Polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK s) in tatoeagekleurstoffen. Februari 2015

Transcriptie

1 Polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK s) in tatoeagekleurstoffen Februari 2015

2 Colofon Projectnaam Tatoeëerders en Piercers Onderzoek PAK s in tatoeagekleurstoffen Divisie Consument & Veiligheid Toezicht Ontwikkeling Catharijnesingel 59 Utrecht Postbus AA Utrecht 2

3 Inhoud Colofon 2 Inleiding 4 1 Doelstelling 6 2 Werkwijze Ontwikkelen analysemethode Bemonstering en onderzoek 7 3 Resultaten Ontwikkelde analysemethode Resultaten onderzoek PAK s in tatoeagekleurstoffen 8 4 Conclusies 10 3

4 Inleiding Sinds 2003 is het Warenwetbesluit tatoeagekleurstoffen 3 van kracht. In dit Warenwetbesluit zijn de eisen opgenomen waaraan tatoeagekleurstoffen, inclusief kleurstoffen voor Permanente Make-Up (PMU), moeten voldoen. Naast chemische en microbiologische eisen, is in het Warenwetbesluit aangegeven wat er op het etiket moet worden vermeld. In 2008 is ook een Resolutie verschenen van de Raad van Europa (ResAP(2008)1 4. De eisen die hierin worden genoemd komen in grote mate overeen met de eisen die staan vermeld in het Warenwetbesluit. Aanvullend zijn er in ResAP(2008)1 regels gesteld voor maximaal toelaatbare verontreinigingen in tatoeagekleurstoffen, zoals maximale concentraties voor bepaalde elementen en verbindingen, zoals metalen en polycyclische aromatische koolwaterstoffen (PAK s). In separate rapportages, verschenen in en , zijn de resultaten beschreven van het onderzoek uitgevoerd in de jaren 2004 t/m Dit onderzoek spitste zich met name toe op de microbiologische gesteldheid, aanwezigheid van azokleurstoffen waaruit primaire aromatische aminen gevormd kunnen worden, zware metalen en de etikettering. Nadat in 2012 in verschillende media werd gemeld dat kankerverwekkende PAK s regelmatig voorkomen in vooral zwarte tatoeagekleurstoffen, heeft het onderzoek naar PAK s in tatoeagekleurstoffen ook in Nederland aandacht gekregen. In zwarte tatoeagekleurstoffen wordt in de meeste gevallen carbon black (CI 77266) gebruikt als pigment. Indien hiervoor carbon black wordt gebruik dat onvoldoende gezuiverd is, dan kan het voorkomen dat hierin nog verbrandingsproducten, zoals PAK s aanwezig zijn. Om de blootstelling aan PAK s voor consumenten zoveel mogelijk te beperken, zijn door het agentschap van de federale overheid van de Verenigde Staten (de Food and Drug Administration, afgekort FDA) eisen gesteld aan de zuiverheid van carbon black dat gebruikt mag worden in cosmetische producten ( cosmetic grade carbon black ): Total colour > 95% Specific surface area m²/g Ash content < 0.15% w/w Total sulfur < 0.65% w/w Total PAH < 500 ppb Benzo[a]pyrene < 5 ppb, Dibenz[a,h]anthracene < 5 ppb As < 3 ppm, Pb < 10 ppm, Hg < 1 ppm. In de huidige Nederlandse wetgeving voor tatoeagekleurstoffen is een algemeen verbod opgenomen voor kankerverwekkende stoffen. Dit gaat verder dan de eisen die voor PAK s zijn opgenomen in de Resolutie ResAP(2008)1, waarin maximale eisen zijn gesteld voor Benzo(a)pyreen van 5 ųg/kg en een totaal PAK-gehalte van 0,5 mg/kg. Omdat er in de nationale wetgeving geen eisen (maximale hoeveelheden) voor kankerverwekkende stoffen zijn opgenomen, zullen de maximale grenswaarden uit de Resolutie ResAP(2008)1 gehanteerd worden om te beoordelen of tatoeagekleurstoffen voldoen aan Warenwetbesluit tatoeagekleurstoffen. Indien uitsluitend uitgegaan zou worden van de eis uit het Resultaten onderzoek van kleurstoffen voor tatoeages en permanente make-up in de periode

