Inkleuren van kunststoffen

Transcriptie

1 171 1 Inkleuren van kunststoffen door J. J. M. Werink Holland Colours Apeldoorn BV, Postbus 720, 7300 AS Apeldoorn 1. Inleiding Eigenschappen en toepassingen Receptuurontwikkeling Gezondheidsaspecten Milieuwetgeving Literatuur Chemische Feitelijkheden is een uitgave van Samsom bv in samenwerking met de Koninklijke ederlandse Chemische Vereniging.

2 Inleiding Een groot deel van de heden ten dage geproduceerde kunststoffen wordt ingekleurd (zie ook het overzichtsartikel Kleurstoffen, Chemische Feitelijkheid 163). aast esthetische beweegredenen spelen ook praktische gronden een rol. Als verschillende redenen zijn te onderscheiden: decoratie; signaal- of identificatiefunctie; bescherming. De hoofdreden is decoratie, de meeste kunststoffen hebben een witte of beige eigen kleur (polyamides en polyolefines) of zijn vrijwel kleurloos en transparant (polyester, polycarbonaat (PC) en polymethylmethacrylaat (PMMA)). De decoratiefunctie kan ook samengaan met een zekere signaalfunctie, denk bijvoorbeeld aan lichtblauw ingekleurde polyester (PET) mineraalwaterflessen. De blauwe tint roept associaties op met zuiver water en zorgt meteen voor het onderscheid met andere dranken. De signaalfunctie is bijvoorbeeld belangrijk voor het onderscheiden van de verschillende kabels in elektrische bedradingen of het kunnen herkennen van gas-, wateren rioolbuizen bij graafwerkzaamheden. Bescherming is vooral van toepassing bij kunststofproducten die langdurig worden blootgesteld aan weersinvloeden en UV-straling uit zonlicht. Voorbeelden hiervan zijn PVC-vensterprofielen die tot 10% titaniumdioxide kunnen bevatten en polyethyleen-landbouwfolie die met roetzwart is ingekleurd om een betere UV-bestendigheid te bewerkstelligen. Ook kunnen pigmenten worden gebruikt in verpakkingen om de inhoud te beschermen tegen licht van een bepaalde golflengte door deze selectief te absorberen of te verstrooien. Kleurstoffen gebruikt in kunststoffen kunnen worden onderverdeeld in pigmenten (onoplosbare kleurstoffen) en dyes (oplosbare kleurstoffen). Voor oplosbare kleurstoffen wordt hier de Engelse omschrijving dye gebruikt omdat het ederlandse begrip kleurstof zowel oplosbare als niet oplosbare verbindingen omvat en als zodanig voor misverstanden kan zorgen. Het onderscheid tussen pigmenten en dyes is niet altijd even duidelijk, een kleurstof die zich bij verwerking in lage-

3 171 4 Inkleuren van kunststoffen dichtheid polyethyleen (LDPE) bij 160 C als een onoplosbaar pigment gedraagt kan in polycarbonaat (PC) bij 300 C wel geheel of gedeeltelijk in oplossing gaan. Een pigment of dye wordt dan ook alleen daar ingezet waar zijn eigenschappen geheel tot uiting komen, dat wil zeggen waar een pigment in het geheel niet, en een dye in het geheel wel in oplossing gaat. Dyes zijn per definitie transparant omdat ze als een moleculaire oplossing in de matrix aanwezig zijn, pigmenten hebben een variabel niveau van opaciteit, afhankelijk van deeltjesgrootte en brekingsindex. Dyes worden met name ingezet waar een transparante kleur wordt verlangd, zoals in PET flessen. Voor opake toepassingen, als flessenkratten en vensterprofielen, worden meestal pigmenten ingezet. In kunststoffen worden in het algemeen kleurstofconcentraties gebruikt van 0,01 tot maximaal 2%. Kleurstoffen kunnen worden onderverdeeld in organische en anorganische hoofdgroepen. Organische pigmenten zijn complexe chemische verbindingen die één of meerdere aromatische ringen bevatten en vaak azo-groepen bezitten. Ze vertonen een kleinere deeltjesgrootte, grotere transparantie en hogere kleurkracht dan de meeste anorganische pigmenten. Organische pigmenten verschillen over het algemeen sterk in lichtechtheid en migratie-eigenschappen Cu Figuur 1. Cu-phtalocyanine (C.I. Pigment Blue 15, 16; C.I. Pigment Green 7, 36: C.I. Solvent Blue 70.) Anorganische pigmenten zijn veelal metaalverbindingen die een grotere deeltjesgrootte, lagere specifieke oppervlakte en hogere dichtheid vertonen dan organische pigmenten. Roetzwart is, in tegestelling tot wat men misschien zou verwachten, geclassificeerd onder de

