TEB praktijkonderzoek

Transcriptie

1 Ministerie van Verkeer en Waterstaat jklmnopq FWVO Functionele Werkgroep Verontreiniging Oppervlaktewateren TEB praktijkonderzoek Deel B-1: Evaluatierapport Meten en Identificatie Oorzaken Bioaccumulatie - organische stoffen

2 Ministerie van Verkeer en Waterstaat jklmnopq FWVO Functionele Werkgroep Verontreiniging Oppervlaktewateren TEB praktijkonderzoek Deel B-1: Evaluatierapport Meten en Identificatie Oorzaken Bioaccumulatie - organische stoffen Auteur: dr. P. Gert-Jan de Maagd Rijkswaterstaat RIZA FWVO-nota juni 2002 ISBN

3 TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 2

4 Inhoudsopgave Inhoudsopgave 3 Gepubliceerde FWVO-rapporten over TEB 4 Voorwoord 5 Management Samenvatting 7 Totaal effluentbeoordeling: waarom, wat en wanneer? 11 1 Inleiding Doel bioaccumulatie-onderzoek Doel praktijkonderzoek bioaccumulatie Doelgroep rapportage 18 2 Werkwijze Organisatie Keuze effluenten Monstername en bewaring Testen Screeningstest Identificatietest 20 3 Resultaten Screeningsonderzoek per directie Directie Noord-Nederland Directie Zeeland Directie Noord-Holland Directie Zuid-Holland Directie Limburg Overall vergelijking screeningsonderzoek Overall vergelijking identificatie-onderzoek Hoeveelheid geïdentificeerde stoffen Type geïdentificeerde stoffen 27 4 Evaluatie Bioaccumulatie als onderdeel van TEB Organisatorische aspecten en kosten Methodiek SPME 29 5 Conclusies en aanbevelingen 31 6 Referenties Bijlagen 1 Onderzoeksvoorstel 37 2 Model offerte-aanvraag 41 3 Screeningsmethode-protocol contractlaboratoria Identificatiemethode-protocol RIZA-laboratorium De geïdentificeerde stoffen 47 6 Milieubezwaarlijkheid van geïdentificeerde stoffen 53 TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 3

5 Gepubliceerde FWVO-rapporten over TEB Serie A: Acute toxiciteit A-1. Acute toxiciteitstesten, een aanvulling op de stoffenaanpak? Onderzoek van industriele effluenten in Noord-Nederland en Zuid-Holland. FWVO-nota P.J.F. de Graaf, J. Graansma, M. Tonkes, E.V. ten Kate en C.M.H. Beckers, A-2. Voorlopige handreiking toepassing acute toxiciteitstesten. FWVO-nota P.J.F. de Graaf, J. Graansma, M. Tonkes, E.V. ten Kate en J.L Maas, A-3. Toetsing Voorlopige Handreiking Toepassing Acute Toxiciteitstesten: resultaten van landelijk onderzoek. FWVO-nota P.J.F. de Graaf, J. Graansma, E.V. ten Kate, M.Tonkes en J.L. Maas, A-4. Handreiking bepaling acute toxicitei t van effluenten. FWVO-nota P.J.F. de Graaf, M. Tonkes, E.V. ten Kate en J. Graansma, A-5. Evaluatie van project Implementatie totaal-effluent toxiciteit. FWVO-nota P.J.F. de Graaf en M. Tonkes, A-6. TEB praktijkonderzoek deel A-6: Evaluatierapport identificatie oorzaken acute toxiciteit. FWVO-nota R.P.M. Berbee, E.V. ten Kate, E.V., J. Brokke, M. Zwiers, P. Neefjes en N. Beuzenberg, Serie B : Bioaccumulatie B-1. TEB praktijkonderzoek deel B-1: Evaluatierapport meten en identificatie oorzaken bioaccumulatie - organische stoffen. FWVO-nota P.G.J de Maagd, TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 4

6 Voorwoord Programma totaal-effluentbeoordeling Het huidige beleid voor de bescherming van de kwaliteit van oppervlaktewater, waterbodems en afvalwater is gebaseerd op milieubezwaarlijke eigenschappen van individuele stoffen. Deze eigenschappen zijn vertaald in toe te stane gehalten van individuele stoffen. Deze zogenaamde stofgerichte aanpak is effectief maar kent nog hiaten. Daarom wordt de laatste jaren gewerkt aan de ontwikkeling van biologische methodieken voor de bepaling van de bezwaarlijkheid van mengsels van stoffen. Voor afvalwater krijgt dit vorm binnen totaal-effluentbeoordeling (TEB), waarin 5 biologische parameters worden opgenomen: acute toxiciteit, chronische toxiciteit, genotoxiciteit, persistentie en bioaccumulatie. Voor elk van deze parameters worden testen ontwikkeld in het laboratorium en vervolgens in de praktijk getest en gevalideerd. Ook wordt een biologische maatlat gemaakt om de resultaten te kunnen toetsen. Tot slot worden ook methoden ontwikkeld om de oorzaken van eventueel gevonden schadelijke effecten te kunnen achterhalen. Deze identificatiestap is nodig omdat het in mengsels niet direct duidelijk is door welke stoffen of deelstromen de effecten veroorzaakt worden. Het programma TEB loopt van 1994 tot 2006 en is opgesplitst in 3 achtereenvolgende fasen (met verschillende opdrachtgevers): 1) Onderzoek (WONS 1 ), 2) Praktijkonderzoek (FWVO 2 ) en 3) Inbedding in beleid (WONS, CIW 3 ). De coördinatie van het programma is in handen van het Rijksinstituut voor Integraal Zoetwaterbeheer en Afvalwaterbehandeling (RIZA), waarbij DGwater de opdrachtgever is. Praktijkonderzoeken De Regionale Directies van RWS zijn opdrachtgever voor de praktijkonderzoeken. Dit gebeurt onder de vlag van de FWVO. Het RIZA draagt bij in de zin van kennisoverdracht, begeleiding en evaluatie. Het praktijkonderzoek heeft meerdere doelen. Ten eerste komt naar voren welke technische en organisatorische aspecten bij praktijkuitvoering een rol kunnen spelen. (Zijn de methoden waterdicht? Kunnen externe bureaus de testen uitvoeren? Hoe worden resultaten geïnterpreteerd?). Daarnaast raken de waterkwaliteitsbeheerders bekend met de nieuwe methoden. Tot slot wordt ook inzicht verkregen in de biologische kwaliteit van effluenten in de regio. De externe bureaus die de onderzoeken uitvoeren leveren hun eindrapporten aan de desbetreffende Regionale Directie. De resultaten worden besproken in cluster A van de FWVO 1 en door RIZA geïntegreerd in FWVO-rapporten. Het voorliggende rapport is er hier een van. Dit rapport Het voorliggende rapport betreft het praktijkonderzoek naar bioaccumulatie van organische stoffen, wat in 2001 is uitgevoerd door Directies Zeeland, Noord-Holland, Zuid-Holland, Limburg en Noord-Nederland. Er zijn 29 effluenten onderzocht met de SPME-methode. Gebleken is dat de hoeveelheid 1 WONS: RWS onderzoeksprogramma: Werkstructuur Onderzoek en ondersteuning Natte Sector 2 FWVO: Functionele Werkgroep Verontreiniging Oppervlaktewater 3 CIW: Commissie Integraal Waterbeheer TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 5

