HFO-1234yf mogelijk alternatief voor R-134a

Door Thomas J. Leck Principal Investigator, DuPont Fluorochemicals, Wilmington, Delaware, USA HFO-1234yf a potential replacement for R-134a HFO-1234yf mogelijk alternatief voor R-134a HFO-1234yf werd ontwikkeld als tegenhanger voor koudemiddelen die HFK s bevatten en die daardoor bijdragen aan de opwarming van de aarde. Dit nieuwe koudemiddel is duurzaam en milieuvriendelijk, en vertoont een stabiele werking in koelinstallaties. Het Amerikaanse bedrijf DuPont de Nemours vergeleek HFO-1234yf met R-134a en beoordeelde daarnaast de stabiliteit ook de compatibiliteit en de prestaties van het nieuwe gas. Thomas J. Leck, principal investigator van DuPont Fluorochemicals, legt uit hoe het onderzoek in zijn werk ging en wat de belangrijkste conclusies waren. De toenemende ongerustheid over de schadelijke invloed van chemische koudemiddelen op de stratosfeer (onderste laag van de dampkring of atmosfeer) van de aarde heeft ertoe geleid dat chloor- en broomhoudende koudemiddelen werden uitgefaseerd. Deze gassen kunnen bij emissie de ozonlaag aantasten. Nieuwe zorgen over een wereldwijde klimaatverandering leidden in Europa tot wettelijke maatregelen om het gebruik geleidelijk uit te bannen. Deze maatregelen worden vanaf 2011 van kracht. De zoektocht naar mogelijke alternatieven die geschikt zijn voor gebruik in personenauto s, resulteerde in de ont- 26

trafluoropropeen. Dit molecuul werd onderzocht en alle eigenschappen met betrekking tot het gebruik in aircosystemen voor auto s zijn nauwkeurig vastgelegd (Minor en Spatz, 2008). MH-TsV De Martin Hou-toestandsvergelijking (MH-TsV) is handig om met behulp van een beperkte hoeveelheid basisgegevens eigenschapinformatie te genereren die nauwkeurig genoeg is om airconditioning- en koelinstallaties te kunnen ontwerpen en bouwen. Met deze vergelijking is het mogelijk tabellen met thermodynamische eigenschappen en zeer precieze PH-diagrammen (drukenthalpie-diagrammen) te maken. PH- of digitaal inschatten van koelcyclusparameters en worden dan ook vaak gebruikt bij het evalueren van de thermosfysische eigenschappen van koudemiddelen. Het is ook mogelijk de MH-TsV te gebruiken in computergestuurde ontwerpprogramma s, om zo koelcycli op basis van diverse bedrijfstemperaturen, condities en systeemontwerpen te kunnen beoordelen. Boven- beschikbaar zijn. PH-curve In de praktijk is het vaak niet nodig om de eigenschappen van onderkoelde vloeistof links van wel van belang om de grenzen en de vorm van het drukenthalpie-diagram te kennen. Daarvoor moeten enkele basisprincipes worden toegepast en een beperkt aantal eigenschapgegevens worden gemeten. Het tweefasige gebied binnen de PH-curve en het gasfasegebied rechts van de eerd. Het is mogelijk om met de MH-TsV deze gebieden uit te zetten. Er zijn niet veel meetgegevens beschikbaar met betrekking tot de thermosfysische eigenschap- maar weinig over gepubliceerd. Grootschalige toestandsvergelijkingen die nodig zijn om een robuust ontwerpprogramma als sen erg veel nauwkeurig gemeten en ingevoerde gegevens. MH-TsV vormt een alternatieve methode om ontwerpvergelijkingen op te stellen. Hierbij zijn minder gegevens nodig; praktisch alleen de basisprincipes van de thermodynamica moeten worden toegepast. De methode De basisvorm van de MH-TsV is algemeen bekend (zie vergelijking 1). In dit artikel staan de ten, die gezamenlijk een model vormen waarmee het nieuwe gas kan worden geëvalueerd. Deze grootschalige proefsynthese en -zuivering nodig, en ook geen uitgebreide eigenschappenmetingen. De Martin Hou-methode wordt al geruime tijd gebruikt om gegevens te genereren over thermodynamische eigenschappen en over drukenthalpieverhoudingen (Martin, 1959 en Downing, 1988). De methode is geschikt om gehalogeneerde koolwaterstoffen te beschrijven en werd achtereenvolgens gebruikt om de eigenschappen Tegenwoordig wordt de Martin Hou-methode ook gebruikt om gegevens te verzamelen over andere nieuwe moleculen, waaronder fluorwa- Bij deze methode moeten de volgende gegevens bekend zijn: dampdruk, eigenschappen van kritisch punt, dichtheidsgegevens van verzadigde vloeistof, PVT-gegevens van dampfase en warmtecapaciteit. De vloeistofeigenschappen hoeven niet te worden opgegeven. Deze gegevens zijn niet nodig om de thermodynamische eigenschappen van airconditioning- en koelinstallaties te kunnen meten en vergelijken. Vastlegging gegevens De verzadigde dampdruk werd op de conventionele manier vastgesteld; in een thermostaatgeregelde statische evenwichtscel. Op die manier konden de punten gemeten worden voor het verzadigdedampdiagram. Om de dichtheid van de verzadigde vloeistof te meten, werd ook gebruikgemaakt van een statische evenwichtscel. Binnen het PH-diagram werd de breedte H berekend bij een constant drukniveau. Daarvoor werd de Clausius Clapeyron-vergelijking gebruikt, zodat de gemeten dampdruk en de verzadigde damp- en vloeistofdichtheid konden worden ingevuld. De enthalpie langs de vloeistofverzadigingskromme werd vastgesteld door H af te trekken van de dampverzadigingskromme. De eigenschappen in de buurt van het kritische punt 27

