Milieubezwaarlijkheid van een complex effluent; voor en na ozonisatie.

Transcriptie

1 ministerie van verkeer en waterstaat rijkswaterstaat riza rijksinstituut voor integraal zoetwaterbeheer en afvalwaterbehandeling tel , fax Milieubezwaarlijkheid van een complex effluent; voor en na ozonisatie. Werkdocument93.154X WSCE au» eur (s) J.L. Maas, J. Botterweg en A. Espeldoorn datum november 1993

2

3 INHOUD SAMENVATTING 5 1. INLEIDING 7 2. MATERIAAL EN METHODEN Monstername en -opslag 2.2 Onderzoeksfasen 2.3 Toxiciteitsonderzoek 2.4 Statistische verwerking 3. RESULTATEN Vooronderzoek 3.2 Pilotstudie 3.3 Milieubezwaarlijkheidsonderzoek 4. DISCUSSIE CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN REFERENTIES 23 Pag- BIJLAGEN BIJLAGE I: DEFINITIES EN AFKORTINGEN 27 BIJLAGE II: RANDVOORWAARDEN VOOR TOETSORGANISMEN 28 BIJLAGE III: TESTCONDITIES VOOR DE TOXICITEITSTESTEN 29 BIJLAGE IV: RESULTATEN VOORONDERZOEK 30 BIJLAGE V: RESULTATEN VAN DE PILOTSTUDIE 34 BIJLAGE VI: RESULTATEN MILIEUBEZWAARLIJKHEIDSONDERZOEK 35 BIJLAGE VII: TESTEN MET ALGEN 40

4

5 SAMENVATTING Bij het RIZA is een methodiekbeschrijving in voorbereiding, welke een richtlijn moet zijn voor het beoordelen van de milieubezwaarlijkheid van een afvalwater met onbekende samenstelling. Componenten, welke voor de milieubezwaarlijkheid van een afvalwater van belang kunnen zijn, zijn het chemisch zuurstof verbruik (CZV), de afbreekbaarheid, acute en chronische toxiciteit voor waterorganismen, mutageniteit en hioaccumulatie (Tonkes en Botterweg, 1994). Voor een aantal componenten, zoals het toxiciteits- en mutageniteitsonderzoek zijn al (inter)nationale richtlijnen voorhanden. Aan toetsen voor afbreekbaarheid en hioaccumulatie wordt gewerkt. Ten behoeve van de toetsing van de methodiek en toepassing van de testen op afvalwater is een onderzoek uitgevoerd met een complexe afvalwaterstroom van wisselende samenstelling. Dit onderzoek heeft plaatsgevonden bij een bedrijf, waar tank- en containerauto's worden gereinigd. Ondanks dat het afvalwater chemisch en biologisch gezuiverd wordt, bevat de restlozing nog een hoog CZV-gehalte. Bij het bedrijf is een nieuwe ozonisatietechniek getest om het CZV-gehalte van het afvalwater te reduceren. De efficientie van deze ozonisatiestap is gevolgd door op het onbehandelde en behandelde water een zogenaamd Totaal Effluent Milieubezwaarlijkheidsonderzoek (TEM) uit te voeren. In dit werkdocument wordt het ecotoxicologische gedeelte beschreven. Voor en na de ozonisatie zijn afvalwatermonsters genomen, waarvan de toxiciteit bepaald is door middel van vier acute en twee chronische toxiciteitstesten. De acute testen zijn uitgevoerd met vissen (guppen; Poecilia reticulata), crustaceeen (watervlo; Daphnia magna), eencellige groenalgen (Chlorella pyrenoidosa) en luminescerende bacterien (Photobacterium phosphoreum). De chronische toetsen zijn uitgevoerd met vissen (zebravis; Brachydanio rerio) en crustaceeen (Daphnia magna). Het karakter van de effecten, die gemeten zijn in verschillende effluentmonsters, was zeer wisselend van aard. Er zijn effecten waargenomen op reproduktie en ontwikkeling van de toetsorganismen. Over het algemeen waren de effecten op de overleving het grootst. Er traden geen grote verschillen op tussen acute en chronische toxiciteitstesten. Daphnia's en algen reageren zeer gevoelig op het afvalwater, maar de resultaten van de algentesten bleken moeilijk te interpreteren. De respons bij vissen en luminescerende bacterien was niet groot. De laagste concentratie, waarbij nog effect is waargenomen bedroeg 3,2 vol.%. Het ozonisatieproces was succesvol voor het terugdringen van het CZV-gehalte en de extraheerbare organische halogenen (EOX). De afname in toxiciteit na ozonisatie was niet consistent. Er is soms zelfs een toename geconstateerd. Er is geen relatie gevonden tussen tussen het CZV-gehalte en de toxiciteit van het monster. Uit de resultaten van dit onderzoek blijkt, dat naast chemische of fysisch-chemische analyses toxiciteitstesten een nuttige aanvulling zijn om de effectiviteit van een behandelingstechniek van afvalwater te beoordelen. Bij het bepalen van de milieubezwaarlijkheid van een complex afvalwater zijn biologische somparameters van groot belang. Een eindoordeel van de milieubezwaarlijkheid van dit afvalwater kan pas gegeven worden, wanneer de resultaten geverifieerd zijn met resulaten van onderzoek aan de parameters hioaccumulatie, afbreekbaarheid en mutageniteit.

