Biologisch afbreekbare polymeren

Transcriptie

1 109 1 Biologisch afbreekbare polymeren door dr. H. Tournois Hoofdafdeling Fysische Procestechnologie Instituut voor Agrotechnologisch Onderzoek (ATO-DLO) Wageningen 1. Inleiding Biopolymeerchemie Toepassing van biodegradeerbare plastics Voorbeelden van afbreekbare polymeren Zetmeelplastics Zetmeel als vulmiddel Thermoplastisch en gedestructureerd zetmeel Mengels van polymeren (blends) Cellulose Biopolymeren via fermentatieve produktie Afbreekbare polymeren via chemische synthese Polylactides Poly-(e)-caprolacton De potentiële markt Aanvullende literatuur

2 Inleiding Kunststoffen of plastics zijn polymeren (macromoleculaire stoffen) die door plastische vormgeving en additieven hun materiaalfunctie verkrijgen. Zij behoren tot één van de meest spectaculaire uitvindingen van de mens en zijn uit onze samenleving niet meer weg te denken. De wereldproduktie groeide in jaar tijd van bijna niets tot ongeveer 100 miljoen ton per jaar. Ondanks dit enorme succes is er een toenemend bezwaar tegen deze duurzame en zeer persistente materialen die momenteel circa 7 gewichtprocent, maar dat is circa 23 volumeprocent, van ons afval uitmaken. Bijna 40 % belandt binnen twee jaar op de afvalberg. Men streeft ernaar om het verbruik van plastics sterk te reduceren en het materiaal zoveel mogelijk terug te winnen en te hergebruiken of te herverwerken (Convenant Verpakkingen). Het gebruik van biologisch afbreekbare kunststoffen (biodegradeerbare plastics) levert een aanvullende oplossing, vooral bij toepassingen waarvoor terugwinning onpraktisch of oneconomisch is. Biodegradeerbare plastics bestaan uit polymeren die door micro-organismen volledig afgebroken kunnen worden. Biopolymeren of bioplastics bestaan uit polymeren die door levende organismen (planten, micro-organismen) zijn vervaardigd. Synthetische polymeren worden door middel van chemische synthese vervaardigd, meestal uit fossiele brandstoffen. Zowel bioplastics als synthetische polymeren kunnen biodegradeerbaar zijn. Vervanging van synthetische plastics door biopolymeren leidt tot een gereduceerd verbruik van fossiele brandstoffen als grondstof. Verder breken biopolymeren snel af en hoeven dus niet verbrand of gestort te worden. Het afval van deze plastics kan naar de composthoop of bij het groente- fruit- en tuinafval (GFT), waar het bij lage temperatuur door microbiële inwerking wordt gemineraliseerd (omgezet tot in de natuur voorkomende componenten). Koolstofdioxide dat het ene jaar door de plant wordt opgenomen en vastgelegd bijvoorbeeld in de vorm van zetmeel, komt een volgend jaar weer vrij bij de afbraak van het materiaal zodat hierdoor geen extra koolstofdioxide in de atmosfeer komt. Met andere woorden, er is sprake van een gesloten kringloop en er ontstaat geen blijvende compostof afvalberg. Plantaardig plastic kan bovendien probleemloos wor-