A K worden geëtrapoleerd uit de vloeistofcurve. De lijnen die het gasfase-gebied in het PH-diagram aangegeven, kunnen worden ingetekend op basis van de Martin Hou-toestandsvergelijking. Sommige gegevens over vloeistofdichtheid worden verzameld voor toekomstige ontwikkelingen. Downing (1988) legt uit hoe deze methode meestal wordt toegepast. Het laboratorium van DuPont volgde een overeenkomstige werkwijze om kandidaat-koudemiddelen te testen en te vergelijken. In Downing (1988) en soortgelijke werken zijn lijsten te vinden met vergelijkingen die van de MH-TsV zijn afgeleid en handig kunnen zijn voor het ontwerpen van koelsystemen en voor het berekenen van andere thermodynamische eigenschappen. Hierna volgen vijf vergelijkingen voor het aflei- Vergelijking (1) is de MH-TsV, de vergelijkingen (2) tot en met (5) zijn hiervan afgeleid. Tabel 1: eigenschappen en TsV-constanten voor coëfficiënten (eenheden TsV: P in kpa, T in K en V in m3 kg-1) moeten worden gemeten in een zeer nauwkeurig geregelde hogedruk-evenwichtscel. Aanvankelijk wilde DuPont in het model kritische eigenschapsgegevens opnemen die met eigen apparatuur waren gemeten, maar uiteindelijk koos men ervoor om de (zeer nauwkeurig vastgelegde) kritische eigenschapmetingen van Higashi (Tanaka en Higashi, 2008) over te vastgesteld op basis van enkele gemeten PVTpunten, dichtheidsgegevens en metingen van kritische eigenschappen. Gegevens over de ideale warmtecapaciteit van het gas werden direct vanaf het begin berekend met molecuulorbitale methoden. Hierbij werd de software Gaus- De resultaten werden met elkaar in verband gebracht in de polynominale formules (1) t/m (5). Als de gemeten vloeistoffase-eigenschappen zouden worden ingetekend, zouden deze in de vorm van rechte en loodrechte lijnen links van de PH-curve en onder de kritische druk komen te staan. Naarmate de drukwaarden dichter bij het kritische punt komen, beginnen deze rechte lijnen echter te buigen. Er zouden dus eigenlijk gedetailleerdere fysische metingen moeten plaatsvinden, maar deze gegevens zijn minder relevant voor het berekenen van de prestaties van koelsystemen en dus niet in het model opgenomen. Als men de vloeistofdichtheidsgegevens in het PH-diagram wil opnemen, kunnen deze De vergelijkingen (2) en (3) tonen de toegepaste dampdrukverhouding: Dichtheid verzadigde vloeistof: De gegevens over de dichtheid van de verzadigde vloeistof werden gemeten bij een temperatuurbereik van -10ºC tot +70ºC. De druk varieerde van 1030,8 kpa tot 4957 kpa. Aan de hand van Tabel 2 worden vastgesteld. Ideale warmtecapaciteit van het gas: Voor een vollediger overzicht van vergelijkingen die verwant zijn aan of afgeleid zijn van de MH-TsV, verwijzen wij naar Downing (1988) en andere naslagwerken. In Tabel 1 e.v. staan de 28

