TOXICITEITSASPECTEN BIJ CHEMISCHE OXIDATIE IN COMBINATIE MET BIOLOGISCHE BEHANDELING. Toxiciteitsmetingen bij een grondwatersanering

Transcriptie

1 TOXICITEITSASPECTEN BIJ CHEMISCHE OXIDATIE IN COMBINATIE MET BIOLOGISCHE BEHANDELING Toxiciteitsmetingen bij een grondwatersanering

2 TOXICITEITSASPECTEN BIJ CHEMISCHE OXIDATIE IN COMBINATIE MET BIOLOGISCHE BEHANDELING Toxiciteitsmetingen bij een grondwatersanering Auteur : G.H. Harmsen Datum : januari 1998 RIZA-rapportnummer : SPA-rapportnummer : ISBN-nummer :

3 INHOUDSOPGAVE SAMENVATTING 1 1. INLEIDING Algemeen Griftpark Toxiciteitsonderzoek Opbouw van het rapport 4 2. MATERIALEN EN METHODEN Onderzoeksfasen Monstername en -opslag Toxiciteitsonderzoek Toxiciteitsindeling Chemische analyses 8 3. RESULTATEN Acute toxiciteit en mutageniteit Fase I Fase II Discussie Algemeen Vergelijking toxiciteit en chemische analyses Dosis-effect relatie Tot slot CONCLUSIES REFERENTIES 21 BIJLAGEN 1 t/m 7 1

4 SAMENVATTING Voor afvalwater met toxische en/of moeilijk biologisch afbreekbare stoffen is de combinatie van chemische oxidatie met biologisch zuivering een interessante optie. De chemische oxidatie moet, in die combinatie, de stoffen verwijderen die biologisch niet verwerkt kunnen worden. Bij volledige chemische oxidatie worden de stoffen tot kooldioxide en water afgebroken. In de praktijk zal volledige oxidatie vrijwel nooit plaats vinden. Theoretisch is zelfs mogelijk dat minder gewenste producten gevormd worden. Hoewel dit zelden plaatsvindt, is de vorming van ongewenste producten wel een aandachtspunt bij onderzoek en toepassing van chemische oxidatie. In deze studie is onderzoek gedaan naar het gebruik van biologische testen voor een nadere karakterisering van chemisch geoxideerd afvalwater. Bij een grondwatersaneringsproject is de samenstelling en de bezwaarlijkheid van chemisch geoxideerd afvalwater gevolgd met behulp van acute toxiciteitstesten. Deze testen zijn uitgevoerd in aanvulling op chemische analyses. De acute toxiciteit is op vier trofische niveaus (binnen de voedselketen) onderzocht, waarbij de acute toxiciteitstest met bacteriën als meest gevoelige test naar voren is gekomen. Het onderzoek is vervolgens voortgezet met de bacterietest. De toepassing van chemische oxidatie tijdens de grondwatersanering veroorzaakt geen toename van acute toxiciteit voor bacteriën. In bijna alle gevallen wordt de acute toxiciteit door de chemische oxidatie gereduceerd. Slechts in een beperkt aantal situaties blijft de acute toxiciteit gelijk. In die situaties worden ook de chemisch geanalyseerde stoffen nauwelijks verwijderd. In geen enkel geval is sprake van duidelijke toename van toxiciteit die zou kunnen wijzen op ongewenste afbraakproducten. Tijdens dit onderzoek wordt, bij de behandeling van het grondwater, het grootste deel van de verontreinigingen, en daarmee ook het grootste deel van de toxiciteit, door de biologische installatie verwijderd. Het influent van de zuivering, dat voor bacteriën sterk acuut toxisch is, blijkt geen negatief effect op de biologische behandeling te hebben. Het effluent van de totale zuivering, onafhankelijk van de gekozen zuiveringscombinatie, is in alle gevallen niet toxisch voor bacteriën. Gedurende het hele onderzoek is de acute toxiciteitstest met bacteriën een goede en betrouwbare aanvullende parameter gebleken voor het volgen van de afvalwatersamenstelling in het algemeen en de chemische oxidatie in het bijzonder. Op basis van de stofconcentraties, literatuurgegevens en de gemeten toxiciteit lijkt een verband tussen de concentratie PAK in het grondwater en de toxiciteit voor bacteriën aannemelijk. De gevonden relatie is echter alleen voor de betreffende grondwatersanering, en gedurende het onderzoek, van toepassing. Uit kostenoverwegingen kunnen afvalwatermonsters ingevroren worden en, na gebleken effect bij andere afvalwatermonsters, alsnog ter analyse worden aangeboden. Er dient echter wel gecontroleerd te worden of het invriezen een effect heeft op de resultaten. Een ander kostenaspect is het testen met verschillende trofische niveaus. Vaak wordt met een enkele meting volstaan. Het verdient echter de aanbeveling om de keuze van een toxiciteitstest te baseren op meerdere metingen met de verschillende trofische niveaus. 1

5 1. INLEIDING Algemeen In Nederland zijn verschillende afvalwaterstromen die, door hun samenstelling, moeilijk te behandelen zijn met biologische technieken. Soms wordt dit veroorzaakt door toxische componenten in het afvalwater en in andere gevallen is er sprake van componenten die niet of moeilijk biologisch afbreekbaar zijn. Door chemische oxidatie kunnen deze componenten wel worden afgebroken, zonder dat een secundaire afvalstroom ontstaat, zoals bij scheidingstechnieken. Meestal zal volledige chemische oxidatie tot kooldioxide en water praktisch niet haalbaar zijn. Een combinatie van chemische oxidatie met biologische zuivering lijkt een efficiënte en effectieve behandelingswijze om afvalwater, met toxische en/of moeilijk afbreekbare stoffen, te reinigen. Bij de toepassing van chemische oxidatie ontstaan, zoals bij alle oxidatie processen, reactieproducten in het afvalwater. Bij volledige oxidatie zijn dat kooldioxide, water en eventueel zoutzuur en stikstofgas. In de praktijk zal de oxidatie vrijwel nooit volledig zijn. De uitgangsstoffen zullen vrijwel altijd tot kleinere molekulen worden afgebroken (b.v. organische zuren). Door de hoge oxidatiepotentiaal van de verschillende chemische oxidatoren is de snelheid van de reacties erg groot. Daardoor zijn de optredende reacties moeilijk te voorspellen. In theorie is het zelfs mogelijk dat de reactieproducten een grotere milieubezwaarlijkheid hebben dan de uitgangsproducten. Hoewel dit in de praktijk zelden is aangetoond, is het wel een belangrijk aandachtspunt bij de toepassing van chemische oxidatie. Bij de beoordeling van chemische oxidatie dient dus onderzoek gedaan te worden naar de samenstelling van het resterende mengsel van reactieproducten. Het is praktisch en financieel ondoenlijk om dergelijke mengsels door chemische analyses voldoende te karakteriseren. De leemte die hierdoor ontstaat is mogelijk op te vullen door het uitvoeren van biologische testen. Door het volgen van de toxiciteit kan er meer duidelijkheid worden gekregen over de eigen-schappen van het afvalwater. Het toepassen van toxiciteit voor karakteriseren van afvalwater bij chemische oxidatie sluit aan de ontwikkeling van toxiciteitsinstrumenten voor de beoordeling van afvalwater met complexe samenstelling. Onderzoek naar de vorming van tussenproducten bij chemische oxidatie levert ook informatie op voor de beoordeling van effluenten in het algemeen. Als onderdeel van het ontwikkelingsprogramma SPA industrieel afvalwater wordt onderzoek gedaan naar de inzetbaarheid van chemische oxidatie technieken in combinatie met biologische behandeling. Binnen dit kader is tevens aandacht voor het volgen van de afvalwatersamenstelling met behulp van toxiciteitsmetingen als aanvulling op chemische analyses. Griftpark Het Griftpark in Utrecht is één van de grootste bodemsaneringsprojecten in Nederland. Vanwege de hoge debieten en lange doorlooptijd van de sanering is een proefzuivering uitgevoerd [1]. In opdracht van de Dienst Water en Milieu van de provincie Utrecht is door TAUW Milieu b.v. een groot aantal technieken onderzocht op hun mogelijke toepasbaarheid. In dit kader is ook onderzoek uitgevoerd naar UV/ozon-oxidatie in combinatie met biologische behandeling. Vanuit het ontwikkelingsprogramma SPA is aan TAUW een 2