5 Warenwetbesluit, dan zouden dus ook gehaltes lager dan de eisen uit de Resolutie als afwijkend beoordeeld kunnen worden. Van Bureau Risicobeoordeling en Onderzoeksprogrammering (BuRO) van de NVWA is in augustus 2013 een advies gepubliceerd over de risico s van PAK s in tatoeagekleurstoffen 5. In dit advies wordt geconcludeerd dat bij een gehalte PAK s onder het niveau dat in de Resolutie van de Raad van Europa is voorgesteld, het risico op gezondheidschade zeer klein kan worden genoemd. Daarmee kunnen de eisen uit ResAP(2008)1 ook aangehouden worden om te controleren of tatoeagekleurstoffen op de Nederlandse markt voldoen aan de afwezigheideis. Indien bij de samenstelling van de tatoeagekleurstoffen carbon black is gebruikt dat voldoet aan de hierboven vermelde FDA-criteria, dan zullen ook de PAK-gehaltes in de tatoeagekleurstoffen geen problemen opleveren. Op basis van deze gegevens is in 2014 een analysemethode ontwikkeld door het laboratorium Productveiligheid van de NVWA. Uitgangspunten daarbij waren een analysemethode die ook gebruik werd voor de analyse van PAK s in rubber materialen en de eisen die worden genoemd in ResAP(2008)1. Omdat noch in ResAP(2008)1, noch in de zuiverheideisen die de FDA stelt aan carbon black, is aangegeven welke PAK s bepaald moeten worden voor het vaststellen van het totale gehalte aan PAK s, wordt uitgegaan van de 16 PAK s afkomstig van de EPA (environmetal protection agency) priority list, aangevuld met benzo(j)fluoranthene en benz(e)pyreen. In deze rapportage worden de resultaten weergeven van een monitoringactie naar de aanwezigheid van PAK s in tatoeagekleurstoffen die worden verhandeld op de Nederlandse markt

6 1 Doelstelling Doelstelling van dit onderzoek is om een methode te ontwikkelen voor de analyse van PAK s in tatoeagekleurstoffen en met behulp van deze methode de aanwezigheid van PAK s in tatoeagekleurstoffen die worden verhandeld op de Nederlandse markt in kaart te brengen. De NVWA heeft zich ten doel gesteld om de naleving van de eisen voor tatoeagekleurstoffen te verbeteren en daarmee de blootstelling van consumenten aan kankerverwekkende stoffen en ziekteverwekkers in tatoeagekleurstoffen terug te dringen. 6

7 2 Werkwijze 2.1 Ontwikkelen analysemethode De door het laboratorium Productveiligheid van de NVWA ontwikkelde analysemethode voor PAK s is afgeleid van de methode die ook in gebruik is voor het analyseren van PAK s in rubber materialen. Probleem daarbij is dat de gehaltes die gemeten moeten worden in tatoeagekleurstoffen veel lager liggen dan voor rubber materialen. Bovendien moet rekening gehouden worden met de sterk absorberende eigenschappen van carbon black voor PAK s. 2.2 Bemonstering en onderzoek In het najaar van 2014 zijn 37 verschillende tatoeagekleurstoffen bemonsterd (31 x zwart, 3 x paars en 3 x brons) en onderzocht met de ontwikkelde analyse methode. Van deze monsters was 33 keer aangegeven dat carbon black aanwezig was als pigment en 2 keer was aangegeven dat ijzeroxide (CI 77499) was gebruikt, waarvan 1 keer een combinatie van carbon black met ijzeroxide. Voor 3 monsters was niet aangegeven welk pigment is gebruikt. In de periode september december 2014 zijn deze monsters onderzocht op aanwezigheid van PAK s met behulp van de ontwikkelde analysemethode. Het onderzoek is ingestoken als een monitoringactie voor het in kaart brengen van de aanwezigheid van PAK s in tatoeagekleurstoffen die in Nederland worden verhandeld. Afgesproken is om in dit stadium nog geen maatregelen op te maken indien grenswaarde zijn overschreden. Resultaten zullen echter wel teruggekoppeld worden aan de leveranciers, opdat acties ingang gezet kunnen worden ter verbetering. Omdat we in Nederland voornamelijk te maken hebben met importeurs van de tatoeagekleurstoffen en de producenten zich bevinden in bijvoorbeeld Amerika of China, zullen de importeurs de resultaten dan ook weer terug moeten koppelen aan die fabrikanten, opdat bij de productie uitsluitend nog grondstoffen worden gebruikt waarmee tatoeagekleurstoffen kunnen worden bereid die voldoen aan de nationale- en toekomstige wetgeving. 7