6 1 In dit onderzoek zijn enkele aanbevelingen gegeven voor aandachtspunten in de uitvoering en interpretatie van toxicologische testen. Met name de toepassing van algentesten op afvalwater vraagt nog aandacht, omdat voor deze organismen nog niet bekend is wat de invloed is van bepaalde parameters, zoals ph, 0 2 -gehalte, N0 2 en NH 4 *, die in afvalwater kunnen afwijken van standaardcondities. Tevens wordt aanbevolen om saneringsonderzoek van complexe afvalwaterstromen te volgen met gestandaardiseerde testen met meerdere trofische niveau*s om de verkregen resultaten zo goed mogelijk te kunnen onderbouwen.

7 1. INLEIDING Milieubezwaarlijkheid. Bij de beoordeling van afvalwater ten behoeve van lozingsvergunningen wordt in Nederland uitgegaan van een aanpak bij de bron. Door middel van het analyseren van de afvalwaterstroom en het vaststellen van de risico's van de betreffende stoffen voor het milieu kan worden bekeken welke saneringsinspanning het beste gevolgd kan worden. Bij bedrijfstakken, die met een complexe afvalwaterstroom te maken hebben, is deze stofgerichte benadering moeilijk toe te passen. Volledige karakterisering van het afvalwater is vaak niet mogelijk door de veelheid aan verschillende en mogelijk ook onbekende verbindingen. Ondanks de grote inspanningen, die bij deze bedrijven worden gepleegd om het afvalwater te zuiveren, komt het vaak voor, dat in het afvalwater restanten of reactieproducten overblijven, die ook door een biologische zuivering niet verder gereduceerd worden. Om een uitspraak te kunnen doen over de milieubezwaarlijkheid van deze restlozingen, is bij het RIZA een beoordelingsmethodiek in ontwikkeling. In deze methodiek wordt evenals bij de stofgerichte benadering de aard van de milieubezwaarlijkheid beoordeeld aan de hand van de eigenschappen afbreekbaarheid, acute en chronische toxiciteit voor waterorganismen, mutageniteit, hioaccumulatie en chemisch zuurstofverbruik (CZV) van het totale effluent (Tonkes en Botterweg, 1994). Nog niet voor alle parameters zijn goede gestandaardiseerde protocollen aanwezig. Een methode voor het bepalen van de afbreekbaarheid en de hioaccumulatie is nog in ontwikkeling. Voor de bepaling van de acute of chronische toxiciteit, alsmede voor het vaststellen van mutagene eigenschappen zijn (inter)nationale richtlijnen voorhanden, welke zowel voor stofgerichte testen als testen met afvalwater geschikt zijn. Ten behoeve van de toetsing van de methodiek is het noodzakelijk onderzoek uit te voeren bij voorkeur met een complexe afvalwaterstroom van wisselende samenstelling. Het bedrijf. Het bedrijf, wat voor onderzoek uitgekozen is, is een tankcleaning bedrijf. Bij het bedrijf worden tank- en containerauto's van chemische stoffen gereinigd. De afvalwaterstromen worden indirect via een haven op zout oppervlaktewater