Tabel 2: constanten voor vergelijking (2) en (3), met P in kpa en T in K Tabel 3: constanten voor vergelijking (4), met de dichtheid (Q L ) in kg m -3 en T in Kd5 = 0,3315471 en T c = 367.85 K Tabel 4: constanten voor vergelijking (5), met in kj kg -1 K -1 en T in K werden vastgelegd. In Tabel 2, 3 en 4 vindt u de constanten voor de overige vergelijkingen. R-134a vergeleken met HFO-1234yf Tabel 5 is een verkorte lijst met verzadigings- samengesteld op basis van het MH-model. De gegevens uit Tabel 5 zijn vergeleken met de gegevens van R-134a, die werden berekend met op die van R-134a. Bij 40ºC zijn de dampdrukwaarden zelfs nagenoeg identiek. Bij temperaturen onder de 40ºC is de dampdruk van temperaturen boven de 40ºC daalt de dampdruk In een diagramweergave overlappen de beide dampdrukcurven elkaar haast. Bij hogere temperaturen lopen de curven weer meer uiteen. In Om na te gaan of de resultaten van de MH-TsV 1234yf, werd de verzadigingstemperatuur ook gemeten in een evenwichtscel. Hieruit bleek dat de voorspelde waarde volgens de MH-TsV bij 393,69 kpa ongeveer 0,388ºC lager uitkwam dan de gemeten temperatuur. Bij 888,73 kpa viel de voorspelde waarde zelfs 0,500ºC lager uit dan de werkelijke meting. Momenteel wordt Tabel 5: eigenschappen van R-1234yf bij verzadigde condities 29

Vapor Density Comparison - R-1234yf vs R-134a Latent Heat Comparison R-1234fy vs R-134a 300 250.000 Density kg/m3 latent Heat kj/kg 200.000 150.000 100.000 50.000 0.000-60 -10 40 90 Figuur 2: vergelijking latente warmte 250 R-134a R-1234yf 200 150 100 50 0-60 -10 40 90 Temperature C Figuur 1: vergelijking dampdichtheid Tabel 6 is een samenvatting van koelcyclus modelberekeningen die met de MH-TsV zijn uitgevoerd (en met de overeenkomstige MH-TsV voor R-134a). Let vooral ook op het verband tussen de prestaties R-134a werden ook berekend aan de hand van een MH-vergelijking, en zijn daarom vergeleken met de thermofysische gegevens en cyclusmodellen die met rekende prestaties van R-134a bleken goed overeen te komen met deze gegevens en modellen. Temperature C Compatibiliteit met materialen Nieuwe koudemiddelen moeten uiteraard compatibel zijn met alle constructiematerialen die bij de productie van airconditioning- en koelinstallaties worden gebruikt. Bovendien moet het koudemiddel thermisch stabiel zijn in aanwezigheid van deze materialen. Bij het beoordelen van R-134a HFO-1234yf Tabel 6: vergelijking van berekende theoretische cyclusprestaties voor HFO-1234yf Evap Cond Suction Disch Comp. Disch Cap Cap COP COP w/r w/r Refrig. T ºC T ºC kpa kpa ratio T ºC kj/m 3 R134a R134a 2114 R134a -2 30 272,1 769,6 2,83 60,8 7 5,088 2073 1234yf -2 30 293,4 780,8 2,66 52,4 5 98,05% 5,004 98,35% 2023 R134a -2 35 272,1 886,6 3,26 67,4 4 4,275 1964 1234yf -2 35 293,4 892,45 3,04 57,8 5 97,09% 4,173 97,61% 1795 R134a -2 47 272,1 1222 4,49 82,5 4 2,97 1691 1234yf -2 47 293,4 1209 4,12 70,5 4 94,21% 2,831 95,32% 1614 R134a -2 56 272,1 1530,7 5,63 93,6 1 2,318 1473 1234yf -2 56 293,4 1496,5 5,10 79,9 4 91,28% 2,151 92,80% 31

Tabel 7: mengbaarheidskenmerken van HFO-1234yf in geselecteerde smeermiddelen met koper, staal, aluminium en POE-compressorsmeermiddelen, werd veel gebruik gemaakt van de protocollen met betrekking tot vacuüm glasbuizen uit ASHRAE/ANSI Standard 97. Bij de standaard testcondities van 175ºC vond gedurende veertien dagen geen afbraakreactie (noch enigerlei andere chemische reactie) plaats van het koudemiddel op de metalen of smeermiddelen. DuPont testte ook veel polymeermonsters en smeermiddelen die in stationaire koelsystemen worden gebruikt. Al deze polymeren en smeermiddelen bleken net zo compatibel te zijn ste resultaten van deze tests zijn terug te vinden in Tabel 7 (smeermiddelen) en Tabel 8 (polymeren). Uit de gegevens blijkt dat het gedrag van terialen veel lijkt op het gedrag van R-134a. Conclusie Via een speciaal ontwikkelde Martin Houtoestandsvergelijking zijn de thermofysische eigenschappen van kandidaat-koudemiddel kende eigenschappen wijzen erop dat dit nieuwe molecuul zich in airconditioning- en koelinstallaties ongeveer hetzelfde zou gedragen als R-134a. Systeemtesten bevestigen deze voorlopige conclusie. Uit metingen in het laboratorium blijkt middelen, kunststoffen, elastomeren en metalen die momenteel worden gebruikt bij de bouw van open en gesloten koelsystemen. Tabel 8: vergelijking van de reactie van HFO-1234yf en van R- 134a op geselecteerde kunststoffen 32