6 aanvullende opdracht verstrekt voor het verrichten van toxiciteitsmetingen. De toxiciteitsmetingen zijn uitgevoerd in aanvulling op de chemische analyses. De inzet van chemische oxidatie bij de grondwatersanering van het Griftpark is in eerste instantie bedoeld voor de verwijdering van cyanide verbindingen. Daarnaast worden polycyclische aromatische koolwaterstoffen, aromatische verbindingen en fenolen afgebroken. In de proefsanering is zowel de chemische oxidatie voor als na de biologische behandeling toegepast. Bij nabehandeling, effluent polishing, worden de componenten die niet door de biologische zuivering zijn verwijderd verder afgebroken. Door voorbehandeling met chemische oxidatie wordt getracht de aanwezige componenten zodanig om te zetten dat een hoger rendement met de nageschakelde biologische behandeling wordt gekregen. Toxiciteitsonderzoek Hoofddoelstelling van het project is het vergroten van de kennis ten aanzien van de samenstelling en bezwaarlijkheid van chemisch geoxideerd afvalwater door, naast chemische analyses, biologische testen op het afvalwater uit te voeren. Naast deze hoofddoelstelling zijn twee afgeleide doelen geformuleerd: het verkrijgen van inzicht over de milieubezwaarlijkheid van het te lozen effluent en het nagegaan van de mogelijkheid om de effectiviteit van een afvalwaterbehandeling te beoordelen met biologische testen. In twee eerdere RIZA-projecten is ervaring opgedaan met het uitvoeren van toxiciteitstesten bij chemische oxidatie, namelijk milieubezwaarlijkheid van een complex effluent; voor en na ozonisatie [2] en monitoring van processen bij de verwijdering van CN uit grondwater met behulp van bio-assays [3]. In de eerste studie is de chemische oxidatie uitgevoerd als nabehandeling van biologisch gezuiverd afvalwater dat vervolgens op het oppervlaktewater wordt geloosd. De effluent kwaliteit, en daarmee de milieubezwaarlijkheid, speelt daarbij een belangrijke rol waardoor ook de keuze van de testen in sterke mate worden bepaald. Na een screening op acute en chronische toxiciteit is watervlo (Daphnia magna, acuut) gebruikt voor het volgen van de toxiciteit. In bijlage 1 zijn de belangrijkste resultaten van dit onderzoek kort samengevat. In het tweede onderzoek is UV toegepast om het afvalwater te behandelen voordat het biologisch gezuiverd wordt. Door omzetting van onder andere cyanide verbindingen wordt het afvalwater beter biologische afbreekbaar. In die studie is gekozen voor een screening met: bacterietest, respiratieremming en nitrificatieremming. Deze testen sluiten beter aan bij de biologische behandeling die na de UV behandeling plaats vindt. De respiratie- en nitrificatieremming zijn testen die uitgevoerd worden met miro-organismen uit een biologische zuivering. Deze methoden worden gebruikt om een het effect van toxiciteit op het actief slib te bepalen. Een samenvatting van de resultaten en de conclusies van dit onderzoek zijn opgenomen in bijlage 2. Het zwaartepunt van de toxiciteitsmetingen bij de grondwatersanering Griftpark ligt op de verandering van het afvalwater door de chemische oxidatie. Daarom is niet gekozen voor een volledig milieubezwaarlijkheidsonderzoek maar voor een beperkt aantal testen die een (eerste) indicatie kunnen geven voor het effect op organismen. De samenstelling van het grondwater en de opzet van de proefsanering van het project maken het interessant om toxiciteitstesten bij dit project uit te voeren. Het aantal componenten is 3

7 vrijwel onveranderlijk terwijl de fluctuaties in de concentraties binnen bepaalde grenzen blijven. Daarnaast worden de stoffen dagelijks chemisch geanalyseerd waardoor van elk monster chemische data beschikbaar zijn. Hierdoor is het wellicht mogelijk om de optredende toxische effecten te verklaren. Bijkomend voordeel is dat de proefsanering plaats vindt in een full scale installatie. Hiermee zijn typische problemen van pilot installaties (kleinschalig) niet te verwachten. Het toxiciteitsonderzoek is op verschillende manieren gefaseerd. Naast een fasering van het onderzoek per technische periode (na- en voorbehandeling) is ook gebruik gemaakt van een fasering op basis van analyseresultaten. Door monsters in te vriezen is afhankelijk van de uitkomsten van analyses bepaald of het uitvoeren van meer analyses zinvol was. Hierdoor is een aanzienlijke besparing in werkzaamheden en kosten verkregen. Opbouw van het rapport Het rapport geeft achtereenvolgens een weergave van de werkwijze in het project, een overzicht van de resultaten en een discussie over de resultaten. Het geheel wordt afgesloten met een aantal conclusies en aanbevelingen. 4

