HFO-1234yf duurzaam alternatief voor airconditioning auto s

Transcriptie

1 Artikel gepresenteerd tijdens de Purdue Conferenties van 2008 door: Barbara Minor 1 & Mark Spatz 2 1 DuPont Fluoroproducts, Wilmington USA 2 Honeywell International, Buffalo USA HFO-1234yf sustainable solution for automotive air conditioning HFO-1234yf duurzaam alternatief voor airconditioning auto s Door de toenemende druk om het broeikaseffect aan te pakken, heeft de Europese Unie het gebruik van R134a als koudemiddel voor airconditioning van nieuwe auto s vanaf het modeljaar 2011 verboden in de EU-landen. HFO-1234yf is recentelijk geïdentificeerd als potentieel alternatief met dampspanning en andere eigenschappen die zeer vergelijkbaar zijn met R134a, maar met een broeikaseffect van 4 CO 2-equivalent op een 100-jaarhorizon, zodat dit middel voldoet aan de eisen van de EU-regelgeving. Het heeft ook een ozonlaagaantastingpotentieel van 0 en excellente Life Cycle Climate Performance (LCCP) in vergelijking met R134a en CO 2. Kortom, een duidelijke doorbraak op het gebied van de auto-airconditioning, omdat dit alternatieve koudemiddel de minste invloed heeft op het broeikaseffect e Jaargang nr. 2 - februari 2009

2 Het meest toegepaste koudemiddel voor airconditioning in auto s, R134a, heeft volgens de vierde beoordelingsrapportage van het Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC) een broeikaseffect van 1430 CO 2 -equivalent op een 100-jaarhorizon. Volgens de nieuwe EU-richtlijnen die op 1 januari 2011 van kracht worden, moeten vervangende koudemiddelen een broeikaseffect hebben van minder dan 150 CO2 eq. Tot voor kort werd koolstofdioxide met een broeikaseffect van 1 CO 2 -equivalent gezien als kandidaat om R134a te vervangen. Echter, koolstofdioxide heeft een aantal nadelen, zoals een significant grotere druk en een lager thermodynamisch rendement. Deze eigenschappen impliceren grote ontwerpwijzigingen om CO 2 te kunnen toepassen met de daaraan verbonden apparatuurkosten, betrouwbaarheidsvraagstukken en andere transitiekosten, zoals systeemonderhoud, gereedschap en scholing. De Figuur 1. Dampspanning van HFO-1234yf en R134a Tabel 1. Thermodynamische eigenschappen van HFO-1234yf recente identificatie van HFO-1234yf betekent een belangrijke ontwikkeling in de beperking van de uitstoot van CO 2 als gevolg van airconditioning in auto s. Thermodynamische eigenschappen De thermodynamische eigenschappen van HFO-1234yf zijn vergelijkbaar met de eigenschappen van R134a, zoals aangegeven in Tabel 1 en Figuur 1. Kookpunt, kritisch punt en soortelijke massa zijn vergelijkbaar met die van R134a. De dampspanning is iets hoger voor temperaturen onder 25ºC en iets lager voor temperaturen boven 60ºC, hetgeen kan leiden tot een gereduceerde drukverhouding en een gunstiger compressorrendement. Toxiciteit Er zijn uitgebreide toxiciteittesten uitgevoerd voor HFO-1234yf volgens de richtlijnen van de OECD (Organization for Economic Cooperation and Development). Het toxiciteitprofiel zoals tot op heden gevonden, is gegeven in Tabel 2. Alle testen in verband met acute toxiciteit zijn met positieve resultaten af- Tabel 2. Samenvatting van de toxiciteit en milieu-invloeden van HFO-1234yf. 102e Jaargang nr. 2 - februari

3 gerond, alsook een inademingsstudie van 13 weken en ontwikkelingstesten met ratten. Een Ames-test heeft een lichte activiteit waargenomen maar vervolgtesten in vitro, inclusief DNA-onderzoek van testdieren hebben geen activiteit aangetoond. Dit toont aan dat HFO-1234yf niet leidt tot mutaties. Milieutests op daphnia, vis en algen leveren resultaten vergelijkbaar met die van R-134a. Milieu-invloed Het atmosferische gedrag van HFO- 1234yf is experimenteel bepaald (Nielsen e.a., 2007). HFO-1234yf heeft een ODP van nul (geen aantasting van de ozonlaag). De atmosferische levensduur is bepaald op 11 dagen, terwijl R134a een atmosferische levensduur heeft van 14 jaar. De producten van de atmosferische afbraak zijn vergelijkbaar met die