8 3 Resultaten 3.1 Ontwikkelde analysemethode Voor deze analyses is een gaschromatografische analysemethode ontwikkeld, met massaselectieve detectie (GC-MS). Voor kwantificering van de gehaltes wordt gebruik gemaakt van gelabelde interne standaarden. Daarmee wordt tevens een indruk gekregen van de terugvinding (verliezen die optreden als gevolg van de absorberende eigenschappen van carbon black). Gevolg van een lage terugvinding kan zijn dat werkelijke gehaltes hoger kunnen zijn dan die met de analysemethode zijn bepaald. Uit de validatie van de analysemethode is gebleken dat de individuele PAK s bepaald kunnen worden in de range van 0,18 54 mg/kg, met een meetonzekerheid van 75% voor het totaal PAK-gehalte. Een meetonzekerheid van 75% lijkt veel. Echter voor chemische analysemethoden op residu-niveau is het gebruikelijk dat meetonzekerheden voor individuele componenten worden geaccepteerd van circa 50%. Voor het berekenen van het totaal PAK-gehalte moet dan vervolgens rekening gehouden worden met de vastgestelde meetonzekerheden van de individuele PAK s. De totale meetonzekerheid wordt daardoor hoger, in dit geval 75%. Een meetonzekerheid wordt gehanteerd om aan te kunnen geven wanneer een bepaald gehalte met statistische zekerheid een vastgestelde grenswaarde overschrijdt. Bijvoorbeeld een bepaald gehalte van 2 mg/kg, met een meetonzekerheid van 75%, betekent dat het werkelijke gehalte met een statistische zekerheid van 95% zal liggen tussen 2 ± 1,5 mg/kg (0,5 3,5 mg/kg). Daarmee kan worden gesteld dat de ontwikkelde analysemethode niet in alle gevallen geschikt is om de maximale gehaltes aan PAK s in tatoeagekleurstoffen te kunnen toetsen. Met name voor Benzo(a)pyreen kan niet worden gemeten of wordt voldaan aan de maximale eis van 5 ųg/kg; de bepaalbaarheidsgrens van de nu ontwikkelde analysemethode (0,18 mg/kg) is daarvoor te hoog. Met het oog op het volledig kunnen meten of wordt voldaan aan de eisen is het gewenst dat de nu ontwikkelde analysemethode verder wordt ontwikkeld. Daarbij kan o.a. gedacht worden om gebruik te gaan maken van een ander detectietechniek, zoals GC-MS/MS, om ook Benzo(a)pyreen op het niveau van 5 ųg/kg nog goed te kunnen bepalen. 3.2 Resultaten onderzoek PAK s in tatoeagekleurstoffen De resultaten van dit onderzoek naar PAK s in tatoeagekleurstoffen zijn weergegeven in tabel 1. Uit de resultaten blijkt dat in geen enkel monster Benzo(a)pyreen aantoonbaar was in een gehalte groter dan 180 ųg/kg. In dit geval is de grens van 180 ųg/kg aangehouden omdat dit de bepaalbaarheidsgrens is van de gebruikte methode. Daarmee wordt ook duidelijk dat de nu ontwikkelde methode niet geschikt is voor controle op aanwezigheid van Benzo(a)pyreen in tatoeagekleurstoffen op het niveau van 5 ųg/kg. 8