7 bioaccumulerende stoffen in circa de helft van de onderzochte effluenten hoger zijn dat de gehalten in oppervlaktewateren. Het betreft niet-reguliere stoffen als gehalogeneerde aromaten, gealkyleerde PAKs, alkanen en ftalaten. Het belang van de parameter bioaccumulatie is door alle betrokken partijen onderkend. De methode werkt goed en wordt alleen nog op een aantal punten gevalideerd. Leeswijzer Het rapport bevat een managementsamenvatting waarin het totaalbeeld geschetst wordt. Daarnaast is alle informatie in het hoofdrapport en bijlagen opgenomen. Het eerste hoofdstuk is apart leesbaar en geeft het doel, de werkwijze en het tijdspad van het TEB-programma weer. ir. C. Venema (voorzitter van de FWVO) TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 6

8 Management Samenvatting Totaal-effluentbeoordeling Het huidige emissiebeleid is gebaseerd op de zogenaamde stofgerichte aanpak. Op basis van milieubezwaarlijkheid worden grenzen gesteld aan gehalten van individuele stoffen in effluenten, waterbodems en oppervlaktewater. De milieubezwaarlijkheid wordt bepaald aan de hand van gegevens over de persistentie, bioaccumulatie en toxiciteit (PBT) van individuele stoffen. Deze PBT-waarden worden per individuele stof in het laboratorium vastgesteld. Deze stofgerichte aanpak heeft geleid tot een sterke verbetering van de oppervlaktewaterkwaliteit. Toch is de uitvoering van de stofgerichte aanpak niet volledig dekkend te krijgen. Dit komt omdat slechts aan een klein deel van alle momenteel in omloop zijnde stoffen (orde-grootte: ) aandacht wordt besteed. Ook zijn nog niet voor alle wél bekende stoffen de PBT-waarden bepaald. Tot slot kunnen bekende stoffen in combinatie met elkaar, zoals dat in het milieu vaak voorkomt, nieuwe effecten veroorzaken. Dit betekent dat het mogelijk is dat met de stofgerichte aanpak niet de volledige milieubezwaarlijkheid van afvalwater beoordeeld wordt. Om dit kennishiaat te dichten worden methoden ontwikkeld waarmee de bezwaarlijkheid in mengsels (van oppervlaktewater, waterbodems en afvalwater) gemeten kan worden. Het idee is om de milieubezwaarlijkheid niet per stof in het laboratorium te meten, maar rechtstreeks in de milieumonsters. Zodoende wordt direct duidelijk óf de aanwezige stoffen (in combinatie) schadelijke effecten veroorzaken. Indien dit zo is, kan vervolgens gericht gezocht worden naar de verantwoordelijke stof(fen). Voor afvalwater moet het biologische instrumentarium in 2006 geïmplementeerd zijn (Vierde Nota Waterhuishouding). Er wordt dan ook veel energie gestoken in de ontwikkeling van totaal-effluentbeoordeling (TEB). Binnen deze methodiek zijn vijf parameters opgenomen: persistentie, bioaccumulatie, acute toxiciteit, chronische toxiciteit en genotoxiciteit. Het TEB-programma doorloopt 3 fasen: onderzoek (ontwikkeling van testen), praktijk-onderzoek (validatie van testen) en beleidsinbedding (toetsingskader, beleidsaspecten). Gedurende de looptijd van het programma worden de testen voor de vijf parameters achtereenvolgens ontwikkeld en in de praktijk getoetst. Hierbij is gekozen voor de volgorde: acute toxiciteit, bioaccumulatie, chronische toxiciteit, genotoxiciteit en persistentie. De parameter bioaccumulatie De parameter bioaccumulatie betreft de ophoping van toxische stoffen in planten en dieren in de voedselketen. Soms treden nadelige effecten pas op na het doorlopen van meerdere schakels in die keten. Bij hoge gehalten kunnen algemene vergiftigings-verschijnselen optreden. Maar ook bij lage concentraties kan schade ontstaan, als gevolg van het ingrijpen van geacummuleerde stoffen op specifieke lichaamsfuncties, zoals de ademhaling. TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 7

9 De bioaccumulatie wordt gemeten met de SPME-methode, dit is een chemische extractiemethode die de opname in vetweefsel van organismen nabootst. De mate van bioaccumulatie wordt bij de SPME methode uitgedrukt als de concentratie potentieel bioaccumulerende stoffen (PBS, mmol/l) in kunstmatig vet. De term potentieel is gebruikt omdat niet alle met deze methode gevonden stoffen daadwerkelijk accumuleren in organismen. Sommige stoffen kunnen worden afgebroken in het lichaam en zullen daarom niet accumuleren. Dit geldt echter maar voor weinig stoffen en een groot voordeel van de methode is dat géén proefdieren worden gebruikt. Bovendien kan de methode zowel worden gebruikt voor meten van de hoeveelheid bioaccumulerende stoffen (screening) als voor het achterhalen van het soort accumulerende stoffen (identificatie). Doelen en opzet praktijkonderzoek bioaccumulatie In 2001 heeft cluster A van de FWVO een praktijkonderzoek uitgevoerd met effluenten van diverse bedrijven. Hiermee werden meerdere doelen voorzien. Ten eerste konden de Regionale Directies kennis maken met de parameter bioaccumulatie, het uitbesteden van onderzoek bij laboratoria en het interpreteren van de resultaten. Een ander doel was om inzicht te krijgen in de hoeveelheid bioaccumulerende stoffen die in de Nederlandse effluenten voorkomen. Tot slot zouden technische en organisatorische (on)mogelijk-heden van de methodiek en de uitvoering aan het licht komen. De deelnemende directies waren Limburg, Noord-Nederland, Zuid-Holland, Noord-Holland en Zeeland. De regionale directies hebben gezorgd voor: selectie en bemonstering van effluenten van vijf bedrijven voor het screenings-onderzoek. (Om de variatie in de tijd te bepalen is één van die effluenten op meerdere tijdstippen bemonsterd); uitbesteding en beoordeling van het screeningsonderzoek door een commercieel bureau; selectie van een effluent voor identificatieonderzoek in het RIZA laboratorium; Het RIZA had bij het onderzoek een begeleidende rol en heeft ook een modelofferte aanvraag voor het screeningsonderzoek aangeleverd. Het identificatieonderzoek en de voorliggende evaluatie is uitgevoerd door het RIZA. Resultaten Effluenten. In totaal zijn 20 verschillende effluenten onderzocht, vanuit de sectoren: voeding (2x), chemie (14 x), papier, metaal (2x), tankoverslag (1x), en afvalverwerking (1x). Een aantal effluenten is meerdere malen bemonsterd om de variatie in de tijd te meten (totaal aantal screeningsonderzoeken was daardoor 29). Concentraties (screening). De totale concentratie aan potentieel bioaccumulerende stoffen (PBS) in de effluenten varieerde van 2 mm tot 110 mm (millimol/l ). Omdat er nog geen maatlat is voor bioaccumulatie zijn deze gehaltes vergeleken met de hoogste PBS concentratie die in het Nederlandse oppervlaktewater wordt gevonden (10 mm). Ongeveer de helft (45%) van de 29 geteste monsters had een PBS gehalte dat hoger is dan bovengenoemde waarde. TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 8