van R134a en er worden geen producten geproduceerd met een hoge GWP. Brandbaarheid Het is gebleken dat HFO-1234yf brandbaar is, aangezien dit middel lagere en hogere brandbaarheidlimieten vertoont onder ASTM-E testen. Echter, de resultaten laten een beperkte brandbaarheid zien in vergelijking met de lagere brandbaarheidlimiet van andere kandidaat-koudemiddelen, zoals aangegeven in Tabel 3. Daarnaast zijn de brandbaarheidlimieten maar een van de factoren die bepalen of HFO- 1234yf op een veilige manier ingezet Tabel 3. - Samenvatting van de brandbaarheid van HFO-1234yf. kan worden in een specifieke applicatie. Een ander belangrijk punt is de hoeveelheid energie die nodig is om het koudemiddel te ontsteken, aangegeven door de minimale ontstekingsenergie en de potentiële schade als ontsteking plaats zou vinden, aangegeven door de ontbrandingssnelheid. Van de diverse relevante alternatieven in Tabel 3 heeft HFO-1234yf het kleinste verschil tussen lage en hoge brandbaarheidlimieten. Dit duidt op een kleiner brandbaarheidgebied waarbij minder kans op ontsteking bestaat. De minimale ontstekingsenergie (MIE) was bepaald volgens ASTM E-582 (ASTM, 2007) dat gebruikmaakt van een vat met 1 liter inhoud en metallische elektroden om vonken tot 1000 mj te genereren. Propaan en R-152a hebben zeer lage MIE s, wat betekent dat een groter aantal ontstekingsbronnen mogelijk een ontsteking veroorzaken. Omdat R-32, ammoniak en HFO1234yf langzamer branden, blijkt een vat van 1 liter te klein om deze koudemiddelen te testen omdat de wand van het vat voor uitdoving van de vlam zorgt. Daarom zijn deze koudemiddelen getest in een vat van 12 liter. Bij 5000 mj was er geen ontbranding van HFO-1234yf, en bij mj vond ontsteking wel plaats. Dit is veel hoger dan voor R-32 dat ontsteekt tussen 30 en 100 mj, en voor ammoniak dat ontsteekt tussen 100 en 300 mj, terwijl deze koudemiddelen toch als moeilijk ontvlambaar bekend staan. Deze experimenten geven aan dat er weinig ontstekingsbronnen voor HFO-1234yf zullen zijn. Uiteindelijk geeft de brandsnelheid een indicatie van potentiële schade die zou kunnen ontstaan wanneer er sprake van ontsteking zou zijn. HFO-1234yf is recentelijk getest in een sferisch vat (Takizawa, 2007) en de brandsnelheid bij kamertemperatuur is vastgesteld op 1.5 cm/s. Dit is een zeer laag getal in vergelijking met propaan en R-152a, en minder dan voor R-32 en ammoniak. Dit lage getal geeft aan dat, als er sprake zou zijn van ontsteking, de schade beperkt zou blijven. Deze brandbaarheidresultaten worden gebruikt als invoer voor risicoanalyses om te bevestigen dat HFO-1234yf veilig te gebruiken is in directe expansiesystemen zonder een secondair circuit. Een bougieontsteking is ook uitgevoerd, gebruikmakend van een 12 V autoaccu aangesloten op de elektroden van een 12 liter-vat met HFO- 1234yf/luchtmengsels tussen 8 en 9% (het meest ontstekingsgevoelige gebied). Vonken zijn geproduceerd vanuit de 12 V accu bij 20, 60 en 80 C. Er trad geen ontsteking op bij HFO-1234yf. Echter, ter vergelijking, een 20 volumeprocent ammoniak-luchtmengsel werd getest en ontstak bij zowel 20 als 60 C. Figuur 2 (a) Afmetingen van het model Brandbaarheidtest in automodel Een model is gebouwd om de tijdsafhankelijke koudemiddelconcentraties te meten voor een 0.5 mm corrosiegat (meest ongunstig corrosietype) en e Jaargang nr. 2 - februari 2009

4 Figuur 2 (b) Positie van de ontstekingsbronnen. Figuur 3. Butaanontsteker tijdens een 0.5 mm-corrosielekkagetest. leidingbreukscenario s. Het model is gebouwd om deze scenario s na te bootsen in een 2.5 m3 passagierscompartiment, representatief voor een Europese auto van gemiddelde afmetingen. Figuur 2(a) laat de binnenmaten van het model zien, terwijl Figuur 2 (b) de positie van de verschillende ontstekingsbronnen aangeeft: ventilatiekanaal, vloer en ademhaling. Bij de brandbaarheidtesten werden twee typen ontstekingen gebruikt: een butaanontsteker representatief voor een hoogvermogen-sigarettenaansteker