3 109 4 Biologisch afbreekbare polymeren den verbrand of worden gefermenteerd tot methaan dat als brandstof kan worden gebruikt. Het grootste voordeel wordt echter behaald bij een efficiënte verwerking tot compost via de GFT-route. Hiertoe is het essentieel dat deze plastics duidelijk onderscheidbaar zijn van synthetische plastics. Een dergelijk identificatiesysteem zou gecombineerd moeten worden met een milieu-keurmerk. Dit keurmerk zou zowel biodegradeerbaarheid als een goede eco-balans (levenscyclus-analyse, van wieg tot graf) moeten waarborgen. De consument kan dan kiezen voor milieuvriendelijker produkten. 2. Biopolymeerchemie Een polymeer bestaat uit een groot aantal laag-moleculaire basiseenheden die onderling met elkaar verbonden zijn. Een polymere keten zal een random coil conformatie aannemen, kluwens vormen, en met andere moleculen een spaghetti-achtige brij vormen. Voor amorfe polymeren onderscheidt men een glastoestand (waarin elastisch gedrag overheerst), een rubbertoestand (met zowel viskeuze als elastische eigenschappen) en een vloeibare toestand (waarin viskeus gedrag overheerst). De overgang van de glas- naar de rubbertoestand wordt de glasovergangstemperatuur (T g ) genoemd. Die van rubber naar vloeibaar heet de vloeitemperatuur (T vl ). Bij een grote interne regelmaat kunnen polymeren (partieel) kristalliseren. Kristallijne polymeren bezitten dan ook naast een glasovergangspunt een smeltpunt (T m ). De T g en T m van polymeren zijn sterk afhankelijk van de structuur van de basiseenheden. Een vuistregel die vaak opgaat is dat T g en T m hoger zijn naarmate de moleculen stijver zijn en de polariteit groter. T m is altijd hoger dan T g. Weekmakers zijn in staat om de T g te verlagen. De natuur levert een groot scala aan polymeren, zoals polysacchariden (zetmeel, cellulose, pentosanen, chitine), eiwitten (gelatine, gluten) of lignine. Daarnaast kunnen landbouwprodukten als grondstof worden gebruikt om fermentatief dan wel chemisch, biodegradeerbare polymeren te maken. Voorbeelden hiervan zijn

4 109 5 poly(3-hydroxyalkanoaten) en polylactides. In een aantal gevallen kan ook de petrochemie leverancier zijn van grondstoffen voor biodegradeerbare plastics. Biopolymeren zijn veelal polairder dan synthetische polymeren en hebben vaak zeer stijve ketens. Bovendien vertonen zij over het algemeen een grote interne regelmaat waardoor zij kristallijn zijn. Dit maakt het verwerkingsproces complex. Het bijzondere van bioplastics is dat zij door levende organismen zowel vervaardigd (bijvoorbeeld als opslag- of constructiemateriaal) als ook weer afgebroken kunnen worden. Met andere woorden de natuur bezit enzymen die deze polymeren herkennen en afbreken. Voor synthetische polymeren is dit in het algemeen niet het geval. Deze polymere ketens bezitten vaak te weinig herkenningspunten voor enzymen en zijn bovendien waterafstotend zodat enzymen niet in het materiaal kunnen komen. De voor enzymen herkenbare polaire verbindingen zijn bijvoorbeeld esterbindingen, glycosidische bindingen of amide-bindingen. Deze maken het polymeer niet alleen afbreekbaar maar vaak tegelijkertijd ook watergevoeliger, licht- en hittegevoeliger. 3. Toepassing van biodegradeerbare plastics Natuurlijk zijn niet alle synthetische polymeren te vervangen door bioplastics. Zo kunnen biopolymeren beter niet worden gebruikt ter vervanging van PVC in rioleringen en septic tanks of andere duurzame toepassingen onder omstandigheden waarbij zij door microorganismen worden afgebroken. Voor andere toepassingen, vooral die met een korte levenscyclus, bestaat daarentegen geen bezwaar. Afbreekbaarheid kan zelfs unieke voordelen hebben. Omdat bioplastics meestal duurder zijn dan conventionele kunststoffen is het belangrijk dat bij de toepassingen de specifieke voordelen van de verschillende biopolymeren zoveel mogelijk worden benut. Biopolymeren kunnen met name daar ingezet te worden waar de biologische afbreekbaarheid een wettelijke eis is;

