jaar 2006 zijn in een eerder stadium in opdracht van Thermphos geanalyseerd. De uitstoot van cadmium in 2006 bedroeg 949 kilo. De volgende waarden zijn aangetroffen: Locatie Zalco: 3,5 ng/m3; locatie milieulab: 3,4 ng/m3; locatie Nieuwdorp: 0,9 ng/m3 (drie maanden bij elkaar genomen) (zie tabel hiervoor). De waarden passen in de range die in dit onderzoek zijn aangetroffen. In de loop van het traject bleek het NRG de data voor het kalenderjaar 1992 niet te kunnen leveren. Tot op het moment van de rapportage zijn de data niet verstrekt door het NRG. Vergelijking met normen Voor toetsing aan de norm voor cadmium, lood (en koper) moet het stof uit de buitenlucht volgens de richtlijn verzameld worden volgens de standaardmethode voor fijn stof (PM10). In dit onderzoek wijkt de meetmethode af van de standaardmethode voor fijn stof. De gebruikte methode is te vergelijken met een Medium Volume Sampling. Met deze meetmethode wordt meer dan 90% van de inadembare (PM10) fractie bemonsterd. Er zal naar verwachting sprake zijn van maar een klein verschil in uitkomsten ten opzichte van de standaardmethode voor fijn stof. Voor lood en koper liggen de concentraties zeer ver onder de gezondheidskundige normen (lood 500 ng/m3; koper 1000 ng/m3). Voor cadmium wordt in 2013 een streefwaarde van 5 nanogram per kubieke meter van kracht. Deze wordt ook, rekening houdend met de onzekerheid zoals hiervoor is aangegeven, ruim onderschreden in de woonomgeving. Alleen in de directe omgeving van Thermphos, direct naast Zalco, is de streefwaarde gericht op de algemene bevolking één maal beperkt overschreden. De overige resultaten voor dit Onderzoek zware metalen op filters van het omgevingsnet radioactiviteit Sloegebied 10

11 meetpunt liggen duidelijk onder de toekomstige streefwaarde en er zal naar verwachting geen sprake zijn van een structurele overschrijding. Gezien de ligging is deze locatie vanuit volksgezondheid niet van belang. De norm voor de beroepsbevolking ligt veel hoger (factor 1000). Provincie Zeeland Maart 2012 Onderzoek zware metalen op filters van het omgevingsnet radioactiviteit Sloegebied 11