8 2. MATERIALEN EN METHODEN 2.1 Onderzoeksfasen Het technisch onderzoek is onder te verdelen in twee fasen. In fase I is het effluent van de biologische installatie, een biorotor, nabehandeld met ozon/uv (zie figuur 2.1). Deze behandeling heeft tot doel de aanwezige componenten in het effluent van de biologische installatie te verwijderen. De belangrijkste procescondities tijdens deze fase zijn weergegeven in bijlage 3. Influent Biorotor Ozon/UV Effluent Figuur 2.1 Opstelling fase I. Tijdens Fase II is de ozon/uv installatie tussen twee biorotoren geplaatst. De chemische oxidatie is in deze fase gebruikt voor het beperkt omzetten van de nog aanwezige componenten in het effluent van de eerste biorotor. De gevormde producten, tijdens de chemische oxidatie, zijn vervolgens weer biologisch afgebroken in de tweede bioroter. Uiteindelijk moet dit leiden tot een hoger overall zuiveringsrendement. Ook voor fase II zijn de procescondities weergegeven in bijlage 3. Influent Biorotor 1 Ozon/UV Biorotor 2 Effluent Figuur 2.2 Opstelling fase II. Na de twee genoemde fasen zijn een aantal toxiciteitsmetingen uitgevoerd op afvalwater die in het laboratorium gemaakt zijn, de zogenaamde synthetische monsters. Deze metingen dienen als referentie waarden voor de resultaten uit de proefsanering. 2.2 Monstername en -opslag De monstername voor de toxiciteitstesten is tegelijkertijd uitgevoerd met de monstername voor de chemische analyses. In alle gevallen zijn steekmonsters genomen. Bij het nemen van de monster is wel rekening gehouden met de verblijftijd in de verschillende installaties. Voor het verwijderen van eventueel aanwezig rest concentraties ozon zijn de monsters doorgeblazen met stikstof. De monster zijn direct gekoeld en in het donker opgeslagen. Binnen 24 uur na de monstername zijn de toxiciteitstesten ingezet. Indien inzet van een test niet binnen 24 uur kon plaatsvinden of als een monster niet direct voor analyse in aanmerking kwam zijn de betreffende monsters ingevroren en bewaard bij -18C. Monstername vond in alle gevallen plaats bij stabiele bedrijfsvoering en continue werking. 5

9 In fase I zijn eerst een beperkt aantal monsters geanalyseerd en de rest ingevroren. Door monsters in te vriezen kan eerst, op basis van andere monsters, beoordeeld worden of een parameter effect vertoont. Blijkt de parameter een effect te vertonen dan kunnen de ingevroren monsters ingezet worden. In eerste instantie is dit bedoeld om kosten te besparen. Ook in fase II zijn monsters ingevroren maar deze zijn door de uitkomsten van de testen niet meer geanalyseerd. 2.3 Toxiciteitsonderzoek Voor de monitoring van het griftpark is, op basis van de in hoofdstuk 1 genoemde onderzoeken, gekozen voor bacterietesten en respiratieremming. Daarnaast heeft een uitgebreide screening van de acute toxiciteit plaatst gevonden op verschillende trofische niveaus. In tabel 2.1 zijn de uitgevoerde testen, de effectparameters en het protocol van de testen weergegeven. Tabel 2.1 Testmethoden; acute toxiciteit, mutageniteit en respiratieremming. Organisme testduur effectparameter eindoordeel 1 test/richtlijn Daphnia magna 48 uur immobiliteit EC 50.t ISO 6341 (1989) (kreefachtige) Poecilia reticulata (vis) 96 uur sterfte zwemgedrag E(L)C 50.t OECD 203 (1992) Selenastrum capricornutum (alg) 72 uur groeiremming EC 50 ISO 8692 (1989) Photobacterium phosphoreum (baterie) EC 20.t en EC 50.t NVN 6516 (1993) (LUMIStox ) Actief slib (div. organismen) 15 min respiratieremming EC 50.t NEN 6512 Escharichia coli (bacterie) 2 uur mutageniteit β-galacotsidase activiteit 5, 15 of 30 min luminescentieremming SOS-CHROMOtest 2 1 E(L)C 20 of 50: Effect (Lethale) Concentratie waarbij 20 of 50 % van de organismen na een bepaalde blootstelling effect vertonen. 2 Environmental Biodetection Products Inc. The SOS-CHROMOtest kit version 6.0. Instructions for use. Bij de Poecilia reticulata is het afvalwater belucht en zijn in aanvulling op het voorschrift in de blanco en het onverdunde monster het nitriet- en ammoniumgehalte en de geleidbaarheid bepaald. De mutageniteitstest is met en zonder metabolische activatie uitgevoerd omdat bepaalde stoffen niet pas na metabolisatie genotoxisch zijn. Daarnaast vindt een controle van de mutageniteitstest plaats met standaard stoffen. In bijlage IV zijn de randvoorwaarden van de testen weergegeven. Ook gemeten fysische en chemische parameters zijn in deze bijlage opgenomen. Bij alle testen zijn volledige verdunningsreeksen ingezet. Voor Daphnia magna en Poecilia reticulata is met behulp van het softwarepakket ToxCalc de concentratie van het grondwater 6

10 bepaald waarbij 50 % van de organismen een effect vertonen. De EC 50 -waarde voor algen is bepaald uit de berekening van de oppervlakte onder groeicurves van elke concentratie op basis van het lineaire verband tussen het percentage reductie in groei en de log concentratie van het afvalwater. Het effect bij Photobacterium phosphoreum (bacteriën) en actief slib is bepaald uit de afname van respectievelijk de bioluminescentie en respiratie in de verschillende verdunningen. Uit het lineaire verband tussen, respectievelijk, de lichtafname en de vermindering van de respiratie en de log concentratie is de effectconcentatie afgeleid. De effectconcentratie bij de bacterietest wordt bepaald met de blootstellingstijd waarbij het effect het grootst is. Bij berekening van het effect op bacteriën is de gemiddelde waarde genomen van de duplo s. Indien één van de waarden > 100 is, i.c. geen effect, en de andere waarde wordt wel een effect gemeten wordt als eindwaarde geen effect gegeven. In de weergave van de resultaten worden zowel EC 20 als EC 50 gebruikt. Het gebruik van de EC 20 in plaats van de meer gebruikelijke EC 50 verhoogt de gevoeligheid van de test. De EC 50 is gebruikt voor vergelijking van de resultaten met de literatuur. De effectconcentratie wordt uitgedrukt in vol% van het uitgangsmonster. Een laag waarde voor de effectconcentratie betekent dus een hoge toxiciteit. Daarnaast wordt gebruik gemaakt van de toxiciteitseenheden (TE). De toxiciteitseenheid geeft aan hoeveel malen dat een monster met een onbekende samenstelling verdund moet worden om bij 20 of 50 % van de organismen een effect waar te nemen. (TE=100/EC 20 of 50 ). Deze TE heeft betrekking op het mengsel van stoffen dat in het afvalwater aanwezig is. De TE waarde is hoog als de toxiciteit hoog is. Een TE van 1 betekent dat het monster onverdund is en dus geen toxiciteit bevat. Door TE s van afzonderlijke stoffen te berekenen, op basis van concentratie in het afvalwater en EC s uit de literatuur, en te vergelijken met de TE van het mengsel kan een indicatie verkregen worden van de onverklaarde toxiciteit. De berekening gaat als volgt: TE = concentratie stof /EC stof TE toffen = TE stof1 + TE stof2 + TE stof3 + TE stof4 + enz. Uitgangspunt bij deze berekening is dat de acute toxiciteit van de afzonderlijke stoffen bij elkaar opgeteld mag worden. Dit is het geval als de stoffen een vergelijkbaar werkingsmechanisme hebben. Voor de vergelijking van de stof- en toxiciteitsgegevens in dit onderzoek wordt uitgegaan van een vergelijkbaar werkingsmechanisme. 2.4 Toxiciteitsindeling. In tabel 2.2 is een indeling voor de toxiciteit gegeven. Deze classificatie is afkomstig uit de voorlopige handreiking toepassing acute toxiciteit [4] en heeft betrekking op effluenten van zuiveringen die lozen op oppervlakte. Meer informatie over toxiciteitstesten en milieubezwaarlijkheid is te vinden in het rapport Totaal Effluent milieubezwaarlijkheid [5]. 7