4 171 5 H O O H Figuur 2. Trans-quinacridon (C. I. Pigment Red 122, 209; C. I. Pigment Violet 19). anorganische pigmenten. Het bestaat vrijwel geheel uit elementair koolstof. Anorganische pigmenten produceren in het algemeen opake en enigszins matte kleuren, hebben een hoge lichtechtheid en temperatuurstabiliteit maar hun chemische resistentie varieert. Een wegens zijn uitstekende lichtechtheid en chemische resistentie veel gebruikte klasse is die van de rutielpigmenten. i, Sb, Ti O Figuur 3. Rutiel-casseriet structuur. (Wells, A. F., Structural Inorganic Chemistry, pag. 78, Oxford University Press, London. 1962). De meeste anorganische pigmenten bestaan uit metaaloxides of uit twee- of drie fasenstructuren van metaalzouten of combinaties hiervan. Zo is bismuth-vanadaat/molybdaat geel een twee-fasen pigment waarin bismuthvanadaat (BiVO 4 ) een tetragonale (Scheelite type) structuur bezit en bismuthmolybdaat (Bi 2 MoO 6 ) een metastabiele orthorombische structuur heeft. De BiVO 4 fase is de drager van de kleur. Bismuthvanadaat/molybdaat pigmenten BiVO 4 /nbi 2 MoO 6 (n = 0.2-2) zijn briljante groen-gele pigmenten met een

5 171 6 Inkleuren van kunststoffen hoge opaciteit. De tint wordt gecontroleerd door de BiVO 4 /Bi 2 MoO 6 verhouding. Een verhoging van het Bi 2 MoO 6 resulteert in een groener geel. Het selecteren van de juiste kleurstof voor gebruik in een gegeven kunststoftoepassing is door de jaren heen veel moeilijker geworden omdat er naar aanleiding van veranderende marktvragen, productietechnologieën en producteigenschappen steeds hogere eisen gesteld worden. Onder de noemer kleurstoffen vallen nogal wat anorganische verbindingen op basis van zware metalen als chroom, kwik, cadmium en lood. Het gebruik hiervan staat uit het oogpunt van milieubescherming sterk onder druk en er wordt door de industrie dan ook veel onderzoek gedaan naar minder milieuproblematische alternatieven. Het gebruik van kleurstoffen gebaseerd op kwik en cadmium is in West-Europa inmiddels volledig uitgebannen. 2. Eigenschappen en toepassingen Het inkleuren van kunststoffen is een complexe zaak. Het bepalen van de geschiktheid van een kleurstof voor een bepaalde toepassing is afhankelijk van een aantal factoren: A. dispergeerbaarheid; B. thermostabiliteit; C. licht- of weerechtheid; D. chemische resistentie; E. inertheid ten opzichte van de matrix; F. effect op de mechanische eigenschappen van de matrix; G. migratie; H. uitbloeden; I. elektrische eigenschappen. Dispergeerbaarheid is een maat voor het gemak waarmee een pigment zich verdeelt in het polymeer. Een droog pigmentpoeder bestaat uit agglomeraten die afschuifkrachten nodig hebben om er voor te zorgen dat individuele pigmentdeeltjes worden ingekapseld door het polymeer. Zichtbare pigmentpunten in een gereed product duiden op onvolledige dispersie. Het gebruik van dispergeermiddelen vergemakke-