geloosd. De zuivering van het afvalwater bestaat uit een fysisch-chemische zuiveringsstap via een flocculatie flotatie unit (FFU), gevolgd door een biologische zuivering, de Sequential Batch Reactor Biox (SBR). Voorts bestaan er mogelijkheden om van aanvullende zuiveringstechnieken gebruik te maken, zoals een zandscheider, neutralisatie oxidatie of actief kool. De biologische zuivering werkt batch-gewijs en loost iedere 24 uur een maal. Door het wisselende aanbod van te reinigen tanks kan de kwaliteit van het afvalwater per lozing sterk verschillen. Het rest-czv-gehalte van het effluent na de biologische zuivering is over het algemeen erg hoog. Waarden van mg/l zijn geen uitzondering. In WVOvergunningen voor deze bedrijven wordt voorgeschreven dat het CZV-gehalte in het effluent van de eindzuivering niet meer dan 200 mg/l mag bedragen. Bij het bedrijf wordt onderzocht of het CZV-gehalte terug te brengen is door middel van het toepassen van een ozonisatiestap op het effluent.

8 Het ozonisatieproces. De behandeling van afvalwater met behulp van ozon wordt toegepast om gechloreerde verbindingen af te breken, en dus het CZV te reduceren. Bij deze techniek wordt over het algemeen ozonhoudend gas in een bellenkolom gecombineerd met UV-bestraling. Er is sinds kort een nieuwe techniek ontwikkeld waarbij ozon met een vaste katalysator wordt geaktiveerd en waarbij geen UV-lamp wordt gebruikt. Bij deze nieuwe techniek wordt en het ozongebruik gereduceerd en de reactietijd verkort. Uit onderzoek is gebleken, dat persistente verbindingen zoals benzeen, PAK's en trichloorethaan met 99% gereduceerd kunnen worden. Naast reductierendement van CZV hoopt men ook de milieubezwaarlijkheid van het resterende afvalwater terug te dringen. Deze nieuwe ozonisatietechniek is bij het betreffende tankcleaningbedrijf op pilotschaal uitgetest. Het milieubezwaarlijkheidsonderzoek. Omdat weinig bekend is van de milieubezwaarlijkheid van de rest-lozing van een bovengenoemd tankcleaning bedrijf is besloten een milieubezwaarlijkheidsonderzoek uit te voeren, zowel voor als tijdens de pilotstudie. Het totale onderzoek bestaat uit drie gedeelten: een vooronderzoek, de pilotstudie en het milieubezwaarlijkheidsonderzoek. In het vooronderzoek werd de acute toxiciteit voor verschillende organismen in het effluent bepaald om de wisselende kwaliteit van het afvalwater vast te stellen. Hieruit is een testkeuze gemaakt om in de pilotstudie mogelijke reductie van effecten als gevolg van het ozonisatieproces te volgen. Naar aanleiding van de resultaten uit de pilotstudie is een aantal in- en effluentmonsters geselekteerd voor een milieubezwaarlijkheidsonderzoek op het totale afvalwater. In dit werkdocument wordt een beschrijving gegeven van het toxiciteitsonderzoek, dat in dit kader is uitgevoerd. S