11 Tabel 2.2 Indeling acute toxiciteit Toxiciteit L(E)C 50 (vol%) Toxiciteits Eenheden 1 zeer sterk < 1 > 100 sterk matig weinig niet > 100 < 1 1 Aantal benodigde verdunningen voor effect bij 50% van de organismen De toepassing van deze indeling voor de beoordeling van een afvalwaterbehandeling dient enkel als indicatie voor de optredende effecten. Bij de uitgevoerde proeven gaat het daarbij in eerste instantie om toxische componenten die mogelijk gevormd worden tijdens de ozonbehandeling. 2.5 Chemische analyses. Alle monsters zijn geanalyseerd voor de parameters die vermeld staan in tabel 2.3. Op een beperkt aantal monsters zijn ook GC-MS analyses uitgevoerd. Met GC-MS kunnen een groot aantal organische verbindingen geanalyseerd worden. Er zijn echter, met GC-MS, geen componenten gevonden die aanvullend zijn op de standaard analyses. Tabel 2.3 Chemische analyses. Component analyse totaal cyanide o-nen 6655 vrij cyanide o-nen 6655 CZV NEN 6633 DOC NPR 6522 PAK (16 EPA) C85-11 HPLC BTEXN VPR 85-10/12 GC waterdampvluchtige fenolen EPA olie analyse C85-19 GC-fid Naftaleen wordt zowel bij de PAK s als de analyse van aromaten bepaald. De concentraties van de analyse o.b.v. de aromaten zijn structureel hoger dan die bij de PAK analyse. Volgens het laboratorium wordt dit veroorzaakt door de gevoeligheid van de analysemethodiek. Daarnaast spelen verschillen in conservering en opwerking van de monsters een rol. In deze rapportage wordt de naftaleen concentratie gebruikt die bepaald is met de analyse van de aromaten. Deze wordt door het laboratorium als meest nauwkeurige genoemd. 8

12 3. RESULTATEN 3.1 Acute toxiciteit en mutageniteit. Op het onbehandelde grondwater, het influent van de proefsanering, zijn verschillende acute toxiciteitstesten uitgevoerd om de gevoeligheid van de testen vast te leggen. Naast de acute toxiciteit op vier trofische niveaus is ook de mutageniteit bepaald. De resultaten van de toxiciteitstesten en de chemische analyses zijn weergegeven in, respectievelijk, tabel 3.1 en 3.2. De volledige resultaten van dit toxiciteitsonderzoek zijn gerapporteerd in Toxiciteit en mutageniteit van een grondwatermonster uit het Griftpark [6]. De complete data van de analyses is opgenomen in bijlage 4. Bij alle testen is voldaan aan de geldigheidscriteria zoals die in bijlage 5 zijn genoemd. Tabel 3.1 Toxiciteitsanalyses. Test L(E)C 50 interval TE 1 (vol %) Alg (biomassa) ,7 Alg (groei) ,2 Watervlo ,1 Vis >100 <1 Mutageniteit (-ma) - 2 Mutageniteit (+ma) 90 2 Bacterie (30 min) 11 9,0 1 TE = verdunning van het monster, nodig voor 50% effect 2 concentratie in vol% waarbij mutageen effect optreedt Tabel 3.2 Chemische analyses. Analyse concentratie (µg/l) BZV (mg O 2 /l) 9 CZV (mg O 2 /l) 64 cyanide totaal 55 fenolen (waterdamp vluchtig) 110 PAK (16 volgens EPA) 430 BTEX 580 KWS fractie C10-C Met uitzondering van de vissentest wordt met elke test effect gevonden. Meest gevoelige organismen komen de alg en de bacterie naar voren. Bij de test met de alg is de biomassa een gevoeliger parameter dan de groei. De gevoeligheid van alg (biomassa) en bacterie komen ongeveer overeen. De voor bacteriën meer gangbare EC 20 waarde na 30 minuten is 4,23. De EC 20 verhoogt de gevoeligheid van de test (t.o.v. de EC 50 ) terwijl de betrouwbaarheid van resultaat weinig wordt beïnvloed. Voor de gevoeligste organismen bevindt de toxiciteit zich op de grens van matig tot sterk acuut toxisch (zie tabel 2.2). Beperkte mutagene effecten zijn alleen gevonden bij metabolische activatie. Dit betekent dat in het grondwatermonster zogenaamde pro-mutagene stoffen aanwezig waren, die pas na metabolische omzetting mutagene effecten kunnen veroorzaken. Voor het volgen van de acute toxiciteit is de bacterie test geschikt. Bijkomend voordeel is de relatief eenvoudige en goedkope uitvoering van deze test. 3.2 Fase I. In deze fase is op drie punten het afvalwater bemonsterd en geanalyseerd, namelijk: - influent (onbehandeld grondwater), - effluent biologische installatie (tevens influent ozon unit) en - effluent ozon unit. In de eerste serie metingen zijn 12 afvalwatermonsters (vier per monsterpunt) onderzocht op: - respiratieremming en 9

13 - acute toxiciteit voor bacterie. Aan alle geldigheidscriteria voor de testen is voldaan. De respiratieremming, die wordt weergegeven als procentuele remming ten opzichte van een blanco monster, is in alle monsters 0%. De afvalwatermonsters zijn dus niet acuut toxisch voor het actieve slib afkomstig van de RWZI te Deventer. Het RWZI slib is niet geadapteerd aan het grondwater van het Griftpark. De verwachting is dat het slib van de biologische installaties van het Griftpark beter geadapteerd zijn aan het grondwater. Ten opzichte van het slib in de installaties van de proefzuivering zal het RWZI slib gevoeliger reageren. Bij de uitvoering van de resperatieremming is dus sprake van een worst case benadering. Op basis van deze resultaten is in de tweede serie metingen alleen de acute toxiciteit voor bacteriën bepaald. De resultaten van de bacterie-testen zijn samengevat in figuur 3.1. In deze figuur zijn de toxiciteitseenheden, op basis van de EC 20,weergegeven voor de verschillende monsterpunten. 50,0 45,0 TE op bais van de EC20 (-) 40,0 35,0 30,0 25,0 20,0 15,0 10,0 5,0 0, dag influent effluent biologie effluent (na ozon) Figuur 3.1 Bacterietoxiciteit tijdens fase I. De chemische analyses tijdens fase I zijn vermeld in bijlage 6. In tabel 3.3 is de range van de concentraties voor de verschillende somparameters gegeven. Tabel 3.3 Indicatie van de chemische samenstelling in fase I. monsterpunt PAK (16 EPA) (ug/l) cyanide totaal (ug/l) BTEX (ug/l) KWS fractie C10-C40 (ug/l) influent effluent biologie n.a. - 1 n.a eflluent (na ozon) 0, n.a. n.a. n.a. = niet aantoonbaar Het influent van de biologische behandeling is in alle gevallen sterk acuut toxisch. Het merendeel van de toxiciteit wordt door de biologische installatie verwijderd. De verwijdering van de toxiciteit houdt gelijke tred met de verwijdering van stoffen, zoals PAK s en BTEX, 10

