Organisch afval: Bron van de Organische Geochemie

Transcriptie

1 rganisch afval: Bron van de rganische Geochemie Jan W. de Leeuw Koninklijk Nederlands Instituut voor nderzoek der Zee, Texel Universiteit Utrecht

2 uidige atmosfeer samenstelling van Venus, de Aarde en Mars Venus Aarde Mars Koolstofdioxide C 2 96,6% 0,04% 95,6% Stikstof N ,7 2,8 Zuurstof Water 2-0,4 - Argon Ar - 0,9 1,7 Bron:

3 Waar is al die C 2 en m.n. de koolstof (C) gebleven sinds het ontstaan van de Aarde 4,5 miljard jaar geleden? Een inventarisatie in Gigaton C (1 Gton = 1 x kg) Atmosfeer: ceanen: Biomassa: Bodems: Sedimenten (onderwaterbodems) Kalk: rganisch Materiaal (M): Gas, Steenkool, lie ~ 800 Gigaton (0,001%) ~ Gigaton (0,05%) ~ 800 GT (0,001%) ~ 1500 Gt (0,002%) ~ Gt (>75%) ~ Gt (>20%) ~ Gt (0,006%) M Gt kalk A Bi Bo S G

4 nttrekking van C 2 aan de atmosfeer door verwering van vulkanische gesteenten (kalk- en zandvorming) Silicaten: Terr.: CaSi 3 (steen) + 2C 2 (atm.) + 2 2C Ca 2+ + Si 2 (zand) Marien: 2C Ca 2+ CaC 3 (o.a. schelpen) C 2 Totaal: CaSi 3 (steen) + C 2 (atm.) CaC 3 (o.a. schelpen) + Si 2 (zand)

5 FTSYNTESE/MINERALISATIE Koolstofdioxide + Water Suikers + Zuurstof C C mineralisatie Farbstreifensandwatt Bron: L. Stal Bron: J. van Yperen, NIZ Bacteriën, algen en planten produceren meer dan (150 miljard) kg zuurstof per jaar!

6 Messel groeve bij Darmstadt, Duitsland (Eocene, 47Mj oud)

7 ntstaan van het Messelmeertje en de schalie

8 Subtropisch meertje Messel 47 miljoen jaar geleden Bronnen: De Vos, Gea (2008) 41, en Gruber, Gabriele & Norbert Micklich (eds), Messel, Treasures of the Eocene. essisches Landesmuseum Darmstadt: pp

9 Macrofossielen Messel De fossiele vis Amphiperca multiformis et grote primitieve Messelpaard Propalaeotherium hassiacum. Schofthoogte cm De kleine vleermuis Palaeochiropterix tupaiodon De krokodil Diplocynodon darwini Bronnen: De Vos, Gea (2008) 41, en Gruber, Gabriele & Norbert Micklich (eds), Messel, Treasures of the Eocene. essisches Landesmuseum Darmstadt: pp en fossielmuseum

10 Extractie en Isolatie van Sedimentair rganisch Materiaal Sediment monster Extractie met organische oplosmiddelen (bv C 2 Cl 2, Me) Extract Residu scheiding apolair polair massaspectrometrie gaschromatografie vloeistofchromatografie

11 Scheikunde d.m.v. chromatografie groen rood zwart zwart + groen kolomchromatografie

12 (m/z) Gaschromatografie / massaspectrometrie gas detector x retentietijd x x x (m/z) (m/z)

13 6 x10 5 Messel, totaal extract 4.5 koolwaterstoffen vetzuren hopanoiden retentietijd

14 x retentietijd) C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C C Messel extract, apolaire fractie m/z 57 Moleculaire fossielen I

15 Moleculaire fossielen II x C Messel extract, semi-polaire fractie m/z 191 Retentietijd

16 Lange onverzadigde ketonen Boon J. J. et al. rganic geochemical analysis of core samples from site 362, Walvis Ridge, DSDP Leg 40. Initial Reports of the DSDP Project, Walvis Ridge DSDP Leg 40 pp (1978).

17 C 37:3 C 37: C 37:3 Respons ketonen C 37:2 C 38:3 C 38:2 Zwarte zee extract 60 C 39:3 C 39:2 50 C 37: std Boon et al. (1978); de Leeuw et al. (1980) Retentietijd

18 Bron van ketonen Emiliania huxleyi (aptophyta) Picture: Jörg Bollman Coccosphere diameter ca µm wereldwijde verspreiding Volkman et al., 1980

19 C 39:3 C39:2 Lange onverzadigde ketonen (Unsaturated Ketones) C 37:3 C 37:2 Arabische Zee C 38:3 C 38:2 Zwarte Zee 24 o C 12 o C C 38:2 C 37:4 uguet et al De Leeuw et al. 1978