Vergelijking van gemodelleerde cyclusprestaties voor koeling T condensor = 30ºC tot 56ºC Isentropisch rendement compressor = 70% Gesimuleerde model bevat een zuigleidingwarmtewisselaar Nomenclatuur p: druk (kpa) R: molaire gasconstante (8,314 472 J.mol 1. K 1 ) T: temperatuur (in K, tenzij epliciet vermeld als ºC) V: molair volume (mol.l 1 ) c: inde voor een kwantiteit bij het kritische punt p. dichtheid, kg m- 3 Zc het kritische punt Ai, Bi en Ci: constanten die in de toestandsvergelijking worden gebruikt drukvergelijkingen 2 en 3 worden gebruikt d1, d2, d3, d4 en d5: constanten die in de dichtheidsvergelijking worden gebruikt Referenties Gebruik van de RCC Koude & Luchtbehandeling vertaling van Minor & Spatz Handbook, Prentice Hall, Inc. Gaussian-03, 2004 Gaussian, Inc. 340 Quinnipiac St Bldg 40,Wallingford, CT, USA Lemmon, E.W.,. Huber, M.L., en McLinden, M.O. and Transport Properties, NIST Standard Reference Database 23, Version 8.0, National Institute of Science and Technology, Boulder, CO, USA. Kao, Chien-Ping Kai 2008 Niet-gepubliceerde laboratoriumgegevens van DuPont Martin, J.J, 1959, Correlations and Equations Used in Calculating the Thermodynamic Properties of dynamic Transport Properties of Gases, Liquids, and Solids Symposium, Lafayette, Indiana, 1959 1234yf for Mobile Air Conditioning. In: Proceedings of 2008 SAE World Congress, Detroit, MI April 14, 2008 Nielsen, O.J., Jafadi, M.S., Sulback Andersen M.P., Hurley M.D., Wallington, T.J., Singh, R., 2007 At- Mechanisms of gas phase reactions with Cl atoms, OH radicals, and O3, Chemical Physics Letters 439 (2007) 18-22 Tanaka, Katsuyuki en Higashi, Yukihiro 2008. Thermophysical Properties of 2,3,3,3-tetrafluoro- Japan Symposium on Thermophysical Properties, Tokyo, Japan, pp. 161-163. Yokozeki, Akimichi, 2008, Niet-gepubliceerde laboratoriumgegevens van DuPont Samenvatting Het grote nadeel van koudemiddelen die fluorkool- aan de opwarming van de aarde. Daarom werd er als alternatief een nieuw, duurzaam en milieuvriendelijk koudemiddelmolecuul ontwikkeld, namelijk gebleken in koelinstallaties, maar bij accidenteel contact met de buitenlucht vindt een snelle ontbinding plaats (nielsen, 2007). In dit artikel kunt u lezen hoe er op basis van het Martin Hou-model een toestandsvergelijking werd ontwikkeld om de thermofysische eigenschappen van dit molecuul te kunnen berekenen. De thermodynamische vergelijken met R-134a in een koelsysteem. U vindt in dit artikel een evaluatie van de stabiliteit van dit gas, en van de compatibiliteit met smeermiddelen en materialen die in koelsystemen worden gebruikt. Ten slotte wordt een beoordeling gegeven met betrekking tot de prestaties van dit gas als werkzaam medium in koeltechnische toepassingen. Summary In response to concerns about the contribution of fluorocarbon refrigerants to global climate change, a new, more environmentally sustainable, refrigerant molecule has been developed and is being evalu- The molecule has been shown to be stable inside refrigeration equipment, but to quickly decompose if accidentally released into the atmosphere. (Nielsen, 2007) This paper presents results of work to develop a Martin Hou equation of state model for calculation of thermophysical properties of this new molecule. Thermodynamic cycle calculations have been performed to compare this new gas with R-134a in a refrigeration system. Results of work to evaluate the stability and compatibility of this gas with refrigeration system lubricants and materials, and evaluations of the performance of this gas as a working fluid in refrigeration applications are described. MEER INFORMATIE thomas.j.leck@usa.dupont.com 33