10 Figuur s-1 PBS gehalte in de onderzochte effluenten (in mm) Hoeveelheid PBS stoffen in effluenten (mm) voeding papier één bedrijf één bedrijf tank overslag metaal afval chemie één bedrijf 10 mm max. in oppervlakte water Verschillen tussen bedrijfstakken. Er kon geen consistente relatie tussen de hoeveelheid PBS en het type bedrijfstakken gemaakt worden. Dit is in eerder onderzoek ook bij de parameter acute toxiciteit gevonden en wordt veroorzaakt door de grote variaties die in productieprocessen kunnen bestaan binnen één bedrijfstak. Zo werd zowel de hoogste als de laagste PBS concentratie gemeten in effluenten afkomstig van de bedrijfstak chemie. Variaties in de tijd. De variatie in PBS concentratie binnen één effluent in de tijd, was groot voor het tankoverslag bedrijf, en klein voor een papierfabriek en een chemiebedrijf. De grote spreiding voor het tankoverslagbedrijf kan verklaard worden door het batchgewijze karakter van het bedrijfsproces. Type bioaccumulerende stoffen (identificatie). Elke Regionale Directie heeft één effluent geselecteerd voor identificatie van het type bioaccumulerende stoffen. Veelal was dat het effluent met de grootste hoeveelheid PBS. De identificatie is goed verlopen. Van de totale PBS-concentratie kon tussen de 35 en 60% worden toegekend aan individuele stoffen. Dit is een veel groter percentage dan tot nog toe is aangetoond bij andere onderzoeken. De geïdentificeerde stoffen zijn geen stoffen die in het kader van de controle van Wvo-vergunningen gemeten worden. De geïdentificeerde stoffen behoren o.a. tot de stofklassen gehalogeneerde aromaten, gealkyleerde PAKs, alkanen en ftalaten. TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 9

11 Evaluatie Het belang van de parameter bioaccumulatie (naast toxiciteit en persistentie) werd voorafgaand aan deze studie door alle betrokken partijen benadrukt. Nu is tevens duidelijk geworden dat het daadwerkelijk meten van de parameter noodzakelijk is omdat ook typen stoffen zijn aangetroffen waarvan dit niet werd verwacht. Ook de aangetroffen hoeveelheid bioaccumulerende stoffen in de effluenten, geven aan dat de parameter aandacht verdient. Bijna de helft van de onderzochte effluenten had een hoger gehalte aan bioaccumulerende stoffen dan het maximum gehalte dat in ons oppervlaktewater voorkomt. Lozing van deze effluenten leidt tot een verslechtering van de waterkwaliteit. Op basis van het voorzorgsprincipe kan dit op voorhand al als ongewenst worden bezien. Binnen het TEB-programma moet de maatlat voor bioaccumulatie echter nog ontwikkeld worden. Van een opmerkelijk groot deel van de bioaccumulerende stoffen kan de identiteit worden achterhaald. Dit geeft bedrijven de mogelijkheid gericht op zoek te gaan naar deze stoffen in hun productieproces en deze te vervangen of te verwijderen uit het effluent. De waterkwaliteitsbeheerder kan de PBS resultaten gebruiken om samen met het bedrijf meer efficiënt en effectief te werken aan waterkwaliteitsverbetering in het beheersgebied. De SPME methode kan ook breder ingezet worden, op oppervlaktewater of waterbodem, om zo de milieukwaliteit van het watersysteem als geheel beter in beeld te brengen. Het screeningsonderzoek met de SPME-methode kan door externe bureaus worden uitgevoerd. Van de vijf aangeschreven laboratoria hadden er ten tijde van dit onderzoek drie voldoende capaciteit. Ook blijkt de SPME-techniek goed te werken al geeft de nog wat grote spreiding in resultaten van de verschillende laboratoria aan dat verdere standaardisatie tussen laboratoria wenselijk is. Regionale Directies kunnen de uitbesteding (de model-offerteaanvraag is in de bijlagen van dit rapport opgenomen) en de interpretatie in eigen huis uitvoeren. De kosten voor een screeningsonderzoek is afhankelijk van het aantal te onderzoeken effluenten maar bedraagt maximaal 500 euro per effluent. Voor effluenten met een hoog PBS-gehalte is het zinvol om de verantwoordelijke stoffen te achterhalen in een identificatie-onderzoek. Het identificatie-onderzoek kost tot 2500 euro per effluent en kan vooralsnog alleen door het RIZA laboratorium worden uitgevoerd. Het is de verwachting dat de prijzen omlaag gaan wanneer de SPME metingen meer routinematig uitgevoerd gaan worden. TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 10