20 nverzadigde Ketonen index U K 37 = C 37:2 C 37:2 + C 37:3 (Simon Brassell et al., 1986 ) Kweek experimenten 37:3 37:2 E. huxleyii 10 ºC Cultuur Alkenone ratio Emiliania huxleyii U K 37 = 0,033 T + 0, temperatuur Temperature ( C) intensiteit 37:4 37:3 37:2 38:3 Me 38:3 Et tijd 38:2 Et * 38:2 Me * 39:3 39:2 38:3 Et * * tijd E. huxleyii 25 ºC Cultuur 38:2 Et 38:2 Me 39:2 Prahl en Wakeham (1987) Nature 330,

21 Core top calibratie van de alkenonen temperatuur index mbv zeer veel oppervlakte sedimenten core tops Emiliania huxleyii calibratie Alkenone ratio U k 37 = T r 2 = Temperatuur Temperature ( C) Müller et al. (1998) GCA 62,

22 Laatste Glaciale Maximum in de Arabische Zee Uk 37 (ºC) Uk uderdom (Kj) After uguet et al., 2006

23 Biomarkers van Archaea: tetraether membraanlipiden Antarctische kust oppervlakte sediment relatieve intensiteit GDGT-1 GDGT-3 GDGT-2 Arabische Zee oppervlakte sediment retentietijd

24 Correlaties met Zee ppervlak Temperaturen TetraEther index van GDGT s met 86 koolstof atomen TEX 86 = [2] + [3] + [4] [1] + [2] + [3] + [4] Getal geeft aantal cyclopentaan ringen weer: [1] = GDGT-1 [2] = GDGT-2 [3] = GDGT-3 [4] = GDGT-4 isom. Schouten et al., 2002

25 Correlatie van aantal Cyclopentaan ringen van GDGT s in oppervlakte sedimenten met de temperatuur 0.90 TEX TEX 86 = * T r 2 = monsters van 16 verschillende locaties Gemiddelde jaarlijkse oppervlakte temperatuur Schouten et al. (2002) Earth Plan. Sc. Lett. 204,

26 Noordelijke IJszee IDP expeditie 302 /

27 Boorkernen Noordpoolexpeditie 55 miljoen jaar 27 Zachos et al. (2005)

28 Model-data mismatch Zeewatertemperatuur 55 Mj geleden Zeewatertemperatuur kort voor en na 55 Mj geleden klimaatmodel Model output uber en Nof, Palaeo 3 (2006). Gemiddelde jaar oppervlak temperatuur (ºC) ZP Breedtegraad NP

29 Meervoudig vertakte isoprenoide alkenen (BI s) I GC-plaatjes van fracties van sediment monsters offshore man BI C 25 intensiteit BI C 30 Rowland et al. (1990) retentietijd Schouten et al. (2000)

30 Meervoudig vertakte isoprenoide alkenen (BI s) II Bron van BI s C 25 C 30 met 2-7 dubbele bindingen komen voor als C 25 en C 30 alkenen in slechts enkele kiezelalgen (diatomeeën) zoals Rhizosolenia, aslea, Pleurosigma, Navicula

31 Voorkomen van BI alkenen in diatomeeën aanwezig afwezig niet bepaald Amphora sp. Nitzchia thermalis Achnathes brevipes Baclilaria paxillifer Nitzschia apiculata Cylindrotheca dosterium Cylindrotheca closterium Cylindrotheca fusiformis Cylindrotheca closterium Pseudo-nitzschia multiseries Pseudo-nitzschia pungens Fragilariopsis cylindrus Navicula sclesviscensis Navicula lanceolata Navicula phyllepta Navicula sp. aslea crucigera Navicula pelliculosa (C13) Phaeodactylum tricornutum (C19) Dickieia ulvacea (C23) Amphiprora paludosa (C52) Fragilaria striatula (C41) Synedra hyperborea (C44) Fragilaria stiatula Tabularia tabulata (C45) Thalassionema nitzschioides Grammatophora ocanica (C48) Asterionella glacialis (C5) Asterionella japonica (C42) Asterionellopsis glacilia Asterionellopsis kariana Delphineis sp. (C46) Rhaphoneis belgicae Ditylum brightwelli (C1) Ditylum brightwelli Streptotheca thamesis Lithodesmium undulatum dontella sinensis Minutocellus polymorphus (C63) Papiliocellus elegans Cymatosira belgica Cheatoceros muelleri (C12) Chaetoceros sp. Chaetoceros socialis (C4) Chaetoceros calcitrans (C7) Chaetoceros didymus Chaetoceros rostratus Eucampia antarctica Thalassiosira eccentrica Thalassiosira rotula Minidiscus trioculatus (C38) Skeletonema costatum (C40) Skeletonema costatum Skeletonema pseudocostatum Thalassiosira eccentrica Thalassiosira weissflogii (C2) Lauderia borealis Porosira glacialis Porosira pseudodelicatula (C57) Rhizosolenia robusta (C76) Chaetoceros sp. Aulacoseira ambigua Aulacoseira distans Stephanophyxis broschii Rhizosolenia setigera (C22) Rhizosolenia cf setigera (C65) Rhizosolenia fallax (C74) Rhizosolenia setigera Corethron criophilum Coscinodiscus sp. (C6) Coscinodiscus radiatus Stellarima microtrias ( C58) Proboscia indica (C66) Coccoid haptophyte 2 Emiliania hyxleyi Melosira varians Actinocyclus curvatulus Pennates Centrics