6 171 7 lijkt het inkapselen doordat deze de combineerbaarheid van het pigmentoppervlak met die van de matrix verbeteren. Een verwant begrip is de oplosbaarheid van dyes, deze verbetert door hoge temperatuur en afschuifkrachten en een langere verblijftijd. Een gereed product kan er homogeen ingekleurd uitzien, maar onvolledig gedispergeerd pigment kan aanleiding geven tot verminderde slagvastheid of treksterkte omdat de agglomeraten aanleiding kunnen geven tot scheurvorming doordat ze zich gedragen als initiële spanningsconcentratiepunten. Een slechte dispersie resulteert ook in verlies van kleursterkte en geeft aanleiding tot het gebruik van meer pigment dan noodzakelijk is. Overigens kunnen bepaalde pigmenten een deeltjesvorm hebben die ze ongeschikt maakt voor processen die hoge afschuifkrachten met zich meebrengen. Molybdaatoranje heeft een naaldvormige structuur die gemakkelijk breekt. Dit treedt met name op bij het spuitgieten van hard PVC. Het effect uit zich in een vuilere tint en kleurverlies. De veelvoud aan kunststoffen, additieven en processen maakt dispergeren een combinatie van kunst en kunde. Het gebruik van kleurconcentraten verlost een producent van gerede producten van dispergeringsproblemen. In een kleurconcentraat is een relatief hoge concentratie van de kleurstof voorgedispergeerd in een dragermateriaal dat compatibel is met de kunststof waarin het wordt ingezet. Dit dragermateriaal hoeft niet altijd chemisch identiek te zijn aan deze kunststof. Thermostabiliteit is de mogelijkheid van een kleurstof om hoge procestemperaturen te weerstaan maar het geeft ook de resistentie aan voor temperaturen die bij het eindgebruik van het gerede product kunnen optreden. De meeste verwerkingsprocessen brengen temperaturen met zich mee van 180 C tot 300 C. In het lage temperatuurgebied is thermostabiliteit van pigmenten zelden een probleem maar in het gebied van 230 tot 260 C beginnen vele organische pigmenten instabiliteit te vertonen. Boven 260 C zijn relatief weinig pigmenten stabiel. Thermostabiliteit is afhankelijk van het te kleuren materiaal, het pigment en de pigmentconcentratie en de verblijftijd in de machine bij de gebruikte temperatuur. Azopigmenten, met hun relatief gevoelige dubbele stikstofbinding (-=-), zijn in het algemeen minder stabiel onder hoge temperaturen dan polycyclische pigmenten

7 171 8 Inkleuren van kunststoffen als tetracarboxylzuurderivaten, quinacridonen en phtalocyaninen. Met name de diarylides zijn berucht om het feit dat ze boven de 200 C uiteen beginnen te vallen in oplosbare mono-azoverbindingen die boven 240 C kunnen worden omgezet in dichloorbenzidine. Dankzij hun meer stabiele gecondenseerde ringsystemen zijn polycyclische pigmenten in het algemeen veel minder gevoelig voor thermische degradatie en partiële oplossing in polymeren. Een manier om pigmenten met een zo hoog mogelijke thermostabiliteit te verkrijgen is het molgewicht zo hoog mogelijk te maken. H 3 C H 3 C H O O CH 3 H CI Licht- of weerechtheid is een maat voor de stabiliteit van een pigment tegen UV-straling en weersinvloeden. Met name in een industriële omgeving als het Ruhrgebied in Duitsland bevat de lucht nogal wat agressieve stoffen die in combinatie met UV-straling en de onder invloed hiervan gevormde radicaalverbindingen een pigment (maar ook de kunststof) kunnen aantasten. Lichtechtheid is, net zoals thermostabiliteit, afhankelijk van het polymeersysteem en de pigmentconcentratie. Chemische resistentie betekent dat de kleurstof niet wordt aangetast door reactiviteit met andere additieven in het systeem, of dat de kleurstof stabiel is tegen chemische invloeden die worden ondervonden tijdens de verwerking of in de eindtoepassing. Enige voorbeelden: Fluorescerende kleurstoffen zijn gevoelig voor meerwaardige metaalionen uit bijvoorbeeld stabilisatoren. Fluorescentie be- H H 3 C Figuur 4. Di-azo (diarylide) pigment (C.I. Pigment Yellow 13). Cl O O H CH CH 3