12 Totaal-effluentbeoordeling: waarom, wat en wanneer? Waarom een effectgerichte aanpak? Het huidige waterkwaliteitsbeleid werkt volgens de zogenaamde stofgerichte aanpak. Deze aanpak is gebaseerd op de milieubezwaarlijkheid van individuele stoffen, die wordt bepaald aan de hand van drie stofeigenschappen. Milieubezwaarlijkheid in drie stofeigenschappen (PBT-waarden): Persistentie (breekt een stof af in het milieu?); Bioaccumulatie (hoopt de stof zich op in de voedselketen?); Toxiciteit (heeft de stof giftige effecten?). Deze PBT-waarden worden stof voor stof in het laboratorium bepaald met biologische testen en vervolgens vertaald in toegestane gehalten van de betreffende stof in waterbodems, oppervlaktewater en effluenten. De stofgerichte aanpak heeft in de afgelopen jaren geleid tot een sterke verbetering van de kwaliteit van het oppervlaktewater. Toch is de aanpak niet volledig dekkend, wat verklaarbaar is. Ten eerste kennen we nog maar een klein percentage van het grote aantal (ordegrootte ) stoffen die in omloop zijn. Voorts zijn voor de wél bekende stoffen nog niet alle PBTwaarden bepaald. Tot slot kunnen meerdere stoffen in een monster voorkomen en in combinatie nieuwe effecten veroorzaken. Dit laatste kan met de individuele stofbenadering niet meegenomen worden. Door de PBT-waarden rechtstreeks te meten in complete monsters (zowel voor waterbodem, oppervlaktewater als effluenten), kunnen deze hiaten ondervangen worden. Op deze manier worden in één keer alle mogelijke effecten van alle aanwezige stoffen bepaald. Deze mengselbenadering wordt de effectgerichte aanpak genoemd. De laatste jaren wordt gewerkt aan de ontwikkeling van het effectgericht beleid voor oppervlaktewater, waterbodem en effluenten. Afstemming hierover vindt plaats binnen de CIW (o.a. project Omgaan met bio-assays ). Voor effluenten (en andere bronnen van waterverontreiniging) krijgt de uitvoering van de effectgerichte aanpak vorm in de methode totaaleffluentbeoordeling (TEB). Wat houdt totaal-effluentbeoordeling in? Drie stappen in de uitvoering drie thema s binnen het programma. Bij de uitvoering van de stofgerichte aanpak worden gehalten aan stoffen gemeten en getoetst aan de normen. Bij gehalten hoger dan de norm moeten maatregelen genomen worden. Met de effectgerichte aanpak van TEB is een extra stap nodig omdat in de complexe mengsels nog niet direct duidelijk is welke (combinaties van) stoffen de biologische effecten veroorzaken. Met TEB worden achtereenvolgens drie stappen doorlopen: Meten van effecten (zijn er milieubezwaarli jke effecten?); Toetsen van effecten aan een maatlat (zijn die effecten erg? en zo ja:); Identificatie van de oorzaken (wat is de oorzaak van die effecten?). TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 11

13 Deze drie stappen zijn binnen het TEB-programma gebruikt voor de indeling in inhoudelijke thema s: Meten, Maatlat en Identificatie. Onderstaand wordt een korte toelichting gegeven. Thema 1: Meten van effecten De eerste stap betreft het meten van effecten in het afvalwater: zijn er überhaupt effecten aanwezig. Analoog aan de stofgerichte aanpak, worden binnen TEB de PBT waarden bepaald, alleen nu in het mengsel. Omdat binnen de parameter toxiciteit drie soorten worden gemeten omvat het totale TEBpakket vijf parameters: Persistentie (treden de effecten (B en T) nog op na langere tijd?); Bioaccumulatie (bevat het mengsel stoffen die ophopen in de voedselketen?); Toxiciteit (leidt het mengsel tot giftige effecten?). a) Acute toxiciteit (treedt op na korte tijd), b) Chronische toxiciteit (treedt op na langere tijd), c) Genotoxiciteit (betreft schade aan het erfelijke materiaal). Persistentie is gericht op de persistentie van effecten van de vier overige parameters. Een afvalwatermonster wordt verdund met oppervlaktewater waarin bacteriën aanwezig zijn. Vervolgens wordt lucht toegevoegd zodat de bacteriën hun afbraakprocessen kunnen uitvoeren. Na 4 weken wordt gekeken of het monster nog bioaccumulatie, acute of chronische toxiciteit dan wel genotoxiciteit vertoont. Bioaccumulatie kan worden bepaald in levende planten en dieren. Dit is echter dier-onvriendelijk en tijdrovend. Daarom wordt bioaccumulatie gemeten met een fysisch-chemische methode (SPME-methode) waarmee de ophoping van stoffen in vetweefsel wordt gesimuleerd. Acute en chronische toxiciteit worden bepaald met behulp van levende organismen. Het gebruik van gewervelde organismen wordt hierbij tot een minimum beperkt. Omdat de effecten van stoffen kunnen variëren per organismen, worden organismen gebruikt uit meerdere niveaus uit de voedselketen (bacterie, alg, kreeftachtige en vis). Zo wordt een goed beeld verkregen van de mogelijke effecten in het natuurlijke watersysteem. Voor zoute en zoete monsters moeten verschillende testorganismen gebruikt worden, omdat dieren die normaliter in zout water leven, sowieso nadelige effecten ondervinden van zoet water (en vice versa). Dit betekent dat een groot aantal testen ontwikkeld en gevalideerd moet worden. Voor het bepalen van de genotoxiciteit van een afvalwater wordt gebruik gemaakt van bacteriën. Thema 2: Toetsen aan een maatlat Net als bij de stoffenaanpak zullen de resultaten moeten worden getoetst aan een maatlat of toetsingskader. Hiermee wordt de ernst van de (eventueel) aangetroffen effecten beoordeeld. Voor elk van de parameters zal een maatlat ontwikkeld worden. Daarbij moet ook het onderling belang van de parameters afgewogen worden. Is acute toxiciteit minder belangrijk omdat de effecten kortdurend zijn? Hoe verhoudt persistentie zich tot de andere parameters? Thema 3: Identificatie van de oorzaken Wanneer de normen overschreden worden zal er vervolgens iets moeten gebeuren om de schadelijke effecten te verminderen. Dit betekent dat de TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 12

14 oorzaak van de effecten zal moet worden weggenomen. Wat de oorzaak is van de effecten is meestal niet direct helder omdat de effecten door diverse (combinaties van) stoffen in het afvalwater-monster kunnen ontstaan. Alvorens tot maatregelen kan worden overgegaan moet daarom gewerkt worden aan het opsporen (identificatie) van de oorzaken van milieubezwaarlijkheid. Binnen het TEB-programma wordt een identificatietechniek toegepast, die gebaseerd is op een methode die in de Verenigde Staten is ontwikkeld, Toxicity Identification Evaluation (TIE-methode). Wanneer komt totaal-effluentbeoordeling in de praktijk? Drie fasen in de ontwikkeling. In de Vierde Nota Waterhuishouding (NW4) is opgenomen dat TEB binnen de planperiode (dus voor 2006) geïmplementeerd zal worden. Implementatie betekent dat niet alleen testen en een maatlat ontwikkeld moeten worden, ook dient de beleidsmatige inbedding geregeld te zijn. Om deze doelen te halen is, naast de onderverdeling in de hiervoor beschreven thema s, het TEB-programma ingedeeld in 3 (min of meer achtereenvolgende) fasen: Onderzoek Praktijkonderzoek Inbedding in beleid (ontwikkeling van testen meten effecten en identificatie oorzaken); (validatie van testen in de praktijk en opdoen ervaring); (maatlatontwikkeling en beleidsinbedding) Figuur 1 Tijdfasering van het programma TEB Inzet per thema meten van effecten (instrumentontwikkeling) 2002 identificatie maatlat Project fase Onderzoek Praktijkonderzoek Inbedding beleid (bovenin: inspanning per thema: Meten, Maatlat en Identificatie onderin: projectfase (Onderzoek, Praktijkonderzoek, Beleidsinbedding). De coördinatie van het TEB-programma is in handen van het RIZA. Per fase zijn verschillende opdrachtgevende instanties betrokken. Onderstaand volgt een korte beschrijving van de doelen en activiteiten in de drie fasen. TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 13