5 109 6 Biologisch afbreekbare polymeren waar terugwinning en recycling of hergebruik oneconomisch of onpraktisch is; waar deze nieuwe materialen preferente eigenschappen hebben; waar duurzaamheid door het zeer korte gebruik overbodig is. Enkele voorbeelden van toepassingen zijn het gebruik in korteduur verpakkings- en wegwerpmateriaal zoals luiers, zakjes, fritesbakjes, wegwerpbestek en -servies waarvoor in het algemeen geldt dat terugwinning en hergebruik of recycling geen haalbare kaart is. Ook voor verpakkingen die bestaan uit afbreekbare en niet afbreekbare componenten (denk aan melkpakken) en die in de afvalfase niet eenvoudig te scheiden zijn, geldt, dat het voordelen biedt de niet afbreekbare component te vervangen door een wel afbreekbare. Verder zijn sommige biopolymeren bij uitstek te gebruiken voor verwerking in bijvoorbeeld zaadcoatings, oplosverpakkingen, capsules en plantenpotten waarvoor oplossen en afbreken juist gewenste eigenschappen zijn. 4. Voorbeelden van afbreekbare polymeren 4.1. Zetmeelplastics Zetmeel komt in de plant voor in een granulaire vorm, waardoor het op eenvoudige wijze in grote hoeveelheden gewonnen kan worden. Zetmeel is een mengsel van amylose en amylopectine. Amylose (molecuulgewicht circa 10 5 ) is een lineair polymeer van glucose-eenheden. Amylopectine is aanzienlijk groter (molecuulgewicht circa 10 8 ) en bevat vertakkingspunten. De verhouding waarin de componenten voorkomen is van gewas tot gewas verschillend Zetmeel als vulmiddel De eerste ontwikkelingen ten aanzien van zetmeelplastics gingen uit van mengingen van polyetheen, polypropeen of polyvinylchloride met zetmeel of zetmeelderivaten. Deze materialen zijn op de gebruikelijke wijze te verwerken. Er zijn enkele jaren plastics op de markt geweest die gedeeltelijk afbreekbaar zijn, zoals de bekende

6 109 7 biodegradeerbare draagtasjes. Deze bestaan voornamelijk uit synthetische polymeren en bevatten slechts een klein gedeelte 5-20 % granulair zetmeel, dat in feite slechts als vulling dient. Bij hogere zetmeelgehaltes loopt de kwaliteit van het plastic sterk terug. Van deze materialen is komen vast te staan dat ze zeer beperkt biologisch afbreekbaar zijn. De synthetische component kan niet door de micro-organismen worden aangepakt. In het beste geval breekt alleen de zetmeelcomponent af en versnippert het produkt. Deze situatie is ecologisch wellicht nog minder acceptabel. Om deze reden is ook wel foto-oxideerbaar polyetheen gebruikt om de afbraak van de synthetische component te versnellen. Deze materialen zijn vanwege het slechte imago teruggetrokken van de markt. Zetmeel is eveneens gebruikt in harde polyurethaan (PUR)-schuimen. Gemodificeerd zetmeel met een laag vochtgehalte verbetert de eigenschappen van PUR-schuim aanzienlijk (verbeterde expansie, gereduceerde krimp) Thermoplastisch en gedestructureerd zetmeel In recentere ontwikkelingen wordt meer gebruik gemaakt van de polymeereigenschappen van zetmeel. Zetmeel dient hierbij smeltbaar en thermoplastisch vervormbaar te zijn. Droog zetmeel smelt niet, maar ontleedt voordat het smeltpunt bereikt is. In het natuurlijke granulaire zetmeel is de amylopectine-component voor een deel kristallijn (in tegenstelling tot amylose dat amorf is) zodat zowel een glasovergang als een smeltovergang waargenomen kan worden. De glasovergang van de amorfe regio s in droog zetmeel bevindt zich rond 200 C. Deze glasovergangstemperatuur wordt aanzienlijk verlaagd door toevoeging van water of een andere weekmaker zoals glycerol. De amorfe regio s worden hierdoor bij lagere temperaturen rubberachtig, waardoor het smelten van de kristallieten mogelijk wordt. Indien de weekmaker in het produkt achterblijft, zal een blijvend thermoplastisch verwerkbaar materiaal worden verkregen. Door variatie van het weekmakergehalte is de glasovergangstemperatuur instelbaar en de mechanische eigenschappen van het materiaal manipuleerbaar. Afhankelijk van het watergehalte en de temperatuur tijdens het verwerkingsproces spreekt men van gedestruc-