8 171 9 rust op het principe dat bepaalde elektronen in het molecuul worden aangeslagen door UV-licht en dit weer afstaan in de vorm van licht met een langere golflengte. De meerwaardige metaalionen kunnen functioneren als quenchers oftewel verzwakkers doordat ze de energie als warmte afvoeren die anders voor lichtopbrengst wordt gebruikt. Polyamides zijn alkalisch en reducerend in de smelt en tasten veel pigmenten aan. Pigmentdeeltjes met een hoog specifiek oppervlak kunnen werken als adsorptiemiddel waardoor stabilisatoren worden weggevangen. Hierdoor moet meer stabilisator worden toegevoegd om te snelle veroudering te voorkomen. Polymeren kunnen nog katalysatorresten, peroxides of reactief monomeer bevatten. Alkalische of zure milieus of blootstelling aan industriële gassen kan kleurverschuivingen veroorzaken. Loodchromaten zijn gevoelig voor zwavelhoudende gassen. In een atmosfeer met SO 2 verbleekt de tint doordat het loodchromaat wordt omgezet in loodsulfaat. Onder invloed van H 2 S worden loodchromaten vuil en donker door omzetting in loodsulfide. Inertheid ten opzichte van de matrix heeft betrekking op de invloed die bepaalde pigmenten kunnen hebben op de chemische stabiliteit van sommige kunststoffen. Onder invloed van mangaan wordt de UV-bestendigheid van polypropyleen (PP) sterk negatief beïnvloed. Pigmenten die extraheerbaar ijzer bevatten verminderen de thermische stabiliteit van polyvinylchloride (PVC). De oorzaak is dat tijdens verwerking van het PVC geringe hoeveelheden zoutzuur (HCl) worden afgesplitst dat met het beschikbare ijzer reageert tot ijzerchloride hetgeen een katalytisch effect heeft op verdere ketenafbraak. Metaalcomplexpigmenten kunnen reageren met stabilisatoren waarbij door verdringingsreacties de functie van beide stoffen wordt beïnvloed. De vulkanisatie van rubbers wordt verstoord door sporen mangaan uit ijzeroxidepigmenten en koper uit ftalocyaninepigmenten.

9 Inkleuren van kunststoffen Ook kunnen condensatiepolymeren, zoals polycarbonaat, ketenafbraak ondergaan door verzepingsreacties onder invloed van pigmenten met een basische oppervlaktecoating. Effecten op de mechanische eigenschappen van de matrix kunnen ontstaan door agglomeraten of door invloed van de pigmentstructuur op de kristallijne morfologie van bepaalde kunststoffen. Dit wordt veroorzaakt door de moleculaire structuur van veel organische pigmenten. Deze bestaan grotendeels uit geconjugeerde dubbele bindingen en aromatische ringstructuren. Dergelijke pigmenten vertonen een plaatvormige kristalstructuur waar polymeermoleculen zich bij afkoeling uit de smelt als het ware in een geordende structuur tegen aan leggen (epitaxie). Ook anorganische stoffen met een plaatvormige kristalstructuur zoals talk en sommige anorganische pigmenten kunnen een dergelijk effect vertonen. Hierdoor wordt de krimp bij afkoeling van de kunststof beïnvloed waardoor inwendige spanningen in met name spuitgietproducten kunnen ontstaan. Deze kunnen dusdanig hoge waarden aannemen dat het product spontaan vervormt (scheluwtrekken) of zelfs scheurt. Het effect kan worden verminderd door een geschikte oppervlaktecoating op het pigment aan te brengen die het afschermt van het polymeer. Het matrijsontwerp en de afkoelsnelheid hebben een grote invloed op het verschijnsel. Wanneer men bijvoorbeeld voor het inkleuren van polyethyleen-kratten overgaat van (inerte) cadmiumpigmenten naar organische pigmenten moet het matrijsontwerp vaak ook worden aangepast. Migratie is een fenomeen geassociëerd met de mobiliteit van een opgeloste kleurstof in een polymeersysteem. Per definitie zijn pigmenten eigenlijk niet oplosbaar in een polymeer, maar vele pigmenten vertonen enige oplosbaarheid in bepaalde systemen. Bij lage concentraties en hoge verwerkingstemperaturen kunnen zelfs de beste pigmenten in oplossing gaan. Testen van migratie wordt meestal gedaan door de sandwich test. Hierbij wordt een ingekleurd materiaal ingeklemd tussen ongekleurd of wit materiaal. Meestal wordt dit uitgevoerd onder druk bij 50 of 80 C gedurende 24 uur. Kleuroverdracht naar het ongekleurde of witte materiaal is het bewijs voor het optreden van migratie. De mate van