15 Fase 1: Onderzoek In het onderzoek worden testen en methoden ontwikkeld op laboratoriumschaal, voor zowel het meten van effecten als het identificeren van de oorzaken. Dit gebeurt voor alle vijf de TEB-parameters. Er worden protocollen opgesteld of bestaande protocollen aangepast en gevalideerd. Dit laatste houdt in dat de testen goed herhaalbaar (vergelijkbare uitslagen bij herhaling door hetzelfde laboratorium) en reproduceerbaar (vergelijkbare uitslagen bij herhaling door verschillende laboratoria) moeten zijn. De onderzoeksfase wordt gefinancierd door het WONS onderzoeksprogramma van RWS en wordt gecoördineerd door het RIZA. Fase 2: Praktijkonderzoek In het praktijkonderzoek wordt nagegaan of de testen ook in de praktijk goed werken en of de commerciele laboratoria in staat zijn ze goed uit te voeren. Soms blijken protocollen nog niet voldoende waterdicht zijn waardoor variatie in testresultaten kan ontstaan. Deze variatie wordt door middel van het validatieonderzoek geminimaliseerd. Een tweede doel van het praktijkonderzoek is om de mensen in het veld (beheerders, maar ook het bedrijfsleven) bekend te laten raken en ervaring te laten opdoen met de nieuwe methoden en aanpak. Tot slot leveren de praktijkonderzoeken veel informatie op over de kwaliteit van de Nederlandse effluenten. Het praktijkonderzoek gebeurt vooral onder de vlag van de FWVO, waarbij de Regionale Directies van Rijkswaterstaat opdrachtgever zijn. Het RIZA speelt in deze fase een begeleidende rol. Er wordt nauw samengewerkt met de betreffende bedrijven en met de laboratoria die de testen en chemische analyses uitvoeren. Ook regionale waterkwaliteitsbeheerders hebben reeds voor een van de parameters praktijkonderzoek uitgevoerd. Onder de vlag van de STOWA is bijvoorbeeld een groot onderzoek naar acute toxiciteit uitgevoerd. De resultaten van dat onderzoek zijn geïntegreerd met die van de FWVO en zijn uitgemond in een definitieve handreiking voor de toepassing van acute toxiciteit. Fase 3: Inbedding in beleid De maatlat of het toetsingskader is een eerste vereiste voor de implementatie van TEB. De resultaten van de metingen moeten kunnen worden beoordeeld op de mate van ernst cq. de toelaatbaarheid. Naast een toetsingskader is de wijze van omgang met TEB (verantwoordelijkheden, inpassing in vergunningen) van belang. Hieromtrent moet consensus verkregen worden binnen diverse partijen (overheid, bedrijfsleven, milieugroeperingen). Ook de relatie tussen de compartimenten oppervlaktewater-waterbodemeffluent wordt meegenomen. Emissies mogen de kwaliteitsdoelstellingen voor water en waterbodem niet belemmeren. Daarnaast wordt afgestemd met internationale ontwikkelingen, dit vindt plaats in een internationale OSPAR werkgroep waarin suggesties voor de toepassing van TEB-testen wordt besproken. Uiteindelijk zal de nationale beleids-inbedding plaats vinden in CIW-kader. Het RIZA speelt hierbij een coördinerende en faciliterende rol, terwijl de financiering vanuit WONS preventie komt. TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 14

16 Stand van zaken anno 2002 Begin 2002 is een groot aantal testen reeds ontwikkeld in het laboratorium. Er wordt voornamelijk nog gewerkt aan validatie (intra-/interlaboratorium variatie) van de verschillende testen. Het praktijkonderzoek is afgerond voor de parameters acute toxiciteit en bioaccumulatie (organische stoffen). Dit geldt zowel voor het meten van effecten als voor het identificeren van de oorzaken. In 2002 en 2003 zijn praktijkonderzoeken voorzien voor de parameters genotoxiciteit en chronische toxiciteit. Ten aanzien van de beleidsinbedding wordt in 2002 een aftrap gemaakt. Naast het inhoudelijk afstemmen van de maatlat voor effluenten met die van waterbodems en oppervlaktewater (project Omgaan met bio-assays, CIW- Werkgroep 4), zal ook een CIW klankbordgroep voor TEB worden gevormd. Deze klankbordgroep heeft vooral tot taak om de stand van zaken te volgen en tevens om aanbevelingen te doen aan CIW, voor nader te onderzoeken opties. Eind 2003 zal mogelijk een CIW subwerkgroep worden geïnstalleerd om de uiteindelijke aanbevelingen te doen. Het geheel zal in 2005 gereed moeten zijn. Vooralsnog (2002) is het de bedoeling dat TEB aanvullend op het stofgerichte beleid wordt ingezet. De verantwoordelijkheid van de identificatie komt bij de bedrijven te liggen. De overheid voelt zich wel verantwoordelijk voor het ontwikkelen van een methodiek om de identificatie mogelijk te maken. TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 15