14 uit het grondwater. Alleen de cyanide concentratie blijft globaal gelijk. De cyanide is, in tegenstelling tot de verwachtingen, erg laag en voor 95% als complex gebonden cyanide aanwezig. Voor aanvang van de proefsanering zijn veel hogere concentraties cyanide gevonden. In het effluent van de biologische installatie zijn nog drie van de negen monsters toxisch. De TE-waarden van deze monsters zijn rond de 2 (weinig of matig toxisch). De overige monsters zijn, na de biologische behandeling, niet toxisch voor bacteriën. Na de ozon behandeling is de toxiciteit in de drie monsters, die na de biologische behandeling nog toxisch vertonen, verdwenen. Alleen in het effluent van dag 8 lijkt toxiciteit toe te nemen. Het influent van de ozon installatie is niet toxisch terwijl het effluent weinig toxisch is. 3.3 Fase II. In deze fase is op vier posities het afvalwater bemonsterd en geanalyseerd, namelijk: - influent (onbehandeld grondwater), - effluent biologische installatie I (tevens influent ozon unit), - effluent ozon unit (influent van de tweede biologische installatie) en - effluent biologische installatie II. In de eerste serie metingen zijn 16 afvalwatermonsters (vier per monsterpunt) onderzocht op bacterie toxiciteit. Op 8 afvalwatermonsters is respiratieremming uitgevoerd. Na de evaluatie van de eerste resultaten zijn vervolgens nogmaals 16 monsters op bacterie toxiciteit onderzocht. Ook in deze fase is voldaan aan de betreffende geldigheidscriteria. Evenals in fase I is ook in deze fase geen respiratieremming waargenomen. Het actief slib van de biorotor wordt niet geremd in het verwijderen, c.q. omzetten, van de aanwezige componenten in het afvalwater. Verder is gebleken dat tijdens de ozon-oxidatie geen componenten worden gevormd die respiratieremming van het actief slib veroorzaken. De resultaten van de bacterietesten zijn samengevat in figuur 3.2. In deze figuur zijn de TEwaarden, op basis van de EC 20, weergegeven voor de verschillende monsterpunten TE op basis van EC20 (-) influent effluent biologie 1 effluent ozon effluent biologie 2 dag

15 Figuur 3.2 Bacterietoxiciteit tijdens fase II. De chemische analyses van fase II zijn weergegeven in bijlage 6. Een indicatie van de afvalwatersamenstelling in deze fase is opgenomen in tabel 3.4. In de tabel is de range van de gemeten concentraties gegeven. Tabel 3.4 Indicatie chemische samenstelling in fase II. Monsterpunt PAK (16 EPA) (ug/l) cyanide totaal (ug/l) BTEX (ug/l) KWS fractie C10-C40 (ug/l) influent effluent biologie effluent ozon effluent biologie n.a n.a. = niet aantoonbaar Het influent is over het algemeen sterk acuut toxisch voor bacteriën. De TE-waarden variëren van 35 op dag vijf tot 78 op dag acht. Het grootste gedeelte van de toxiciteit wordt in de eerste biologische behandeling verwijderd. In figuur 3.2 zijn het influent en effluent van de ozon installatie weergegeven met, respectievelijk, de gele en de blauwe kolommen. Door de ozon installatie treedt op vijf dagen duidelijke vermindering van toxiciteit op (dagen 1,2,5,7 en 8). Op de overige dagen blijft de toxiciteit gelijk. Er vindt geen significante toename van toxiciteit plaats door de ozon behandeling. Op dag 4 wordt wel enige toxiciteit toename geconstateerd maar deze valt binnen de meetnauwkeurigheid. De toxiciteit die na de ozon installatie nog aanwezig is, wordt in de tweede biologische installatie verder verminderd. De eerste vier dagen variëren de TE-waarden van het uiteindelijke effluent tussen de 2,8 en 4,5. In de laatste vier dagen wordt geen toxiciteit waargenomen. De stofconcentraties in het influent zijn tijdens fase II hoger dan de gemeten concentraties in fase I. Daarnaast is het zuiveringsrendement van de eerste biologische behandeling in de tweede fase, door een kortere verblijftijd in de installatie, lager. Zowel de hogere influentconcentraties als de kortere verblijftijd hebben tot gevolg dat in het uiteindelijke effluent nog, lage concentraties stoffen, aangetroffen worden. 3.4 Discussie. Algemeen. Het onbehandelde grondwater van het Griftpark, dat tijdens de proefsanering gezuiverd is, heeft een sterke toxiciteit. Dit op basis van de indeling van toxiciteit voor effluenten die lozen op oppervlaktewater. Door de biologische zuivering wordt een aanzienlijke reductie van stoffen gerealiseerd. Hierdoor wordt ook de acute toxiciteit voor bacteriën verminderd. De aanwezige stoffen die de acute toxiciteit veroorzaken zijn echter niet toxisch voor de biomassa (actief slib) van de biologische installatie. De respiratie van de biomassa wordt niet geremd. Voor de procesvoering van een biologische installatie is respiratieremming, en eventueel nitrificatieremming, zinvol om te onderzoeken omdat deze testen direct iets zeggen over de behandelbaarheid van het afvalwater met de biologische zuivering. Het verdient wel 12