9 2. MATERIAAL EN METHODEN. 2.1 Monstername en -opslag. Van de te onderzoeken afvalwaterstromen zijn steekmonsters genomen voor het uitvoeren van chemische analyses, fysisch-chemische parameters en toxiciteitstesten. De monsters zijn verdeeld over 10 liter vaten en ingevroren en bewaard bij -20 C. Monsters, die direct na aankomst op het laboratorium getest konden worden, zijn in donker bewaard bij 5 C. 2.2 Onderzoeksfasen. Vooronderzoek. Het vooronderzoek heeft bij RIZA plaatsgevonden in de periode november 1992 tot februari Van een zestal effluenten is de acute toxiciteit bepaald voor vis (Poecilia reticulata), crustaceeen (Daphnia magna) en luminescerende bacterien (Photobacterium phosphoreum). Voor een drietal effluenten is tevens een algentest (Chlorella pyrenoidosa) en een chronische test met zebravissen (Brachydanio rerio) uitgevoerd. De testen zijn uitgevoerd volgens (inter)nationale richtlijnen (tabel 1). Pilotstudie. De pilotstudie vond plaats in de periode februari tot april De studie is in drie fasen opgedeeld. In fase I is steeds afvalwater van vergelijkbare samenstelling geloosd, terwijl de samenstelling in fase II sterk varieerde. Beide situaties zijn reeel voor de lozingssituatie van WM. In fase III is het afvalwater gespiked met verschillende chloorverbindingen om de efficientie van de ozonisatiestap te kunnen meten. In- en effluentmonsters van dezelfde batch (een serie) zijn tegelijk en binnen 2 dagen na monstername getest. Totaal zijn 15 series monsters acuut getest met vis (P. reticulata) en crustaceeen (D. magna). Van twee series zijn ook nog procesmonsters genomen en gemeten. De testen zijn alien uitgevoerd bij het adviesbureau AquaSense in opdracht van het RIZA (AquaSense, 1993). Naast het meten van de toxiciteit zijn ook enkele fysisch-chemische en chemische parameters gemeten, waaronder het CZV, de zuurgraad (ph), geleidbaarheid en extraheerbaar organisch gebonden halogenen (EOX). Milieubezwaarlijkheidsonderzoek. Naar aanleiding van de resultaten uit de pilotstudie is een aantal in- en effluentmonsters uit fase I en II van de pilotstudie geselekteerd voor het totale milieubezwaarlijkheidsonderzoek. In dit onderzoek zijn naast de acute testen voor gup (P. reticulata) en daphnia (D. magna), acute testen met luminescerende bacterien (P. phosphoreum) en algen (C. pyrenoidosa) alsmede chronisch onderzoek met daphnia (D. magna) en zebravis (ELS; B. rerio) uitgevoerd door het RIZA.