7 109 8 Biologisch afbreekbare polymeren tureerd of thermoplastisch zetmeel. In het kader van de Chemische feitelijkheden gaat het te ver om hierop dieper in te gaan. Gedestructureerd en thermoplastisch zetmeelplastics kunnen verwerkt worden met conventionele processen zoals extrusie en spuitgieten. De materialen zijn volledig biologisch afbreekbaar. Door aan het eind van het proces een plotselinge drukverlaging aan te leggen kan extrusie van zetmeel tevens resulteren in geschuimde produkten die kunnen worden gebruikt ter vervanging van polystyreenchips als loose-fill transportmateriaal. Ook kan zetmeel door middel van een wafel-methode (thermische persmethode) tot schuimprodukten worden gevormd zoals trays, containers, borden en bakjes. Biopac en Suntray zijn voorbeelden van dergelijke materialen. Deze kunnen in een aantal toepassingen worden ingezet ter vervanging van polystyreen-schuimprodukten Mengsels van polymeren (blends) Omdat het op dit moment nog niet mogelijk is gebleken op basis van alleen zetmeel watervaste materialen te maken, zijn blends ontwikkeld van zetmeel en hydrofobe polymeren. In deze blends wordt zetmeel in een smelt gemengd met een (synthetisch) polymeer tot een min of meer homogeen geheel. Voorbeelden van hiervoor gebruikte polymeren zijn: etheen-acrylzuur-copolymeer (EAA); polyvinylacetaat (PVA) en etheen-vinylacetaat-copolymeer (EVA), polyetheen en polyamides. Hoewel deze materialen een aanzienlijk groter plantaardig bestanddeel hebben (40-80 %), bevatten zij nog een fors deel (moeilijk of niet-afbreekbare) synthetische polymeren. Bij afbraak in de natuur blijft deze fractie over. Mogelijkheden om zetmeelblends te ontwikkelen met biologisch afbreekbare polymeren (PHA s, poly-(e)-caprolacton, polylactides (zie hierna)) bieden een veelbelovend alternatief Cellulose Cellulose is één van de belangrijkste bestanddelen van plantaardige celwanden. Het polymeer is opgebouwd uit glucose-eenheden zoals zetmeel, maar in dit geval zijn de eenheden anders gekoppeld, na-

8 109 9 melijk via zogenaamde ß(1-4)-bindingen in plaats van α(1-4)-bindingen. Cellulose is het hoofdbestanddeel in niet-synthetische textielsoorten, touw, papier en celluloseplastics. Het bekende vezelmateriaal rayon (ook wel viskose genaamd) bestaat uit cellulose. Door chemische reacties kan cellulose gemodificeerd worden. Als voorbeelden van modificaties zijn hier genoemd: verestering (celluloseacetaat) en verethering (methyl-, hydroxyethyl- en carboxymethylcellulose) en nitrering (cellulose-nitraat). De cellulose-derivaten worden moeilijker afgebroken dan cellulose zelf in de natuur Biopolymeren via fermentatieve produktie Dat micro-organismen op basis van sucrose of zetmeel biopolymeren kunnen produceren is reeds lang bekend. Verwacht mag worden dat vorderingen in de biotechnologie zullen leiden tot betere produktieprocessen. Recent werd gerapporteerd dat het middels genetische transformatiemethoden mogelijk is deze polymeerproduktie in hogere planten uit te voeren, zij het in (nog) zeer kleine hoeveelheden. Poly(3-hydroxyalkanoaten (PHA s) vormen een groep natuurlijke hydrofobe polyesters met de volgende basisstructuur: PHA s worden door bepaalde bacteriën gevormd onder condities waarbij sprake is van een overmaat aan voedingsstoffen maar een limiterende hoeveelheid van één nutriënt bijvoorbeeld stikstof of fosfor. De polymeren worden intracellulair opgeslagen in granules en dienen voor de cel als koolstof- en energiereserve. Poly(3-hydroxybutyraat) (PHB) is het meest voorkomende type PHA en wordt gesynthetiseerd door zeer uiteenlopende bacteriën. Naast 3-hydroxybutyraat kan ook een aantal andere monomeren