en een MIG-lasapparaat met een elektrische ontlading van ca. 1.5 kw (werd gebruikt zonder beschermgas). De instellingen voor de brandbaarheid - testen zijn: Ventilatorinstelling laag, 60 m 3 inlaatvolumestroom Luchtsnelheid bij uitlaat van het ventilatiesysteem: 1.7 m/s AC-stand: 100% recirculatie van lucht in model Temperatuur ongeveer 22 C Leidingbreuklekkage 12 g/s (11 tot 14 g/s) 0.5 mm corrosielekkage 1.4 g/s (1.4 tot 1.7 g/s) 0.5 mm, overeenkomend met alleen 1% van verdamperlekkages, geven zowel CFD-modellering als experimentele resultaten aan dat de concentraties in het compartiment nooit de kritische LFL-grens bereikten. Er was besloten om experimenten uit te voeren met zowel zo n lekkage als met een minder waarschijnlijke leidingbreuklekkage met verschillende ontstekingsbronnen, volgorden en posities. De resultaten van de brandbaarheidtesten uitgevoerd in het model worden weergegeven in Tabel 4. 1) Grote Corrosie-lekkage (0.5 mm diameter) brandbaarheidtesten 1 en 3 zijn uitgevoerd bij de ventilatie-ingang en ademhalingspositie met een butaanontsteker. Geen vlamverlenging of -verbreiding is waargenomen in de testen voor dit scenario. De kleur van de vlam verandert van oranje naar blauw, zie Figuur 3. Dit fenomeen is hetzelfde als bij de oudere fakkeldetectie, gebruikt in de industrie. Test 2 was uitgevoerd om een lekkage in het compartiment te simuleren waarbij de ventilatie van verse lucht was afgesloten, zodat de concentratie kon toenemen. Om een kortsluiting van de accu te simuleren, was een lasautomaat op de vloer gepositioneerd en daar geactiveerd. Ook dan was er geen ontsteking. 2) Leidingbreuklekkage brandbaarheidtesten 4 tot 9 zijn uitgevoerd om een leidingbreuk te simuleren. Testen 4 en 7 zijn uitgevoerd zowel op ademhalingniveau om de ontsteking van een sigaret te simuleren, alsook bij de meest ongunstige positie (gebied met de hoogste concentratie): de uitgang van Een serie experimenten is uitgevoerd waarbij de kans op het optreden van zulke omstandigheden steeds kleiner werd. Zelfs met een grote corrosielekkage stromend uit een corrosiegat van Tabel 4. Resultaten van de brandbaarheidtesten in het automodel 102e Jaargang nr. 2 - februari

5 Figuur 4 (a) Figuur 4 (b) Figuur 4 (c) Figuur 4 Functionerende elektrodelasapparatuur geplaatst op de luchtinblaaspositie en bij de vloerpositie. het ventilatiekanaal met een butaanontsteker. Als de HFO-1234yf-concentratie toenam, kon de butaanontsteker niet meer werken; de ontsteker kon pas weer functioneren als de concentratie van het koudemiddel diffundeerde naar lagere concentraties. Er is gepostuleerd dat toevoeging van HFO-1234yf de minimale ontstekingsenergie van het mengsel butaan / HFO-1234yf verhoogt tot boven de energie die vrijkomt door de vonk van de ontsteker. Als de concentratie verlaagd werd, kon de ontsteker weer werken. De vlam gedroeg zich als in de corrosielekkagetesten. Er zijn ook experimenten uitgevoerd bij verhoogde temperatuur van het compartiment (45 C) met de butaanontsteker. Het gedrag van de ontsteker en zijn vlam is hetzelfde als bij kamertemperatuur. Bij de testen 5 en 6 is gebruikgemaakt van een lasapparaat zonder gasbescherming. Het apparaat was geplaatst op de vloer van het model (test 5) om een kortsluitende accu te simuleren, of kortsluiting in de elektromotor of stoelverwarming. Het lasapparaat was ook geplaatst voor de ventilatie-uitlaat (test 6) om een kortsluiting in de airconditioningeenheid te simuleren (de concentratie bij de ventilatie-uitlaat wordt verondersteld identiek te zijn aan de airconditioningeenheid). De video-opnames van het lasapparaat zijn zeer dramatisch, met vonken vliegend door het compartiment, er werd echter geen vlam waargenomen. Figuur 4 toont enkele fragmenten uit de video. Er moesten extreme maatregelen genomen worden om HFO-1234yf te laten ontsteken, zelfs met het meest ongunstige scenario van leidingbreuk. Testen 8 en 9 zijn uitgevoerd om het probleem van de ontsteking van de