9 Tabel 1: Resultaten onderzoek PAK s in tatoeagekleurstoffen Benzo(a)pyreen Totaal PAK-gehalte Totaal PAKgahalte 32 monsters met carbon black als pigment (>180 ųg/kg) (>2 mg/kg) Range (<2 mg/kg) mg/kg) ,5 18, monster met ijzeroxide als pigment monster met zowel carbon black als ijzeroxide 3 monsters zonder opgave van het pigment ,1 2 Totaal aantal onderzochte monsters (41%) 22 (59%) Het totaal PAK-gehalte ligt voor 15 (= 41%) van de 37 onderzochte monsters hoger dan 2 mg/kg. De grens van 2 mg/kg wordt aangehouden, en niet de norm van 0,5 mg/kg, omdat uit validatie is gebleken dat rekening moet worden gehouden met een meetonzekerheid van 75%. Pas vanaf een analyseresultaat van 2,0 mg/kg kan met statistische zekerheid gezegd worden dat een grenswaarde van 0,5 mg/kg is overschreden. Hoewel de nu ontwikkelde analysemethode niet optimaal lijkt voor de analyse van PAK s in tatoeagekleurstoffen, zijn de resultaten toch bruikbaar om een beeld te krijgen van PAK-gehaltes in tatoeagekleurstoffen die worden verhandeld op de Nederlandse markt. Uit de resultaten blijkt dat in 41% van de onderzochte inkten geen gebruik wordt gemaakt cosmetic grade carbon black bij de samenstelling van de tatoeagekleurstoffen. Het vermoeden is dat dit voor meer zwarte kleurstoffen zal gelden. De resultaten van dit onderzoek zijn teruggekoppeld aan de leveranciers van de betreffende tatoeagekleurstoffen. Omdat we in Nederland voornamelijk te maken hebben met importeurs van de tatoeagekleurstoffen en de producenten zich bevinden in bijvoorbeeld Amerika of China, zullen de importeurs de resultaten dan ook weer terug moeten koppelen aan die fabrikanten, opdat bij de productie uitsluitend nog grondstoffen worden gebruik waarmee tatoeagekleurstoffen kunnen worden bereid die voldoen aan de nationale en toekomstige wetgeving. Omdat dit onderzoek is ingestoken als een monitoringactie, zijn er in dit stadium nog geen maatregelen opgelegd. Het is voor de leveranciers wel een signaal dat er iets structureel verbeterd moet worden aan de samenstelling van de (zwarte) inkten. In vervolgonderzoek zal verder worden gewerkt aan verbetering van de analysemethode. Gelet op het relatief hoge afwijkingpercentage van 41%, zal dit onderzoek ook in de toekomst onder de aandacht blijven van de NVWA. In de loop van 2015 zullen de Nederlandse leveranciers opnieuw worden bezocht om te onderzoeken of er verbetering is opgetreden. Indien opnieuw tatoeagekleurstoffen worden aangetroffen met een te hoog PAK-gehalte, dan zal worden gehandhaafd. Dat zal dan ook betekenen dat leveranciers hun producten van de markt moeten halen indien opnieuw wordt geconstateerd dat de limietwaarden worden overschreden. 9

10 4 Conclusies en aanbeveling - In 2014 is een analysemethode voor de bepaling van PAK s in tatoeagekleurstoffen ontwikkeld door het laboratorium Productveiligheid van de NVWA. Met behulp van deze methode kunnen individuele PAK s worden bepaald vanaf een gehalte van 0,18 mg/kg, nog wel met een meetonzekerheid van 75%. Daarmee is deze methode niet geschikt voor het bepalen Benzo(a)pyreen op het niveau van 5 ųg/kg, zoals aangegeven als maximale limietwaarde in de Resolutie van de Raad van Europa (ResAP(2008)1). - Met behulp van de ontwikkelde analysemethode zijn 37 zwarte tatoeagekleurstoffen onderzocht op totaal PAK-gehalte. Van deze 37 tatoeagekleurstoffen bleken 15 kleurstoffen (41%) de limietwaarde van 0,5 mg/kg, zoals aangegeven in de Resolutie van de Raad van Europa (ResAP(2008)1), te overschrijden. - In het Warenwetbesluit tatoeagekleurstoffen is een algemene eis opgenomen dat kleurstoffen alleen mogen worden verhandeld als zij (onder meer) geen kankerverwekkende stoffen bevatten. Dit gaat verder dan de grenswaarden uit de Resolutie van de Raad van Europa ResAP(2008)1. Indien uitsluitend uitgegaan zou worden van het Warenwetbesluit, dan zou het afwijkingenpercentage nog veel hoger liggen dan 41%. - Uit de resultaten kan tevens worden geconcludeerd dat bij de samenstelling van tatoeagekleurstoffen op grote schaal geen gebruik wordt gemaakt van cosmetic grade carbon black. Aan dat product worden door de FDA eisen gesteld aan maximale verontreinigingen met PAK s, waarmee kan worden voldaan aan de eisen voor PAK s in tatoeagekleurstoffen. - Met het oog op het volledig kunnen meten of wordt voldaan aan de eisen aan PAKs in zwarte tatoeagekleurstoffen is het gewenst de nu ontwikkelde analysemethode verder te ontwikkelen. Daarbij kan o.a. gedacht worden om gebruik te gaan maken van een ander detectietechniek, zoals GC-MS/MS, om ook Benzo(a)pyreen op het niveau van 5 ųg/kg nog goed te kunnen bepalen. - Na optimalisatie van de analysemethode zullen de Nederlandse leveranciers in 2015 opnieuw worden bezocht om te onderzoeken of er enige verbetering is opgetreden met betrekking tot de PAK-gehaltes in (zwarte) kleurstoffen. Indien opnieuw producten worden aangetroffen met te hoge PAK-gehaltes, dan zal hiertegen handhavend worden opgetreden. Dat zal onder andere betekenen dat producten uit de handel moeten worden gehaald. 10