10 2.3 Toxiciteitsonderzoek. Voor het vooronderzoek en het milieubezwaarlijkheidsonderzoek zijn testen uitgevoerd in testreeksen van tenminste 5 concentraties. Uit oogpunt van kosten is de pilotstudie in duplo uitgevoerd in twee verdunningen van de monsters, zodat alleen af- of toename van toxiciteit van het effluent t.o.v. het influent beoordeeld kan worden. In de acute testen, die uitgevoerd zijn in het voor- en het milieubezwaarlijkheidsonderzoek, zijn de verdunningen tijdens de testen niet ververst. De verdunningen in chronische testen zijn 3x per week ververst (om de 2 a 3 dagen). Tijdens de pilotstudie zijn de verdunningen in de guppentest na 48 uur ververst. Toevoeging van voedsel, in de vorm van een algensuspensie, is alleen toegepast in de chronische testen met daphnia's. Met uitzondering van de guppentesten, die tijdens de pilotstudie zijn uitgevoerd, is tijdens de overige testen niet belucht. De parameters zuurgraad en zuurstof zijn in iedere test gemeten in de controle en de hoogst ingezette verdunning. De parameters zijn gemeten aan het begin en einde van de test en tijdens de verversingen. Bij afwijkende gehaltes in de hoogste verdunning van het monster zijn ook de tussenliggende verdunningen gemeten. In geval van 100% effect in een bepaalde verdunning, zijn de parameters in deze concentratie ook gemeten. Aanvullend zijn de nitraat-, nitriet-, ammoniumgehaltes, temperatuur en Tabel I: Uitvoering toetsmethoden acuut en chronische toxiciteitstesten. organisme testduur effectparameter eindoordeel* richtlijn (referentie) acuut Daphnia magna uur sterfte LC/EC50.1 ISO 6341 immobiliteit NOEC (1989) Poecilia reticulata 24, 48, 72 en sterfte LC/EC50.1 OECD uur zwemgedrag NOEC (1984) Chlorella pyrenoidosa 72 uur populatiegroei E b C50.72h CEN (1993) luminescentie Photobacterium phos- 5, 15 of 30 remming EC20.t min NVN phoreum min. (1993) chronisch sterfte Daphnia magna 21 dagen voortplanting LC50.21d NOEC (sterfte OECD 202 (concept of voortpl.) 1993) sterfte Brachydanio rerio 8 dagen ontwikkeling LC/EC50.8d OECD 210 (ELS) misvorming NOEC (1992) ' - definities zie bijlage I. 10

11 geleidbaarheid van de verdunningen bepaald. In bijlage II zijn voor zover bekend minimum en maximum waarden gegeven voor bovenstaande parameters, zgn. randvoorwaarden, waarbij in eerdere toxiciteits-studies geen acute effecten waargenomen zijn. De gevoeligheid van de testorganismen is aan de hand van toxiciteitstesten met referentiestoffen bepaald en vergeleken met voor de organismen geldende criteria. In tabel 1 is aangegeven volgens welk protocol de testen zijn uitgevoerd en welke effectparameters bepaald zijn. In bijlage III worden de testcondities van de verschillende testen beschreven. 2.4 Statistische verwerking. De LC/EC50-waarden voor vis en daphnia zijn bepaald m.b.v. een computerprogramma (RIZA, 1991), waarin de LC/EC50 geschat wordt volgens de "maximum likelihood" methode met gebruikmaking van een stapsgewijze benadering volgens het model van Kooyman (1981). Als beginschatters zijn de parameterschattingen volgens de methode van Spearman Karber (Hamilton et al., 1977) gebruikt. De NOEC voor vis en daphnia is bepaald voor die concentratie, waarbij niet meer dan 10 % sterfte is opgetreden. De EC50-waarde voor algen is bepaald uit de berekening van de oppervlakte onder de groeicurves van elke concentratie volgens de methode welke gegeven is in de richtlijn (CEN 28692, 1993). De waarde wordt berekend uit het lineaire verband tussen het percentage reductie in groei (I A ) en de log concentratie van het afvalwater. De EC20 voor bioluminescerende bacterien is bepaald uit de afname van bioluminescentie in de verschillende verdunningen afvalwater (NVN 6516, 1993). Uit het lineaire verband tussen lichtafname en de log concentratie van het afvalwater is voor drie blootstellingstijden de effectconcentratie afgeleid. Als resultaat is de blootstellingstijd aangegeven, waarbij het meeste effect ontstond. De reproduktieparameter (r m ) voor D. magna wordt berekend uit de fractie overlevende vrouwtjes per concentratie en het aantal geproduceerde jongen per overlevend vrouwtje op elk tijdstip (Van Leeuwen et al., 1985). Met behulp van de statistische toets volgens Williams of Dunnett (pogramma Toxstat; Gulley, 1988) wordt de NOEC bepaald uit die concentratie, waarvoor geen significante afwijking is opgetreden. 11