butaanontsteker bij hogere HFO-1234yf-concentraties te verhelpen. De benodigde maatregelen geven aan dat de kans op ontsteking van HFO-1234yf zeer gering is. Compatibiliteit met materialen De thermische stabiliteit van HFO- 1234yf is onderzocht in overeenstemming met de ASHRAE-standaard (ASHRAE, 1999). De testen zijn uitgevoerd met koudemiddel en/ of een polyalkylene glycol (PAG) of een polyolester (POE)-smeermiddel, en met waterconcentraties tussen minder dan 100 ppm en ppm. Koudemiddel en smeermiddel zijn geplaatst in verzegelde glazen vaten met aluminium-, koper- en staalmonsters en gedurende twee weken tussen 175 en 200 C gehouden. De resultaten geven aan dat HFO-1234yf thermisch stabiel is en dat er geen meetbare metallische corrosie heeft plaatsgevonden. HFO-1234yf en R-134a zijn geëvalueerd voor wat betreft de compatibiliteit met gangbare kunststoffen en elastomeren die gebruikt worden in auto-airconditioning. Enkele vaak gebruikte kunststoffen en elastomeren zijn ondergedompeld in Tabel 5. Compatibiliteit van HFO-1234yf met kunststoffen. gesloten buizen met HFO-1234yf en een PAG-smeermiddel en gedurende twee weken op 100 C gehouden. De kunststoffen zijn daarna onderzocht op gewichtsverandering gedurende 24 uren en op uiterlijk. Elastomeren zijn onderzocht voor wat betreft de lineaire zwelling, gewichtstoename en hardheid, gebruikmakend van een hardheidmeter. De resultaten voor de specifieke kunststoffen en elastomeren die getest zijn, worden gegeven in de tabellen 5 en 6. Het gedrag van HFO-1234yf is vergelijkbaar met dat van R-134a voor wat betreft kunststoffen en elastomeren. Dit geeft aan dat veel materialen die gebruikt worden in de huidige airconditioningsystemen waarschijnlijk compatibel zijn met HFO-1234yf. De volgende schaal is gebruikt om veranderingen in kunststoffen aan te geven: 0 = gewichtstoename kleiner dan 1% en geen uiterlijke verandering; 1 = gewichtstoename tussen 1 en 10% en uiterlijke verandering. Voor elastomeren: 0 = gewichtstoename < 10%, <10% lineaire zwelling en <10% hardheidsverandering; 1= gewichtstoename > 10% of >10% lineaire zwelling of >10% hardheidsverandering.] e Jaargang nr. 2 - februari 2009

6 Systeemprestaties De systeemprestaties zijn gemeten in een testopstelling met de componenten van de airconditioning van een kleine auto. De testopstelling was volledig geinstrumenteerd en geplaatst in een klimaatkamer, om zowel temperatuur als vochtigheid te kunnen regelen. Vergelijkingsexperimenten zijn eerst uitgevoerd met R-134a, waarna het koudemiddel werd vervangen door HFO-1234yf. Er zijn geen andere systeemveranderingen doorgevoerd, ook niet de instelling van het thermostatisch expansieventiel. Het testgebied dekt een breed scala aan autocondities, zoals gespecificeerd bij een SAE-standaard (SAE J2765). De resultaten voor koelvermogen en energetisch rendement in vergelijking met R-134a worden gegeven in Figuur 5. De resultaten laten zien dat, zonder het systeem aan te passen, zowel koelvermogen als energetisch rendement binnen 4-8% van de waarden voor R-134a blijven. Redelijke verbeteringen zijn te verwachten wanneer kleine systeemveranderingen zouden worden doorgevoerd, zoals aanpassing van het thermostatisch expansieventiel en een grotere zuigleidingdiameter. Levenscyclusanalyse Levenscyclusanalyse wordt veel gebruikt in de auto-airconditioningindustrie en is een handige methode om het totale milieueffect te beoordelen, dus niet alleen van de directe koudemiddelemissies Tabel 6. - Compatibiliteit van HFO-1234yf met elastomeren. (GWP). Dit is een cradle to grave -analyse om de invloed tijdens alle levensfasen van een product mee te nemen, inclusief de productie van de componenten, het in werking zijn van het systeem en het afdanken van het product. Het GREEN- MAC-LCCP 2007-model is gebruikt voor deze analyse. Ondanks dat er andere modellen zijn die ook door de autoindustrie worden gebruikt, was dit model geselecteerd omdat het robuust is en over veel gegevens beschikt. De