9 Biologisch afbreekbare polymeren worden ingebouwd zoals 3-hydroxyvaleraat. Dit kan echter alleen wanneer een precursor (voorloper) van 3-hydroxyvaleraat aan het groeimedium wordt toegevoegd. Het copolymeer poly(3-hydroxybutyraat-co-valeraat) (PHB/HV) wordt op dit moment geproduceerd door Zeneca (ICI) en op de markt gebracht onder de naam Biopol. Een tweede belangrijke en relatief nieuwe categorie van PHA s wordt gesynthetiseerd door Pseudomonaden (bacteriën die behoren tot het geslacht Pseudomonas). De gevormde polyesters zijn opgebouwd uit 3-hydroxyvetzuren met een koolstofketen variërend tussen 6 en 14 koolstofatomen. Deze polymeren hebben rubberachtige eigenschappen en zijn dus biologisch afbreekbare rubbers. Als grondstof voor PHB s wordt nu veelal glucose gebruikt, maar ook zetmeel, melasse, lactose of plantaardige oliën kunnen worden gebruikt. Bij groei op vetzuren kunnen direct intermediairen uit de ß-oxydatie (vetzuur-afbraakroute) in de polymeren worden ingebouwd. De eigenschappen van polyhydroxyalkanoaten zijn sterk afhankelijk van de monomeersamenstelling en dus van de voedingsbron van de micro-organismen. PHB heeft eigenschappen vergelijkbaar met polypropeen, terwijl PHB/HV sterk op polyetheen lijkt. Door variatie in de voedingsbron zijn de eigenschappen van het polymeer instelbaar Afbreekbare polymeren via chemische synthese PHA s zijn voorbeelden van polymeren die op basis van vetzuren maar ook op basis van petrochemische grondstoffen als methanol, ethanol of alkanen kunnen worden geproduceerd. Er zijn andere polymeren, bijvoorbeeld polylactides en poly-(e)-caprolacton, die zowel uit hernieuwbare als niet-hernieuwbare grondstoffen kunnen worden vervaardigd Polylactides Polylactides zijn poly(2-hydroxyzuren) die als volgt kunnen worden bereid:

10 Als katalysatoren kunnen dienen tin-, zink- en titaniumzouten, aluminium-isopropoxide, boorfluoride (BF 3 ) en kaliummethanolaat (KOMe). Grondstof voor de polylactides kunnen zijn het L-melkzuur of het racemisch mengsel DL-melkzuur. Het L-melkzuur wordt microbieel gemaakt uit biomassa, het DL-melkzuur langs chemisch-synthetische weg uit petrochemische produkten. Voor de polymerisatie geldt dat men voor het verkrijgen van een hoogmoleculair produkt het beste uit kan gaan van het zuivere cyclische dimeer, het dilactide. Dit geldt zowel voor poly-l-lactide als poly-dl-lactide. De eigenschappen van poly-l-lactide verschillen sterk van die van poly-dl-lactide. Poly-L-lactide is kristallijn en stijf met een smeltpunt van 188 C, poly-dl-lactide is amorf en slap met een glasovergangstemperatuur van 55 C. Door copolymerisatie met bijvoorbeeld het cyclische dimeer van glycolzuur (diglycolide) kan men de T g nog verder laten zakken. Het kristallijne harde poly-l-lactide wordt gebruikt in orthopedische implantaties in de medische sector zoals protheses voor botoperaties en orthopedische hulpmiddelen. Het zachtere poly-dl-lactide kan gebruikt worden in de farmaceutische sector voor capsules voor controlled drug release (gecontroleerde dosering van medicijnen). In het lichaam worden polylactides langzaam afgebroken. De hierbij vrijkomende intermediairen zijn lichaamseigen produkten. Nieuwe en goedkope processen kunnen mogelijk polylactides binnen bereik van andere toepassingen brengen. Verwacht wordt dat deze materialen voor de verpakkingsmarkt in 1995 beschikbaar zullen zijn.

11 Biologisch afbreekbare polymeren Poly-(e)-caprolacton Poly-(e)-caprolacton wordt door middel van ringopeningspolymerisatie uit (e)-caprolacton vervaardigd. De reactie verloopt onder invloed van een katalysator, waarbij diolen als initiatoren worden toegevoegd. De grondstof is in dit geval afkomstig uit de petrochemische industrie Poly-(e)-caprolacton hydrolyseert in het milieu waarna het produkt 6-hydroxycapronzuur door micro-organismen wordt aangepakt. Poly-(e)-caprolacton kan worden verwerkt als conventionele kunststof. Tabel 1. Voorbeelden van soorten biologisch afbreekbare polymeren, leveranciers, toepassingen, afbreekbaarheid en prijs. materiaal en grondstof producent/ ontwikkelaar toepassing/ verwerking afbreekbaarheid prijs PE-zetmeelmengsels St Lawrence Starch Company Ltd. (C, CH), Archer Daniels Midland Co (USA), Amylum (B) vergelijkbaar met PE alleen zetmeel, PE evt. fotodegradeerbaar vergelijkbaar met PE1,80 fl/kg granulaat TPS/PE-blends Fluntera AG (CH), ETH-Zurich (CH) extrudeerbaar vochtgevoelig alleen zetmeel is biologisch afbreekbaar 4,4 fl/kg granulaat TPS en polymeer blend Novamont (I), Fluntera AG (CH), Novon Polymers (CH), Warner- Lambert (USA) extrudeerbaar vochtgevoelig +/? afhankelijk van synthetische component 4-9 fl/kg granulaat