17 TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 16

18 1 Inleiding Doel bioaccumulatie-onderzoek Bioaccumulatie is het ophopen van giftige stoffen in organismen door opname vanuit de leefomgeving (water, bodem, lucht) of vanuit het voedsel. Het bekendste voorbeeld van de ernstige gevolgen van bioaccumulatie is misschien wel de hoge sterfte van roofvogels in de jaren zestig en zeventig als gevolg van de ophoping van het bestrijdingsmiddel DDT in deze vogels. Maar ook vandaag de dag is het zo dat bijvoorbeeld ijsberen en eskimo s hoge concentraties PCBs in hun lichamen hebben omdat ze veel vis eten. Door te ademen nemen vissen bioaccumulerende stoffen uit water via hun kieuwen op. Juist doordat de 7kieuwen een efficiënte opname van zuurstof uit water naar bloed mogelijk maken, vindt een sterke opname van ongewenste stoffen plaats. Het gaat met name om hydrofobe stoffen. Dit zijn stoffen die slecht in water oplossen maar vaak goed in dierlijk vet. Op deze wijze kunnen deze stoffen wel met een factor geconcentreerd worden uit het water. Extreem hydrofobe stoffen worden niet alleen uit het water maar ook uit voedsel opgenomen. Naar mate een dier hoger in de voedselketen staat neemt de concentratie van deze stoffen in het vet steeds verder toe. Uiteindelijk kan dit bij dieren hoog in de voedselketen leiden tot een inwendige concentratie waarbij, afhankelijk van de aard van de opgehoopte stoffen, het dier dood gaat aan algemeen toxische verschijnselen of aan een meer specifiek toxisch effect. Die stapsgewijze ophoping in de voedselketen maakt dat er veel tijd kan verstrijken tussen de eerste opnamestap uit (afval)water in bijvoorbeeld algen, en het uiteindelijk optreden van effecten in bijvoorbeeld een roofvogel. Binnen de methodiek totaal-effluentbeoordeling (TEB) worden effluenten die bioaccumulerende verbindingen bevatten als milieubezwaarlijk aangemerkt (Tonkes en Botterweg, 1994; Tonkes et al., 1998). In een zoektocht naar een geschikte experimentele methode om het bioaccumulerend vermogen van een effluent te bepalen, is op basis van RIZAliteratuuronderzoek en aanvullend experimenteel onderzoek geconcludeerd dat de solid phase micro extraction -methode (SPME) de meest belovende methode voor organische verbindingen is (zie hoofdstuk 3) (De Maagd, 1998, 2000, 2001). Het voordeel van de methode is, dat deze snel en kosten-efficiënt is en dat de geëxtraheerde verbindingen een goed beeld geven van wat door organismen wordt opgenomen. Er is namelijk sprake van een zogenaamde biomimetische extractie. Hierbij worden de meer hydrofobe verbindingen in sterkere mate geëxtraheerd dan de minder hydrofobe, dit analoog aan de situatie voor bioconcentratie in organismen (Veith et al., 1979; Mackay, 1982). Op deze manier geeft het extract een goed beeld van welke stoffen of welke typen stoffen een significante bijdrage leveren aan de totale concentratie van stoffen in organismen. In het ontwikkeltraject zijn in totaal in zo n 50 afvalwatermonsters de gehalten van potentieel bioaccumulerende stoffen (PBS) gemeten. De ontwikkeling en de validatie van de SPME-methode zijn in een vergevorderd stadium. Vandaar dat op dezelfde wijze als voor de effectparameter acute toxiciteit (De Graaf et al., 1997, 2000a,b) een Fwvo-praktijkonderzoek in gang is gezet. TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 17

19 1.2 Doel praktijkonderzoek bioaccumulatie De doelstelling van dit praktijkonderzoek kent vier elementen: 1) regionale directies kennis laten maken met de effectparameter bioaccumulatie en de SPME-methodiek, 2) een eerste indruk verkrijgen van het bioaccumulerend vermogen van een aantal effluenten in de beheersgebieden van de verschillende deelnemende regionale directies, 3) vergroten van inzicht en ervaring voor wat betreft variatie van bioaccumulerend vermogen van een effluent in de tijd en 4) het identificeren van sterk bioaccumulerende stoffen in effluenten met een hoog bioaccumulatiepotentiaal. 1.3 Doelgroep rapportage Deze rapportage is in eerste instantie bedoeld voor medewerkers van regionale directies van Rijkswaterstaat die betrokken zijn geweest bij dit onderzoek of op een andere manier in hun werkzaamheden met totaal-effluentbeoordeling te maken hebben. Daarnaast is het zo dat deze rapportage ook voor medewerkers van waterschappen van nut kan zijn bij het starten en uitvoeren van bioaccumulatie-onderzoek in het eigen beheersgebied. TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 18

20 2 Werkwijze Organisatie De organisatie van het praktijkonderzoek bioaccumulatie verliep net als bij het praktijkonderzoek acute toxiciteit 2. Dit betekent dat de regionale directies naast de selectie en monstername ook zelf offertes hebben aangevraagd bij contractlaboratoria en daarmee de rol van opdrachtgever hebben vervuld. Het RIZA heeft een adviserende en begeleidende rol gehad bij het formuleren van onderzoeksvragen, schrijven van de offertes, en het interpreteren van resultaten. Voor de offerte-aanvraag is gebruik gemaakt van een door RIZA opgesteld offerte-aanvraag (bijlage 2). Tevens heeft RIZA elke directie drie mogelijke contractlabs voorgesteld om offerte bij aan te vragen. Na afloop van het screeningsonderzoek hebben de directies de ruwe data op CD-ROM naar RIZA toegezonden. Dit om verdere interpretatie mogelijk te maken. 2.2 Keuze effluenten Iedere deelnemende regionale directie heeft een aantal effluenten geselecteerd om te laten meten met de screeningsmethode (zie 2.4 en bijlage 3) 3. Selectie van effluenten heeft plaatsgevonden op basis van bijvoorbeeld debiet en eerder gebleken milieubezwaarlijkheid in toxiciteitstesten. De meeste effluenten zijn eenmalig bemonsterd. Om een indruk te krijgen van de variabiliteit van effluent, heeft een aantal directies één van hun effluenten op vier verschillende tijdstippen gemeten met de screeningsmethode Monstername en bewaring De regionale directies hebben zelf steekmonsters genomen. Daarbij is er op gelet de 1 liter glazen flessen voor te spoelen met het te nemen monster. Daarnaast zijn de flessen zonder bovenstaande lucht afgevuld en afgesloten. Monsters werden koel (4 C) opgeslagen om stofverlies te voorkomen en zo spoedig mogelijk opgehaald door het uitvoerende contractlaboratorium. Daar aangekomen zijn ze weer koel (4 C) opgeslagen en zo snel mogelijk gemeten. De monsters die op het RIZA zijn aangeleverd voor het identificatie-onderzoek zijn ingevroren omdat ze langer bewaard moesten worden dan de monsters voor het screeningsonderzoek dat aan het identificatie-onderzoek vooraf is gegaan. De monsters zijn liggend ingevroren nadat een deel van het monster uit de flessen was gegoten. Op deze manier vriezen de flessen niet stuk. 2.4 Testen Screeningstest De screeningstest vindt plaats met de SPME methode die in het hierna weergegeven intermezzo is toegelicht. Bij de screeningstest gaat het in de eerste plaats om het meten van het totaal van bioaccumulerende organische 2 Zie hiervoor de rapporten A1 t/m A5 uit de lijst van reeds gepubliceerde FWVO rapporten 3 Directie Zeeland heeft alleen voor het onderzoek met de identificatiemethode een effluent bemonsterd 4 Directie Noord-Nederland heeft alle effluenten slechts één maal bemonsterd. TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 19

