MIGRATIE VAN NITROSAMINES EN NITROSEERBARE VERBINDINGEN UIT BALLONNEN RAPPORT ND1TOY01/01 KEURINGSDIENST VAN WAREN Regionale dienst Noord Postbus 465 9700 AL Groningen datum: november 2002 rapport ND1TOY01/01
INHOUDSOPGAVE pagina SAMENVATTING SUMMARY 1. INLEIDING 1 1.1 Nitrosamines en nitroseerbare verbindingen in ballonnen 1 1.2 Wettelijke aspecten 1 1.3 Doel van het onderzoek 2 2. MATERIAAL EN METHODE 3 2.1 Monstername 3 2.2 Migratie 3 3. RESULTATEN EN DISCUSSIE 3.1 Migratie van nitrosamines en nitroseerbare verbindingen 4 3.2 Verdeling van afgifte van nitrosamines uit rubber ballonnen 5 3.3 Verdeling van afgifte van nitroseerbare verbindingen uit rubber 6 ballonnen 3.4 Afgifte van nitrosamines en nitroseerbare verbindingen in de tijd 7 3.5 Leeftijdsaanduiding 8 4. CONCLUSIES 9 5. LITERATUUR 10 Bijlage I: Monstergegevens Bijlage II: Migratie nitrosamines en nitroseerbare verbindingen Bijlage III: Afgifte nitrosamines en nitroseerbare verbindingen in de tijd Bijlage IV: Prestatiekenmerken migratie methode Verzendlijst rapport ND1TOY01/01
SAMENVATTING In juli 2002 ontving de Keuringsdienst van Waren uit Duitsland een melding over een hoge afgifte van nitrosamines en nitroseerbare verbindingen uit ballonnen van een Nederlandse leverancier. Nitrosamines zijn (verdacht) carcinogene stoffen. Nitroseerbare verbindingen zijn de voorlopers van nitrosamines en kunnen met nitriet reageren tot nitrosamines. Nitrosamines en nitroseerbare verbindingen kunnen worden gevormd als bijproduct tijdens de productie van rubber. In het Warenwetbesluit Speelgoed wordt geëist dat de chemische samenstelling van kinderwaar de gezondheid van het kind niet in gevaar mag brengen. Daarom is in Nederland een marktonderzoek ingesteld naar de chemische veiligheid op dit aspect van ballonnen. In juli 2002 zijn 57 verschillende ballonnen bemonsterd in Nederland. De afgifte van nitrosamines en nitroseerbare verbindingen is bepaald in een nitriet bevattende speekselsimulant volgens EN 12868 (norm voor spenen en fopspenen). Als afwijking is de migratieproef gedurende 1 uur uitgevoerd in plaats van 24 uur, om te compenseren voor het feit dat ballonnen niet zo veelvuldig en langdurig in de mond worden genomen door kinderen zoals voor spenen en fopspenen het geval is. N-nitrosodimethylamine (NDMA) en de voorloper hiervan werden in bijna alle ballonnen aangetroffen. In ruim 60% van de ballonnen was ook N-nitrosodibutylamine (NDBA) en de voorloper hiervan aanwezig. Daarnaast werden ook nog andere nitrosamines en nitroseerbare verbindingen aangetoond. Van de 57 ballonnen voldeed slechts 1 ballon na één uur migratie aan de migratielimieten gesteld voor spenen en fopspenen voor nitrosamines (0.01 mg/kg rubber) en nitroseerbare verbindingen (0.1 mg/kg rubber). Gemiddeld werd de limiet voor nitrosamines en nitroseerbare verbindingen met ongeveer een factor 15 overschreden. De hoogste gevonden waardes bedroegen 0.63 mg/kg voor nitrosamines en 5.7 mg/kg voor nitroseerbare verbindingen. De afgifte is ook onderzocht als functie van de tijd. Gebleken is dat bij zeer korte migratietijden (5 minuten) al aanzienlijke afgifte optrad. Op alle meeste ballonnen staat aangegeven dat ze niet geschikt zijn voor kinderen beneden 3 of 8 jaar, vanwege het potentiële verstikkingsgevaar. Opgeblazen ballonnen worden echter wel aan kinderen gegeven om mee te spelen. Aangezien het (verdacht) carcinogene verbindingen betreft, worden alle ballonnen met een na één uur reeds hogere afgifte dan de limiet voor spenen en fopspenen beschouwd als een risico voor de gezondheid van kinderen. rapport ND1TOY01/01