16 de aanbeveling de respiratie- en nitrificatieremming met actief slib van de betreffende installatie uit te voeren. De samenstelling van het actief slib verschilt per biologische installatie zodat uitvoering van de testen met actief slib van een andere installatie de nauwkeurigheid van de resultaten verminderd. Het influent van de ozon installatie is in totaal, fase I en fase II, 11 keer acuut toxisch voor bacteriën. Bij 8 monsters wordt de toxiciteit significant gereduceerd. In de overige drie monsters blijft de toxiciteit gelijk. Alleen in fase I wordt éénmaal een beperkte toename van toxiciteit geconstateerd (dag 8). Het influent van de ozon installatie op dag 8 is niet toxisch. Op basis van de chemische analyses wijkt dit monster niet af van de andere effluent monsters tijdens fase I. De stoffen en concentraties van de aanwezige stoffen in de verschillende monsters komen overeen. Ook met aanvullende chemische analyse zijn geen andere, additionele, stoffen aangetoond. Het is dan ook niet mogelijk een verklaring te geven voor de gevonden toxiciteit. Daarnaast is de EC 50 -waarde voor het betreffende monster > 100; oftewel geen effect. Deze waarde is berekend op basis van dezelfde analyse als de EC 20 -waarde. Gezien de hoogte van de geïntroduceerde toxiciteit op basis van de EC 20 -waarde (weinig toxisch), het incidentele karakter van de waarneming en de EC 50 -waarde van het betreffende monster (niet toxisch) wordt de toename van de toxiciteit niet als probleem gezien. De verwijderingsrendementen van de componenten door de ozon oxidatie zijn relatief laag. Hierdoor is de vermindering van toxiciteit ook laag. Dit wordt hoofdzakelijk veroorzaakt door de procescondities die zijn toegepast tijdens de proefsanering. Vooral in fase II zijn de procescondities van de ozon installatie niet optimaal en ondergeschikt aan de sturing van de biologische installaties. De toegevoerde ozon is bijvoorbeeld erg laag ten op zichte van de toegepaste debieten. Dit wordt onder andere veroorzaakt door de afwezigheid van aanzienlijke hoeveelheden cyanide verbindingen waarvoor de ozon installatie in eerste instantie gebruikt zou worden. Vergelijking toxiciteit en chemische analyses. Voor de vergelijking van de gemeten toxiciteit en de chemische analyses wordt gebruik gemaakt van literatuurgegevens. Op basis van stofgegevens is de te verwachten acute toxiciteit van de monsters berekend. De stofgegevens zijn afkomstig uit Ecotoxicity of chemicals to Photobacterium phosphoreum [7]. In bijlage 7 zijn de gevonden waarden weergegeven. Voor de uiteindelijke vergelijking zijn de in tabel 3.5 genoemde waarden gebruikt. De waarden zijn de laagst gevonden concentraties voor de EC 50. Hoewel dit een worst case benadering is, zijn de gepubliceerde waarden, per stof, redelijk vergelijkbaar (zie bijlage 7). 13

17 Tabel 3.5 EC 50 waarden literatuur. Component EC 50 (mg/l) acenaftheen 0,74 acenaftyleen 0,23 naftaleen 0,68 benzo(a)anthraceen 2,26 fluorantheen 2,02 fenantreen 0,042 benzeen 60 ethylbenzeen 5,5 tolueen 17 o-xyleen 2,61 p-xyleen 5,7 fenol 25 p-cresol 1,3 Bij de chemische analyse zijn 23 afzonderlijke componenten geanalyseerd boven de detectiegrens. Voor 11 van deze componenten zijn literatuurgegevens gevonden. Fenol en p- cresol zijn opgenomen als referentie voor de somparameter waterdampvluchtige fenolen. Voor cyaniden en de zware PAK s (PAK met een molgewicht > 228) zijn geen waarden gevonden. Ook voor de (som-)parameter C10-C40 koolwaterstoffen is geen referentie beschikbaar. De PAK s vertonen de hoogste toxiciteit voor luminiserende bacteriën. De EC 50 -waarden voor aromatische verbindingen, zoals bijvoorbeeld benzeen en tolueen, zijn over het algemeen één of twee orden hoger, d.w.z. minder toxisch. Fenantreen en naftaleen zullen op de berekende toxiciteit van het totale monster een grote invloed hebben. Bij fenantreen wordt dat veroorzaakt door de hoge toxiciteit, terwijl bij naftaleen de hoge concentratie in belangrijke bijdrage levert aan de berekende toxiciteit Met behulp van de literatuur waarden en de chemische analyses is het mogelijk de te verwachten toxiciteit van een monster te berekenen. Deze berekende toxiciteit kan vervolgens vergeleken worden met de gemeten acute toxiciteit. Aan de hand van deze vergelijking wordt het percentage verklaarde toxiciteit berekend (toxiciteit berekend gedeeld door toxiciteit gemeten vermenigvuldigd met 100). Voor de monsters waarin toxiciteit (op basis van de EC 50 -waarden) gemeten is, zijn in figuur 3.3 de percentages verklaarde toxiciteit weergegeven. % TE verklaard waarneming* Figuur 3.3 Verklaarde toxiciteit. *(influent 1,4,7,10,14,17,20,22,24t/m31; effluent bio1 2,5,8,11,15,18,21,23; effluent ozon 3,6,9,12,16,19) 14

18 In enkele gevallen is de berekende TI veel hoger dan de gemeten TI. Dit heeft tot gevolg dat het percentage verklaarde toxiciteit ver boven de 100 % uitkomt. Het gaat hierbij voornamelijk om de waarnemingen 24 en 28. In beide gevallen gaat het om influent monsters van fase I. De verwachting dat het hoge percentage verklaarde toxiciteit wordt veroorzaakt door antagonisme of synergisme van verschillende stoffen is ondergeschikt geacht aan de mogelijke invloed van het invriezen van een aantal monsters. De reden hiervoor wordt hierna uitgewerkt. Toxiciteitsanalyses op ingevroren monsters zijn alleen in fase I uitgevoerd.. De waarnemingen 24, 27, 28 en 31 hebben betrekking op monsters die ingevroren zijn geweest. Voor de monsters uit fase I zijn in tabel 3.6 de TE waarden (o.b.v. EC 50 ), het % verklaarde toxiciteit en de concentraties voor naftaleen en fenantreen weergegeven. Tabel 3.6 Data waarnemingen van de monsters fase I. waarneming* TE o.b.v. EC 50 (-) % verklaarde toxiciteit conc.naftaleen (µg/l) conc. Fenantreen (µg/l) 24 2, , , , , , , , * ingevroren monsters vet/cursief De ingevroren monster hebben een lagere toxiciteit; gemiddeld 3,8 t.o.v. 8,4 voor de niet ingevroren monsters. Omdat de chemische analyses uitgevoerd zijn voor het invriezen van de monsters is het mogelijk dat er tijdens het proces van invriezen, bevroren zijn en ontdooien, de fysische beschikbaarheid van stoffen (afbraak, kristallisatie, resuspenderen) veranderd. Dit heeft mogelijk tot gevolg dat een lagere toxiciteit gemeten wordt. Alleen waarneming 28 is opnieuw geanalyseerd op de samenstelling. De concentratie aan naftaleen in dit monster is 90 µg/l lager dan de analyse voor invriezen. De analyse tijdens de monstername is 430 µg/l en na invriezen is 340 µg/l. De overige componenten vertonen geen significant verschil tussen de beide analyses. Wel lijken de waarden in het algemeen lager. Op basis van deze analyse na ontdooiing van het ingevroren monster is de verklaarde toxiciteit 140% ten opzichte van 172 % voor het invriezen. Het effect van invriezen is op basis van de beschikbare resultaten niet exact te beoordelen. Wel verdient het invriezen van monsters, voor analyse op een later tijdstip, nadere aandacht. In alle gevallen dient het inzetten van de chemische analyses en de toxiciteitsbepaling op hetzelfde moment plaats te vinden. Op basis van figuur 3.3 wordt gemiddeld, zonder waarneming 24 en 28, 74% van de toxiciteit verklaard. Gezien het aantal stoffen waarvoor geen toxiciteitsgegevens gevonden zijn in de literatuur is dit een hoog percentage. Het is aannemelijk dat de niet verklaarde toxiciteit wordt veroorzaakt door de componenten waarvoor geen toxiciteitsgegevens gevonden zijn. Er is, m.b.t. de verklaarde toxiciteit, geen onderscheid te maken tussen de verschillende monsterpunten. Alleen de influentmonsters tijdens fase II (waarnemingen 1,4,7,10,14, 17,20,22) geven een duidelijke afwijking te zien ten op zichte van dit gemiddelde. Van de influenten in fase II wordt gemiddeld 57 % van de toxiciteit verklaard. Daarbij is ook de 15