21 verbindingen en niet zo zeer om het meten van individuele stoffen. Er wordt dan ook gebruikt gemaakt van een korte gaschromatografische kolom zodat stoffen niet optimaal gescheiden worden maar samen bijdragen aan het totale piekoppervlak dat als maat dient voor de totale bioaccumulerende fractie (zie figuur 1). Aan de hand van de bepaalde molaire respons van een externe standaard kan uit het totale piekoppervlak de molaire concentratie potentieel bioaccumulerende stoffen (PBS, mmol/l) in het kunstmatige vet van de SPME fiber berekend worden. Liter, in de eenheid mmol per liter, staat dan ook voor liter kunstmatig vet en niet voor liter water. Voor een uitgebreide beschrijving van de uitvoering van de screeningstest wordt verwezen naar bijlage 3. De screeningstesten zijn door contract laboratoria uitgevoerd Figuur 2 Schematische weergave van de SPMEmethode Solid phase micro-extraction (SPME) In de solid phase micro extraction -methode worden bioaccumulerende organische verbindingen geëxtraheerd met een fiber met aan de buitenzijde een polymere coating met de eigenschappen van dierlijk vet. De methode is snel, goedkoop en representatief voor opname door dieren, omdat de fibercoating alleen vrij-opgeloste, biologisch beschikbare stoffen opneemt. Stoffen die sterk bioaccumuleren in dieren, accumuleren ook sterk in de coating. afvalwater monster SPME fiber roeren 24 uur 0 I II PBS (mm) gaschromatograaf III detector IV tijd (min) Voor een bepaling van de concentratie potentieel bioaccumulerende stoffen (PBS) wordt een fiber in een afvalwatermonster gebracht (I). Door het monster goed te roeren is na 24 uur een evenwicht tussen de fibercoating en vrij-opgeloste stoffen in het monster bereikt en kan de analyse plaatsvinden (II). De fiber wordt net als een injectiespuit direct in de injectiepoort van de gaschromatograaf gebracht voor analyse (III). De massaspectrometer detector wordt gebruikt om de totale concentratie PBS te bepalen, maar kan ook gebruikt worden om individuele bioaccumulerende stoffen te identificeren (IV) Identificatietest In tegenstelling tot de screeningstest is het bij de identificatietest de bedoeling om individuele stoffen te meten en te identificeren. De identificatietesten zijn door het RIZA laboratorium IMLO uitgevoerd. Daarbij wordt gebruik gemaakt van een lange gaschromatografische kolom zodat stoffen zo goed mogelijk gescheiden worden. Daarnaast wordt een standaard met bekende stoffen gebruikt om ook de retentietijd van een stof te kunnen gebruiken bij de identificatie (zie figuur 4). De identificatiemethode wordt in detail beschreven in bijlage 4. TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 20

22 Figuur 3 Screeningstest korte kolom, snel; meting van totaal gehalte Figuur 4 Identificatietest: lange kolom, goede scheiding van stoffen; identificatie aan de hand van standaard en stoffenbibliotheek Standaard met 122 bekende stoffen(retentie indices) De identificatietest is na de screeningstest toegepast op het monster met het hoogste PBS-gehalte (van elke regionale directie) of een monster dat door een regionale directie om een andere reden interessant wordt gevonden. Relatie tussen hydrofobiteit en bioaccumulatie In de stofgerichte aanpak wordt de bioaccumuleerbaarheid van een stof vaak voorspeld met behulp van de octanol/waterpartitiecoëfficiënt (logk ow ). Hoe hoger de logk ow van een stof hoe sterker de neiging te biaccumuleren. Vaak wordt gesteld dat een stof bioaccumulerend is bij een logk ow van 3 of hoger. In de praktijk van de efluentbeoordeling ligt dit wat genuanceerder. De gebioaccumuleerde concentratie in een aan een effluent blootgesteld dier wordt namelijk niet alleen bepaald door de logk ow van de stof, maar ook door de (biologisch beschikbare) concentratie van die stof in het effluent. Het kan dus best zo zijn dat een stof met een logk ow van 2 in een dier of in een SPME extract een hogere gebioaccumuleerde concentratie heeft dan een stof met een logk ow van 4. Stoffen met een logk ow van lager dan 3 kunnen dus wel degelijk een belangrijke bijdrage leveren aan de totale hoeveelheid PBS in een dier of een SPME extract. Het onderscheid tussen stoffen met een log K ow hoger of lager dan 3 is daarom voor het beoordelen van effluenten niet erg zinvol. Wel is het voor de risico-beoordeling van bioaccumulerende stoffen uit effluenten van belang onderscheid te maken tussen stoffen die voornamelijk uit water accumuleren en stoffen die daarnaast ook nog eens extra uit het voedsel TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 21

23 accumuleren zodat ophoping in de voedselketen kan plaatsvinden. Dit kan gelden voor stoffen met een logk ow >5. Aandachtspunten bij de interpretatie van de resultaten De SPME methode meet potentieel bioaccumulerende stoffen. De term potentieel is toegevoegd om helder voor ogen te houden dat bioaccumulatie gesimuleerd wordt met een chemische methode en niet daadwerkelijk in dieren wordt gemeten. Validatie studies waarin de SPME methode met echte bioaccumulatie in watervlooien en vissen is vergeleken, geven aan dat de SPME methode bioaccumulatie accuraat simuleert. Echter voor stoffen die snel afgebroken worden in een organisme en voor stoffen die te groot zijn om opgenomen te worden, wordt de bioaccumulatie overschat. Aan de hand van de eigenschappen van geïdentificeerde stoffen in de indentificatietest kan beoordeeld worden of de bioaccumulatie van deze stoffen overschat wordt door één van de twee aangegeven redenen. TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 22