12 materiaal en grondstof producent/ ontwikkelaar toepassing/ verwerking afbreekbaarheid prijs geëxtrudeerd zetmeel Südstärke (D), Storopack Hans Reichenecker GmbH & Co(D), Novon Polymers (CH), National Starch and Chemical Co, American Excelsior Corp. (USA) geschuimde chips (loose-fill) wateroplosbaar fl/m 3 eindprodukt zetmeel wafelmethode Biopac (D), Suntray (NL) wafelbakmethode, vochtgevoelig + eindproduktafhankelijk cellulose diacetaat, gemodificeerd cellulose geregenereerd cellulose Tubize plastics (Rhône Poulenc) (F), Bioceta Wolff Walsrode (D), AKZO (NL) extrudeerbaar garen en folies + + < 11 fl/kg fl/kg gelatine Deutsche Gelatine Fabriken Stroess AG (D) extrudeerbaar + ca. 9 fl/kg PHB/PHBV PHA MBL/Zeneca (GB),PCD- Polymere (A) onderzoeksinstituten extrudeerbaar folieblazen + 7,8-45 fl/kg poly-(e)- caprolacton en mengingen met niet synthetische polymeren Union Carbide (USA), Interox (GB) extrudeerbaar + poly-(e)- caprolacton afbreekbaar 13,5 fl/kg polylactide en copolymeren Boehringer (D), BPI (USA), Du Pont (USA), Davis & Geck (GB),Ethicon (GB), Cargill (USA) extrudeerbaar medische toepassingen + toekomst: 2,5-6 > 1000 fl/kg Tabel naar Utz (1991). TPS: thermoprocessable starch. PE : polyetheen. PHB: poly(3-hydroxybutyraat). PHA: poly(3-hydroxyalkanoaten).

13 Biologisch afbreekbare polymeren 5. De potentiële markt Bioplastics zien er niet alleen uit als synthetische plastics, ze hebben ook vergelijkbare materiaaleigenschappen en kunnen op dezelfde machines worden verwerkt. Gedeeltelijke vervanging van synthetische plastics door biopolymeren lijkt dus voor de hand te liggen, vooral in het geval de grondstoffenprijs gunstig is. Voor de landbouwsector zou dit een prima oplossing betekenen. Deze kampt immers met afzetproblemen en zoekt naar nieuwe mogelijkheden om landbouwprodukten toe te passen. Een eenvoudige berekening levert enig inzicht in de omvang van de potentiële markt. Vervanging van nog geen 2 % van de Westeuropese markt voor petrochemische plastics (20 miljoen ton) door biopolymeren en biologisch afbreekbare polymeren betekent een afzet van ton per jaar. 6. Aanvullende Literatuur S. A. Barenberg, J. L. Brash, R. Narayan and A. E. Redpath (eds.), Degradable materials perspectives, issues and opportunities. The first International Scientific Consensus Workshop Proceedings. Boston, CRC Press (1990). H. Utz, M. Korn en D. Brune, BFT Forschungsbericht nr 01-2V8904 (1991). H. Utz, Bioabbaubare Kunststoffe im Verpakkungsbereich. In: A. Pfeil (ed.), Symposium Biologisch abbaubare Kunststoffe. Nr / Technische Akademie Esslingen (1992). M. Vert, J. Feijen, A. Albertsson, et al. (eds.), Biodegradable polymers and plastics. Royal Society of Chemistry, Cambridge (1992).