resultaten van de experimenten zijn gebruikt als invoer voor het LCCP-model, zodat waarden van HFO-1234yf versus R-134a bepaald konden worden voor verschillende locaties en ook voor koudere en warmere klimaten. De resultaten in Figuur 6 laten een LCCP-verkleining zien van gemiddeld ca. 15% door een transitie van R-134a naar HFO-1234yf en zelfs van 27% in sommige delen van Europa. Voor alle geografische onderzochte locaties was er sprake van een reductie van LCCP. Conclusies HFO-1234yf heeft een excellent potentieel als nieuw koudemiddel met laag broeikaseffect voor auto-airconditioning en ook voor stationaire koudesystemen. Het heeft gunstige milieu-eigenschappen die op de lange termijn leiden tot een gering broeikaseffect, en het voldoet aan huidige en toekomstige klimaateisen. Significante toxiciteittesten zijn gunstig afgerond. Het is compatibel met R-134atechnologie, waardoor een soepele en kostenefficiënte overgang mogelijk is. De gunstige brandbaarheideigenschappen van HFO-1234yf hebben het potentieel voor gebruik in directe expansiesystemen aangetoond. Figuur 5. Experimenteel koelvermogen en COP van HFO-1234yf in vergelijking met R-134a. Figuur 6. LCCP voor HFO-1234yf relatief t.o.v. R-134a. 102e Jaargang nr. 2 - februari

7 10. Referenties ASHRAE Standard 97-99, 1999, Sealed Tube Thermal Stability Test. American Society of Heating, Refrigerating, and Air-Conditioning Engineers, Inc., Atlanta, GA. ASTM E582-07, 2007 Standard Test Method for Minimum Ignition Energy and Quenching Distance in Gaseous Mixtures American Society for Testing and Materials (ASTM), West Conshohocken, PA. Summary HFC-134a has been scheduled for phase-out in automobiles in the European Union beginning January 1, HFO-1234yf has been identified as a new low global warming refrigerant which has the potential to be a global sustainable solution for automotive air conditioning. HFO-1234yf is a pure compound which is highly energy efficient, exhibits low toxicity in testing to date, and can potentially be used in systems currently designed for R134a with minimal modifications. Life Cycle Climate Performance (LCCP) calculations also indicate a significant environmental benefit versus R134a, R152a and CO 2 (R-744) in all major regions of the world. Though HFO-1234yf is mildly flammable per ASTM E (ASTM, 2004), it is significantly less so than HFC-152a and HFC-32 and has the potential to be used in direct expansion systems without a secondary loop. In this paper, an update will be provided on recent status of HFO- 1234yf evaluations. Samenvatting De Europese Unie heeft besloten het koudemiddel HFK-134a voor gebruik in auto-airconditioninginstallaties met ingang van 1 januari 2011 uit te bannen. Algemeen wordt HFO-1234yf beschouwd als het nieuwe koudemiddel met een laag broeikasgaspotentieel, bestemd voor een duurzame toepassing in de auto-airconditioning. HFO-1234yf is een zuivere samenstelling met een hoge energie-efficiëntie en is volgens de jongste onderzoeken nauwelijks giftig te noemen. Het heeft het potentieel de vervanger te zijn voor R134a, met minimale aanpassingen aan bestaande R134a- installaties. Life Cycle Climate Performance (LCCP)-berekeningen tonen ook aanzienlijk gunstiger eigenschappen voor het milieu dan R134a, R512a en CO 2 (R744) in alle belangrijke regionen in de wereld. Hoewel HFO-1234yf licht brandbaar is volgens ASTM E (ASTM, 2004), is die brandbaarheid toch aanzienlijk minder dan HFK-152a en HFK-32. Derhalve kan HFO-1234yf ook gebruikt worden in directe expansiesystemen zonder een secundaire kringloop. Dit artikel is een update over de laatste testonderzoeken van HFO-1234yf. ASTM E681-04, 2004 Standard Test Method for Concentration Limits of Flammability of Chemicals (Vapors and Gases), American Society for Testing and Materials (ASTM), West Conshohocken, PA. GREEN-MAC-LCCP model Nielsen, O.J. et al., 2007 Atmospheric Chemistry of CF3CF=CH2, Chemical Physics Letters, vol. 439, p e Jaargang nr. 2 - februari 2009