SUMMARY In July 2002 Germany reported a high release of nitrosamines and nitrosatable substances from balloons of a Dutch supplier. Nitrosamines are (suspected) carcinogenic substances. Nitrosatable substances are the precursors of nitrosamines and can react with nitrite to form nitrosamines. Nitrosamines and nitrosatable substances can be formed as by-products during the production of rubber. In the Decision on toys (Food and Commodities Act) it is required that the chemical composition of children's articles shall not endanger the child's health. Therefore in the Netherlands a market surveillance on the chemical safety of balloons was initiated. In July 2002 57 different balloons were sampled on the Dutch market. The release of nitrosamines and nitrosatable substances was determined in a nitrite containing saliva simulant according to EN 12868 (standard for teats and soothers). In deviation of this standard, the migration experiment was carried out during 1 hour instead of 24 hours, to compensate for the fact that balloons are not mouthed as frequently and long as is the case for teats and soothers. N-nitrosodimethylamine (NDMA) and its precursor were detected in almost all the balloons. In more than 60% of the balloons N-nitrosodibutylamine (NDBA) and its precursor were present. In addition, also other nitrosamines and nitrosatable substances were detected. Of the 57 balloons, only 1 balloon complied after one hour of analysis with the migration limits imposed on teats and soothers for nitrosamines (0.01 mg/kg rubber) and nitrosatable substances (0.1 mg/kg rubber). On average the limit for nitrosamines and nitrosatable substances was exceeded by a factor 15. The highest values found for the release of nitrosamines and nitrosatable substances were 0.63 and 5.7 mg/kg rubber, respectively. The migration was also studied as a function of time. At low exposure times (5 minutes) already a considerable amount had migrated. All balloons were labelled as unsuitable for children under the age of 3 or 8 years, due to the potential danger of suffocation. Children are, however, sometimes allowed to play with inflated balloons. As it concerns (suspected) carcinogenic substances, all balloons with a release higher than the limit for teats and soothers are considered to impose a risk on the health of children. rapport ND1TOY01/01
1. INLEIDING 1.1 Nitrosamines en nitroseerbare verbindingen in ballonnen In juli 2002 is door Duitsland (Landesanstalt für Arbeitsschutz) een melding doorgestuurd naar de Keuringsdienst van Waren, over de hoge afgifte van nitrosamines uit ballonnen van een Nederlandse speelgoed leverancier. Van deze ballon bedroeg de migratie van N-nitrosodimethylamine 0.69 mg/kg en de migratie van een nitroseerbare verbinding (voorloper van N-nitrosodimethylamine) bedroeg 0.42 mg/dm 2. De Nederlandse leverancier van deze ballonnen heeft in Duitsland deze ballonnen van de markt gehaald. Deze melding is de aanleiding geweest voor de Keuringsdienst van Waren om een marktonderzoek in te stellen naar de afgifte van nitrosamines en nitroseerbare verbindingen uit ballonen. Nitrosamines zijn een klasse van scheikundige verbindingen die kankerverwekkend zijn gebleken bij onderzoeken met verschillende proefdiersoorten. Nitroseerbare verbindingen kunnen in nitrosamines worden omgezet en vormen daardoor eveneens een kankerrisico. In de toxicologie gaat men er van uit dat de mens tenminste even gevoelig is als proefdieren voor het krijgen van kanker als gevolg van blootstelling aan nitrosamines in voeding of consumentenproducten. Nitrosaminen en nitroseerbare verbindingen ontstaan door het gebruik van bepaalde versnellers (carbamaten) bij de fabricage van rubber. 