10 kleuroverdracht wordt bepaald met behulp van een ISO-genormeerde grijsschaal. Een verwante methode wordt gebruikt voor voedselverpakkingstoepassingen. Hier wordt om migratie te bepalen het ingekleurde materiaal ondergedompeld in een olie of een ethanol-oplossing bij een bepaalde temperatuur en gedurende een genormeerde tijd. Hierna wordt met behulp van analytische testmethoden als HPLC de mate van overdracht in het vloeibare medium bepaald. Uitbloeden wordt veroorzaakt door onverdraagzaamheid van een kleurstof met een polymeersysteem. De kleurstof migreert naar het oppervlak en kan als een droog poeder worden afgeveegd. Het kan dagen of weken duren voor uitbloeden zichtbaar wordt. Met name laagmoleculaire stoffen als weekmakers hebben een sterke invloed op het verschijnsel doordat ze kunnen fungeren als transportmedium naar het oppervlak. Elektrische eigenschappen van pigmenten hebben betrekking op geleiding of weerstand. Residuen van wateroplosbare zouten die tijdens productie zijn achtergebleven in het pigment kunnen een zodanige geleiding veroorzaken dat het pigment ongeschikt wordt voor toepassing in kabelisolatie of andere kritische elektrische toepassingen. Ook kunnen pigmentagglomeraten de doorslagsterkte van isolatie verminderen. Dit verschijnsel treedt op bij hoge elektrische veldsterkten en frequenties waarbij de agglomeraten fungeren als bruggen waarlangs langzaam maar zeker een microscopisch klein geleidend kanaal groeit tot een kritisch punt wordt bereikt, waarna een breed doorslagkanaal ontstaat met duidelijke smeltverschijnselen. 3. Receptuurontwikkeling De laatste jaren is het concept van een totaalsysteem benadering ontwikkeld betreffende het samenstellen van compounds (een compound is een kunststof inclusief de eventueel benodigde stabilisatoren en procesadditieven). De oude gedachte was om een naturel of ongekleurde compound te formuleren door een bepaalde combinatie van antioxidanten en lichtstabilisatoren te kiezen die de benodigde eigenschappen en stabiliteit geven tijdens verwerking en gebruik.

11 Inkleuren van kunststoffen Hoewel er enige kennis was van het feit dat ingekleurde materialen niet noodzakelijk hetzelfde gedrag vertoonden als ongekleurd materiaal, werd er weinig méér mee gedaan dan stellen dat sommige kleurstoffen een kunststof kunnen stabiliseren of juist degraderen of dat bepaalde kleurstoffen lichtecht zijn in het ene polymeer en juist minder in een andere. Daardoor konden vroege stadia van polymeerdegradatie gemakkelijk worden geïnterpreteerd als kleurstofafbraak, en perfect bruikbare kleurstoffen werden wel eens uitgesloten wegens het hebben van een slechte lichtechtheid, terwijl het probleem eigenlijk de stabilisatie van het polymeer was. Er is geen gemakkelijke manier om optimale formuleringen te bepalen. Als variabelen spelen een rol: het polymeer, stabilisatortype en concentratie, kleurstoftype en concentratie, UV- en IR-absorptiekarakteristieken en de invloed hiervan op het polymeer, de testmethode en de hittehistorie. Combinaties van bepaalde stoffen kunnen synergie vertonen, dat wil zeggen dat hun gezamenlijk effect groter is dan de som der delen. Hoewel de lichtechtheid van een systeem vaak kan worden verbeterd door een zorgvuldige formulering zijn er wel praktische grenzen. Een kleurstof met een inherent slechte lichtechtheid kan niet zodanig worden gestabiliseerd dat hij net zo lichtecht is als een quinacridone of ftalocyaninekleurstof. In het algemeen kan worden gesteld dat van twee chemisch identieke pigmenten hetgene met de grootste gemiddelde deeltjesgrootte de beste lichtechtheid en thermostabiliteit en de laagste migratie vertoont. Dit wordt duidelijk als wordt bedacht dat pigmentdeeltjes worden aangevallen in lagen vanaf de buitenkant als ze worden aangetast of opgelost. 4. Gezondheidsaspecten. Voor het gebruik van kleurstoffen in levensmiddelen en speelgoed worden in de meeste landen strenge eisen gesteld aan de volgende parameters: zuiverheid; migratiebestendigheid.