24 3 Resultaten Screeningsonderzoek per directie De metingen voor het screeningsonderzoek zijn uitgevoerd door drie verschillende contract-laboratoria. De effluentmonsters van Limburg en Noord- Nederland zijn gemeten door TNO, die van Noord-Holland door RIVO en die van Zuid-Holland door Omegam. Op deze manier hebben de verschillende laboratoria de mogelijheid gekregen hun ervaring met de SPME methode verder uit te bouwen. In de voorliggende paragraaf worden de resultaten gerapporteerd voor per directie. Omdat er nog enige variatie was tussen de laboratoria, zijn de resultaten weergegeven in percentages ten opzichte van de hoogste gehalten aan PBS binnen de betreffende directie. In paragraaf 3.2 wordt het totaal overzicht gegeven, waarbij de resultaten in absolute waarden zijn opgenomen Directie Noord-Nederland De resultaten van NN staan weergegeven in figuur 3. De PBS concentratie is vermeld als percentage t.o.v. de PBS concentratie van het effluentmonster met de hoogste PBS concentratie (effluent 4, chemie). De rode balk geeft aan dat het monster gebruikt is in het identificatie-onderzoek Figuur 5 PBS(%)-concentratie in effluenten uit NN PBS (%) % = 32,5 mm voeding 2 chemie 3 chemie 4 chemie 5 chemie Directie Zeeland Bij de directie Zeeland is één monster gemeten. Dit monster staat weergegeven in de samenvattende figuur 7 (paragraaf 3.2) Directie Noord-Holland De resultaten van NH staan weergegeven in figuur 4. De effluentmonsters van de papierfabriek (nummers 6, 7, 8, 9) zijn op vier verschillende tijdstippen uit dezelfde effluentstroom bemonsterd. De resultaten van dit effluent staan TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 23

25 groen in de figuur ingetekend. De spreiding 5 in de PBS concentratie in dit papierfabriek-effluent bedraagt 39% Figuur 6 PBS(%)-concentratie in effluenten uit NH PBS (%) % = 111 mm papierfabriek metaal 11 chemie 12 voeding 13 metaal Directie Zuid-Holland De resultaten van ZH staan weergegeven in figuur 5. De spreiding in de PBS concentratie in effluent van tankoverslagbedrijf (monsters 14,15,16,17) in het groen weergegeven is 110%. De grote spreiding wordt waarschijnlijk veroorzaakt door het batch-gewijze karakter van het bedrijfsproces Figuur 7 PBS(%)-concentratie in effluenten uit ZH PBS (%) % = 37,4 mm tankoverslag chemie 19 chemie 20 afval verwerking 21 chemie Directie Limburg De resultaten van LB staan hieronder weergegeven in Figuur 6. De spreiding in de PBS concentratie in het in groen weergegeven chemie-effluent (monsters 22,23,24,25) is 29%. 5 Met spreiding wordt de bedoeld de variantiecoefficient: standaard deviatie van de gemiddelde PBS concentratie van de vier metingen uitgedrukt als percentage van het gemiddelde. TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 24

26 Figuur 8 PBS(%)-concentratie in effluenten uit LB PBS (%) % = 50,1 mm chemie 23 chemie 24 chemie 25 chemie 26 papierfabriek 27 chemie 28 papierfabriek 3.2 Overall vergelijking screeningsonderzoek In figuur 7 (volgende pagina) staan alle resultaten gecombineerd weergeven. De concentraties staan weergegeven in millimolair (mm) 6. De concentratie in de effluenten varieert van 2 mm tot 110 mm. De hoogste concentratie PBS is gevonden in effluent 11 (chemie). De rode lijn geeft de statistische bovengrens 7 aan van PBS concentraties die in oppervlaktewater zijn gevonden. Effluenten die hogere PBS concentraties bevatten kunnen bijdragen bij tot een verhoging van de gehalten aan bioaccumulerende stoffen in ontvangend oppervlaktewater en zouden op grond daarvan als milieubezwaarlijk beschouwd kunnen worden. Voor effluenten die minder PBS bevatten kan dit -gezien de onbekende aard van de stoffen- niet worden uitgesloten. Bij deze overwegingen moet worden benadrukt dat voor PBS concentraties nog geen zogenoemde maatlat is afgeleid. Een maatlat geeft aan boven welke PBS concentratie een effluent als milieubezwaarlijk gezien kan worden. Ongeveer de helft (45%) van de 29 geteste effluenten heeft een PBS gehalte dat hoger is dan de bovengrens aan PBS concentratie die in het Nederlandse oppervlaktewater wordt gevonden. Het blijkt niet mogelijk op grond van de resultaten een indeling te maken in bedrijfstakken met hoge PBS concentraties in het effluent en bedrijfstakken met lage PBS concentraties in het effluent. De variatie in effluentsamen-stelling binnen bedrijfstakken is hier voor te groot. Zo werd zowel de hoogste als de laagste PBS concentratie gemeten in effluenten afkomstig van de bedrijfstak chemie. 6 Om vergelijking tussen directies mogelijk te maken zijn de concentraties genormaliseerd aan de hand van het door RIZA geanalyseerde monster voor het identifciatie-onderzoek 7 hoogste van drie gemeten PBS concentratie in oppervlaktewateren met daarbij opgeteld de standaard deviatie van het gemiddelde van de drie gemeten PBS concentraties in oppervlaktewateren. TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 25

27 Figuur 9 Overzicht van alle directies. PBS in concentraties (mm) 120 N N Z L Z 100 N H H B L PBS (mm) bovengrens PBS-gehalte opp. water voeding chemie chemie chemie chemie papier papier papier papier metaal chemie voeding metaal tankoverslag tankoverslag tankoverslag tankoverslag chemie chemie afvalverwerking chemie chemie chemie chemie chemie papier chemie chemie chemie NN = Noord-Nederland; NH = Noord-Holland; ZH = Zuid-Holland; LB = Limburg; ZL = Zeeland. Met zwarte vette lijnen is aangeduid dat één effluent vier maal gemeten is (6 t/m9; 14 t/m17; 22t/m 25) 3.3 Overall vergelijking identificatie-onderzoek Bij het identificatie-onderzoek is naar twee verschillende aspecten gekeken: 1. de totaal geïdentificeerde PBS concentratie en 2. de aard van de geïdentificeerde stoffen. In deze paragraaf wordt hierop achtereenvolgens ingegaan Hoeveelheid geïdentificeerde stoffen In tabel 1 staat het percentage geïdentificeerd PBS concentratie ten opzichte van de totale hoeveelheid aan PBS. Te zien is dat dit varieert tussen de 35 en 60%. Voor alle monsters geldt dit als een aanzienlijk percentage dat veel hoger is dan de enkele procenten die verklaard kunnen worden als alleen de screeningsmethode wordt toegepast. De sterke verbetering in identificatie komt door twee oorzaken: 1) de betere scheiding van individuele PBS-stoffen en 2) het gebruik van een interne standaard. 1) De betere scheiding is een gevolg van de langere gaschromatografische kolom en het gebruikte temperatuurprogramma (zie bijlage 4). Deze zorgt er voor dat de massaspectrometrische bepaling meer zuivere signalen (spectra) van beter gescheiden individuele stoffen oplevert. Hierdoor verloopt de vergelijking van de zo gemeten spectra met die uit stofbibliotheken veel TEB praktijkonderzoek bioaccumulatie 26