32 Voorkomen van BI componenten vs geologische ouderdom > 400 sedimenten en 80 minerale oliën 5 4 Mariene sedimenten BI concentratie (ppm) 1000 Minerale olie ouderdom (Mj) BI/Ph ouderdom (Mj)

33 Evolutie van kiezelalgen (diatomeeën): de Moleculaire Klok p dit moment in de evolutie (ca. 90 Mj geleden) is de biosynthese van BI ontdekt Kloksnelheid = 1% verandering per 14 Mj Meest verwante groep van diatomeeën niet in staat om BI s te maken

34 Messel groeve bij Darmstadt, Duitsland (Eocene, 47Mj oud) C Moleculair fossiel

35 Extractie en Isolatie van Sedimentair rganisch Materiaal Sediment monster Extractie met organische oplosmiddelen (bv C 2 Cl 2, Me) Extract Residu scheiding apolair polair Microscopie Py-GC-MS massaspectrometrie gaschromatografie vloeistofchromatografie

36 Flash Pyrolyse GC/MS Glazen reactie buis monster FID ferromagnetische draad h.f. coil o 610 C pyrolyse unit GC MS Cryogene unit 0-320ºC

37 Macromolecuul pyrolyse reconstructie polymere structuur identificatie fragmenten

38 Pyrolyse GC/MS van residu Messel schalie C 9 - C 29 koolwaterstoffen:

39 Messel schalie: Microscopie gelamineerde Messel schalie; bar = 2 mm fossiele Tetraedron minimum algen; bar = 0,01 mm

40 Messel schalie: Elektronenmicroscopie Fossiel T. minimum (47 Mj) Cultuur T. minimum

41 Algen celwanden: chemie Py-GC/MS plaatje Tetraedron minimum celwand (cultuur T. minimum) Py-GC/MS plaatje Messel schalie, residu

42 Structuur celwand T. minimum, een natuurlijk polyester/polyether plastic (C 2 )x C C (C 2 )y C (C 2 )x C (C 2 )y+1 C (C 2 )x C C (C 2 )y C (C 2 )x C C (C 2 )y C (C 2 )x C C 2 (C 2 )y C (C 2 )x C C (C 2 )y C x=8 y=20, 22, 24 Blokker et al. 1998

43 Resistente biopolymeer in blad van Agave americana Py-GC/MS analyse van bewerkt blad

44 Moleculaire herkomst van minerale olie I ypothese: Natuurlijke verhitting van sedimenten met toenemende diepte leidt tot langzame natuurlijke pyrolyse, waarbij de resistente biopolymeren, oorspronkelijk afkomstig van sommige algencelwanden en plantenbladeren, worden gekraakt tot minerale oliën Test: Verhitting van resistente biopolymeren onder laboratoriumcondities T, t Resistent biopolymeer lie?

45 Moleculaire herkomst van minerale olie II Agave americana biopolymeer 4 weken verhit in inerte atmosfeer bij 325 o C Indonesische ruwe olie 17 29

46 Kwantitatieve relatie tussen biomassa en olie: Kerstgedachte?! BIMASSA 0,1-1% 0.1-1% RESIDU KERGEN EXTRACT BITUMEN 2% ELECTIVE PRESERVATIN T,t KLWATER- YDRCARBNS STFFEN 0,5% 0.5% MIGRATIN LIE IL/GAS 1000 kg biomassa 100 mg olie

47 50 jaar rganische Geochemie a. Drie Europese G groepen, GU-Bristol, GU-Straatsburg en GU-Delft (onze groep) maken eind zestiger jaren een universitaire start van de organische geochemie met relatief beperkte middelen en met een klein aantal makkelijk toegankelijke sedimentmonsters (o.a. Messel schalie). b. Dankzij stormachtige ontwikkelingen in de analytische chemie (o.a. chromatografie, massaspectrometrie), de geologie (o.a. ouderdomsbepaling), de (micro)biologie (o.a. genetica, evolutie) en een alsmaar toenemende beschikbaarheid van kwalitatief goede sedimentkernen (o.a. IDP, ICDP) heeft de rganische Geochemie zich in zeer korte tijd kunnen ontwikkelen tot een belangrijk onderzoeksgebied in de Aardwetenschappen. c. De resultaten van de rganische Geochemie zijn van steeds groter belang voor het beter begrijpen van klimaatverandering, het valideren van klimaatmodellen, het verankeren in de tijd van evolutieprocessen en het ontdekken van onverwachte microbiële processen met grote gevolgen voor de mondiale koolstof-, stikstof- en zwavelkringlopen. d. De internationale erkenning van de rganische Geochemie is recent gebleken met het toekennen van de zeer prestigieuze eineken prijs voor de Milieuwetenschappen aan Jaap Sinninghe Damsté.

48 rganische Geochemie TU Delft

49 rganische Geochemie NIZ Texel: nu Stefan Schouten Jaap Damsté Ellen opmans Irene Rijpstra Marianne Baas