19 standaarddeviatie, vergeleken met de andere monsterpunten, relatief klein (standaard deviatie is 12). De lagere waarde voor de verklaarde acute toxiciteit in het influent is overeenkomstig de verwachting. Enerzijds is de kans op de aanwezigheid van onbekende, niet geanalyseerde, componenten in het influent groter. Anderzijds zijn de concentraties van de componenten waarvan geen toxiciteitsgegevens beschikbaar zijn hoger dan in de monsters die op andere punten zijn genomen. Dit geldt bijvoorbeeld voor de toxiciteit van de PAK s. In beide gevallen speelt de biologische behandeling een belangrijke rol. Door afbraak en eventueel adsorptie zullen ook onbekende componenten en componenten waarvoor geen toxiciteitsgegevens beschikbaar zijn, verwijderd worden. Hierbij geldt wel de aanname dat de overall toxiciteit van verbindingen die mogelijk gevormd worden tijdens de afbraak, lager zijn dan de uitgangsverbindingen. 100% bijdrage componenten aan berekende TE (%) 90% 80% 70% 60% 50% 40% 30% 20% 10% orthoxyleen ethylbenzeen tolueen benzeen benzo(a)anthraceen fluorantheen fenantreen acenaftheen naftaleen fenolen (wdv) 0% waarneming Figuur 3.4 Bijdrage van verschillende componenten aan de berekende TE. *(influent 1,4,7,10,14,17,20,22,24t/m31; effluent bio1 2,5,8,11,15,18,21,23; effluent ozon 3,6,9,12,16,19) In figuur 3.4 is de bijdrage van de verschillende componenten aan de berekende toxiciteit weergegeven. De berekende toxiciteit wordt voor meer dan 90 % bepaald door de PAK s waarvan toxiciteitsgegevens in de literatuur zijn gevonden. De PAK s waarvoor geen literatuuurgegevens gevonden zijn, blijken nauwelijks bij te dragen aan de toxiciteit. Gemiddeld wordt ruim 96 % van de toxiciteit door de PAK componenten veroorzaakt. Alleen waarneming 31 is duidelijk lager met 87 %. Dit is het gevolg van de lage concentratie fenantreen in het betreffende monster, zoals ook blijkt uit tabel 3.4. Alleen o-xyleen heeft nog een daadwerkelijke bijdrage aan de toxiciteit naast de PAKcomponenten. Dit geldt hoofdzakelijk voor de influent monsters. Zowel naftaleen als o-xyleen worden goed, met een zeer hoog rendement, verwijderd uit het influent. De verwijdering van de andere (PAK-)componenten verloopt met een lager rendement. Daardoor blijven 16

20 concentraties van die stoffen aanwezig en blijft de percentuele bijdrage in dezelfde orde grootte. De PAK s zorgen dan ook voor de (lage) toxiciteit die nog aanwezig is. Over de werking van de ozon-oxidatie is op basis van de verklaarde toxiciteit geen aanvullende informatie verkregen. Het gemiddelde en de spreiding van de verklaarde toxiciteit, in het influent en effluent van de ozon installatie, vertonen weinig verschil. Zowel een verhoging als verlaging van de verklaarde toxiciteit komen voor. De ozonbehandeling leidt echter niet tot een significante verlaging van de verklaarde toxiciteit. Een dergelijke verlaging zou een indicatie kunnen zijn voor de vorming van schadelijke componenten door de ozon. In een dergelijke situatie is de berekende toxiciteit ten op zichte van de gemeten toxiciteit klein. Dit treedt echter niet op. Dosis-effect relatie. In deze paragraaf wordt gekeken naar de concentraties van de componenten en het veroorzaakte effect op de bacteriën. Het gaat hierbij uitdrukkelijk om een mogelijke dosiseffect relatie voor het onderzochte grondwater. Deze relatie is niet zondermeer bruikbaar in andere situaties. Voor de dosis-effect relatie wordt de gemeten concentratie aan stoffen uitgezet tegen de gemeten toxiciteit. De gemeten toxiciteit is een éénduidig parameter; TE op basis van de EC 50 -waarde. De gemeten concentratie is een samenstelling van verschillende individuele stoffen. Op basis van de literatuurgegevens (tabel 3.5) en de bijdrage van de toxiciteit aan berekende toxiciteit (figuur 3.4) is gekozen voor een dosis-effect relatie met de PAKconcentratie (16 EPA). Ter vergelijking is ook gekeken naar concentratie van de aromatische verbindingen (BTEX) en het effect op de bacteriën. In beide gevallen, BTEX en PAK dient men zich dus te realiseren dat het om meerdere stoffen gaat, respectievelijk 16 en 6, met een verschillende mate van acute toxiciteit. In figuur 3.5 geeft de dosis-effect relatie op basis van PAK volgens EPA analyse en BTEX gegeven. 17

21 DOSIS EFFECT TOXICITEIT (TE - EC50) PAK BTEX Lineair (PAK) Lineair (BTEX) PAK y = 0,0053x + 0,6619 R 2 = 0,9367 BTEX y = 0,0054x + 2,3244 R 2 = 0, CONCENTRATIE (mg/l) Figuur 3.5 Dosis effect: PAK en BTEX. De correlatiecoëfficiënten voor de somparameters PAK en BTEX zijn respectievelijk 0,94 en 0,74. De relatie voor BTEX berust echter op toeval. De dosis-effect grafieken per monsterpunt (influent, effluent) geven namelijk een heel ander beeld te zien. In tabel 3.6 worden de correlatiecoëfficiënten voor de verschillende monsterpunten gegeven. Tabel 3.6 Correlatiecoëfficiënten voor PAK en BTEX per monsterpunt. PAK BTEX influent 0,76 0,05 effluent bio 0,77 0,02 effluent ozon 0,45 0,68 De correlatie voor PAK, op basis van influent en effluent biologie, blijven redelijk overeind. De relatie voor BTEX is geheel verdwenen. De waarden voor effluent ozon zijn minder goed bruikbaar omdat de concentraties en de toxische effecten zo laag zijn dat de invloed van kleine verschillen te sterk gaan doorwerken. Daarnaast is de correlatie slechts op 5 meetwaarden gebaseerd. Op basis van de influenten en de effluenten van de biologische installaties wordt de correlatiecoëfficiënt voor PAK 0,92. Een dosis-effect relatie voor PAK lijkt voor het onderzochte afvalwater dan ook aanwezig. De gevonden relatie voor PAK dient met voorzichtigheid te worden gebruikt. Zoals aangegeven is de relatie alleen voor het onderzochte grondwater van toepassing. Ook de factor tijd speelt hierbij een rol. Het is bekend dat het water dat opgepompt wordt tijdens een sanering, na een bepaalde tijd aanzienlijk in samenstelling kan verschillen. Dit kan invloed hebben op de gevonden relatie. Bij de gevonden relatie is het belangrijk om te realiseren dat PAK in dit geval een somparameter is, waarvoor geen toxiciteitsgegevens in de literatuur gevonden zijn. Een verdere vergelijking van de afzonderlijke PAK componenten lijkt evenwel niet opportuun omdat duidelijk meerdere componenten, binnen de PAK, bijdragen aan de gemeten toxiciteit. 18