12 Als zuiverheidseisen worden in de meeste landen met name grenswaarden gesteld aan de gehaltes van bepaalde extraheerbare zware metaalionen en primaire aromatische amines. Deze richtlijnen zijn echter niet eenduidig, in een aantal landen zijn de grenswaarden voor zware metalen verschillend. Voor levensmiddelenverpakkingen wordt een grenswaarde voor de gebruikte kleurstof gehanteerd, voor speelgoed daarentegen in het gerede product. Bepaalde landen, zoals Japan en Frankrijk, hanteren een positieve lijst met kleurstoffen. Deze bezit de status van rechtsverordening ten aanzien van de te kiezen kleurstoffen voor het inkleuren van kunststoffen die met levensmiddelen in contact komen. De basis van de wetgeving in Duitsland is dat het verboden is Gebruiksvoorwerpen te vervaardigen of zodanig te behandelen dat ze bij normaal gebruik de gezondheid door hun stoffelijke samenstelling en in het bijzonder door toxicologisch werkzame stoffen of verontreinigingen beschadigen. In ederland is één en ander geregeld in de Warenwet in het Verpakkingen en Gebruiksartikelen Besluit Deel A Hoofdstuk 1. Een eenduidige EG-richtlijn betreffende kleurstoffen voor het inkleuren van levensmiddelenverpakkingen is er nog niet. De Europese Resolutie AP (89) 1 van 13 september 1989 beoogde een eenduidige Europese wetgeving. Deze verlangt dat kleurstoffen, die voor het inkleuren van kunststof levensmiddelen-verpakkingen worden gebruikt, aan bepaalde zuiverheidseisen moeten voldoen. Zo mag het in 0,1 molair zoutzuur (HCl) maximaal oplosbare aandeel voor een aantal metalen en metaalionen de volgende grenswaarden niet overschrijden: Metaal ppm As 100 Ba 100 Cd 100 Cr 1000 Hg 50 Pb 100 Sb 500 Se 100

13 Inkleuren van kunststoffen Ook moet het kunststofproduct aan de volgende eisen voldoen: Het gehalte aan primaire, niet gesulfoneerde aromatische amines, oplosbaar in 1 molair zoutzuur (HCl) moet kleiner zijn dan 500 ppm (berekend als aniline). Voor benzidine, ß-naphtylamine en 4-aminodifenyl geldt als somparameter of individueel een grenswaarde van 10 ppm. Voor gesulfoneerde aromatische amines geldt een grenswaarde van 500 ppm, berekend als anilinesulfonzuur. Bij roetzwart mag het in tolueen extraheerbare aandeel niet meer dan 0,15% bedragen. Het gehalte aan polychloorbifenylen (PCB s) mag de waarde van 25 ppm niet overschrijden. 5. Milieuwetgeving In de Wet milieubeheer is uit het Besluit aanwijzing gevaarlijke afvalstoffen af te leiden dat elke kleurstof die als gevaarlijke stof geëtiketteerd wordt in de afvalfase op dezelfde wijze behandeld moet worden. Tevens moet alle afval voortkomend uit het produceren en hanteren van dergelijke stoffen (pigmentverpakkingen, poetsdoeken) als gevaarlijk afval worden verwerkt. In de meeste gevallen wordt dit verbrand, de restproducten hiervan worden in toenemende mate ingezet als grondstof in de wegenbouw en de cementproductie. 6. Literatuur Een interessante introductie in de geschiedenis van de chemie en de ontwikkeling van de kleurstofsynthese is een uitgave van atuur en Techniek: L. Molenaar en P. Kooiman,,,Chemie en samenleving, Van kleurstof tot kunstmest, Centrale Uitgeverij en Adviesburo BV, Maastricht/Brussel W. Herbst,,,Industrielle Organische Pigmente: Herstellung, Eigenschaften, Anwendung, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim, BRD G. Buxbaum,,,Industrial Inorganic Pigments, VCH Verlagsgesellschaft GmbH, Weinheim, BRD 1993.

14 P.A. Lewis,,,Pigment Handbook (Vol. 1, 2 en 3), John Wiley & Sons, ew York R. Gächter,,,Plastics Additives Handbook, Hanser Publishers, München, BRD Clariant GmbH, Division Pigments & Additives,,,Farbmittel für die Einfärbung von Bedarfsgegenständen, Lebensmittelverpackungen und Spielzeugen, September 1998.