22 Tot slot. In het kader van dit onderzoek is getracht de relatie tussen de acute toxiciteit en de gemeten concentraties in het afvalwater verder te onderbouwen. Hiervoor zijn op laboratorium samengestelde watermonsters, zogenaamde synthetische monsters, toxiciteitstesten en chemische analyse uitgevoerd. De synthetische monsters bevatten een beperkt aantal componenten waardoor de bijdrage aan toxiciteit in een complex monster en mogelijke synergistische of antagonistische effecten tussen componenten geanalyseerd kan worden. Het is echter niet gelukt, met een beperkt aantal monsters, hierover een uitspraak te doen. Dit is vooral veroorzaakt door problemen bij het maken van de synthetische monsters. In een aantal gevallen is er ook sprake van een marginale activiteit van de bacteriën ten opzichte van de referentie. De relaties tussen de acute toxiciteit en concentratie zijn zodanig dat overwogen zou kunnen worden om de monitoring van de afvalwaterstromen uit te voeren met bacteriëtesten i.p.v. chemische analyses. De duurdere chemische analyses zouden dan periodiek uitgevoerd moeten worden. Dit geldt expliciet alleen voor het betreffende grondwater en de betreffende behandelingsinstallatie. Het testen van de toxiciteit voor de verschillende trofische niveaus is slecht eenmaal uitgevoerd. Dit gebeurt vaker bij toxiciteitsonderzoek om kosten te drukken. Het strekt tot de aanbeveling de verschillende trofische niveaus op z n minst een aantal keren te onderzoeken om de representativiteit van de resultaten te waarborgen. Bij chemische oxidatie is het verder gewenst om zowel het influent als het effluent van het oxidatie proces op meerdere trofische niveaus te testen. 19

23 4. CONCLUSIES EN AANBEVELINGEN. Op grond van dit onderzoek zijn de volgende conclusies en aanbevelingen geformuleerd. Door de toepassing van toxiciteitstesten wordt een aanvullende karakterisering van het afvalwater verkregen in de vorm van een effect op een bepaald organisme. Voor chemisch geoxideerd afvalwater geeft deze effectparameter informatie over afbraakproducten die tijdens het oxidatieproces gevormd worden. De aanvullende waarde van een effect parameter, ten opzichte van een chemische analyses, zit in het feit dat er informatie wordt verkregen over niet geanalyseerde en mogelijk schadelijke producten. Bij de chemische oxidatie van het Griftparkgrondwater met ozon is geen acute toxiciteit voor bacteriën geïntroduceerd. De omzetting van componenten leidt niet tot de vorming acuut toxische stoffen. De acute toxiciteit is voor een groot gedeelte verklaard op basis van de chemische analyses. Het niet verklaarde gedeelte van de toxiciteit wordt vrijwel zeker bepaald door stoffen waarvoor geen toxiciteitsgegevens beschikbaar zijn. Er is een dosis-effect relatie gevonden tussen de PAK concentratie en de acute toxiciteit. Deze relatie is alleen van toepassing op het betreffende grondwater tijdens de proefsanering. De acute toxiciteit is, op basis van gevoeligheid van de methode en spreiding van de waarnemingen, een betrouwbare parameter gebleken voor het volgen van het zuiveringsproces. De acute toxiciteit zou in het betreffende project de chemische analyses kunnen vervangen als volgparameter waarbij de chemische analyses slechts incidenteel gemeten worden. Het influent van de (gehele) zuivering is over het algemeen sterk acuut toxisch. Het effluent van de zuivering is weinig (± 10% van de waarnemingen) of niet toxisch (± 90% van de waarnemingen). In geen van de monsters is respiratieremming gevonden. Dat wil zeggen dat de biologische zuivering geen problemen ondervindt a.g.v. de acute toxiciteit van het influent. Door een biologische behandeling wordt acute toxiciteit sterk verminderd. De ozon installatie leidt niet tot de vorming componenten die voor de biologische installatie toxisch zijn. Invriezen van monsters heeft mogelijk invloed op de hoogte van de toxiciteit die gemeten wordt. Het invriezen van monsters en de invloed op de toxiciteit verdient daarom aandacht. Het verdient aanbeveling om de toxiciteit voor de verschillende trofische niveaus een aantal keren te meten. Bij een chemische oxidatie worden, bij voorkeur, zowel influent als effluent op de verschillende trofische niveau onderzocht. Evenals bij chemische analyses is hiervoor een betrouwbaar aantal analyses gewenst. 20

24 REFERENTIES 1 TAUW (1997). Definitieve systeemkeuze GWZI Griftpark op basis van resultaten met de proefinstallatie. TAUW rapportnummmer R W07/FIO. 2 Maas J.L., J. Botterweg en A. Espeldoorn (1993). Milieubezwaarlijkheid van een complex effluent; voor en na ozonisatie. RIZA werkdocument x. 3 Veen W.W. van en J.J.M. Appelman (1995). Monitoring van processen bij de verwijdering van CN uit grondwater met behulp van bio-assays. Tauw milieu in opdracht van RIZA. Tauw R TO2/WWV. 4 Graaf P.J.F. de, J. Graansma, M. Tonkes, E.V. ten Kate en J.L. Maas (concept 25 april 1997). Voorlopige handreiking toepassing acute toxiciteitstesten. FWVO. 5 Tonkes M. en J. Botterweg (1994). Totaal Effluent Milieubezwaarlijkheid. AquaSense in opdracht en samenwerking met RIZA. RIZA nota Postma J.F. (1996). Toxiciteit en mutageniteit van een grondwatermonster uit het Griftpark. AquaSense in opdracht van TAUW/RIZA. AquaSense rapportnummer Kaiser K.L.E. en J. Devillers (1994). Ecotoxicity of chemicals to photobacterium phosphoreum. Gordon and Breach science publishers. 879 blz. ISBN