1.2 Wettelijke aspecten Ballonnen zijn een kinderwaar en moeten derhalve voldoen aan de eisen van het Warenwetbesluit Speelgoed [5.1]. In punt 10, van onderdeel A, Algemene voorschriften voor kinderwaren en speelgoed, van Bijlage 2 van dit besluit, wordt geëist dat speelgoed en kinderwaren geen gevaar voor de gezondheid of lichamelijk letsel bij inslikken, inademing of contact met de huid, de slijmvliezen of de ogen met zich mee mogen brengen, voortkomend uit de chemische samenstelling. Er is een Europese richtlijn (93/11/EEG) voor de afgifte van nitrosamines en nitroseerbare verbindingen uit spenen en fopspenen [5. 2]. Deze richtlijn is opgenomen in de Regeling Verpakkingen en Gebruiksartikelen (RVG) [5.3]. In Hoofdstuk III (Rubberproducten) van de RVG wordt onder categorie I onder andere verstaan: producten die bestemd zijn om door baby of peuter in de mond te worden genomen. Voor categorie I rubberproducten is de volgende eis gesteld aan de migratie van N- nitrosamines en nitroseerbare verbindingen: N-nitrosamines, in totaal Nitroseerbare verbindingen, in totaal, bepaald als N-nitrosamines 0.01 mg/kg speen 0.1 mg/kg speen Deze limieten zijn gebaseerd op aantoonbaarheidsgrenzen en niet op een toxicologische evaluatie, aangezien voor (verdacht) carcinogene stoffen aangenomen wordt dat er geen veilig contact bestaat. Hoewel ballonnen niet bestemd zijn om in de mond te worden genomen door baby's of peuters, valt het wel onder te verwachten gebruik. Volgens het Warenwetbesluit Speelgoed mag er uit de chemische samenstelling van kinderwaren geen gevaar voor de gezondheid voortkomen. De migratielimieten voor nitrosamines en nitroseerbare verbindingen voor rubber spenen en fopspenen worden daarom gebruikt om de gevonden migratiewaardes van ballonnen te beoordelen. rapport ND1TOY01/01 1
De migratie van nitrosamines en nitroseerbare verbindingen uit spenen en fopspenen moet bepaald worden volgens EN 12868 [5. 4]. In het Duitse onderzoek en ook in andere testrapporten wordt voor het testen van ballonnen een migratietijd van 1 uur aangehouden in plaats van 24 uur, omdat de werkelijke tijdsduur voor het in de mond nemen van ballonnen naar verwachting veel korter is voor ballonen dan voor spenen en fopspenen. Deze migratietijd is ook in ons onderzoek aangehouden. Alle vergelijkingen die verder in dit rapport worden gemaakt zijn voor ballonnen gebaseerd op 1 uur migratietijd en voor spenen en fopspenen op 24 uur migratietijd. 1.3 Doel Het doel van dit marktonderzoek was om een beeld te krijgen van de afgifte van nitrosamines en nitroseerbare verbindingen uit ballonnen. Daartoe heeft een brede bemonstering plaatsgevonden van de markt. Op basis van de resultaten werd beoordeeld of de chemische veiligheid van ballonnen op dit aspect op de Nederlandse markt voldoende hoog is. rapport ND1TOY01/01 2
2. MATERIAAL EN METHODE 2.1 Monstername In juli 2002 zijn totaal 57 zakken met latex ballonen bemonsterd in de regio Zuid-West (provincies Zeeland en Zuid-Holland). Naar schatting is hiermee 75% van de markt bemonsterd. De gegevens van de ballonnen zijn weergegeven in Bijlage I. De ballonnen van de Nederlandse speelgoed producent van de Duitse melding zijn vet weergegeven. Het RIVM (Bilthoven) heeft de afgifte van nitrosamines en nitroseerbare verbindingen bepaald. 2.2 Migratie experiment Voor de bepaling van de migratie van N-nitrosamines en nitroseerbare verbindingen is SOP ARO/008 gebruikt, welke gelijk is aan EN 12868 [5.4]. De ballonen in een zak werden in stukjes geknipt van ongeveer 1 cm 2. Uit deze zak met snippers ballonen werd een representatief deelmonster genomen. De migratie werd uitgevoerd in de voorgeschreven, nitriet bevattende speekselsimulant, gedurende 1 uur bij 40 C. Aangezien voor spenen op de verpakking wordt voorgeschreven ze voor gebruik te koken, maar dit voor ballonnen niet het geval is, is in afwijking van EN 12868 het ballon materiaal niet 10 minuten gekookt, alvorens het migratie experiment werd gestart. Daarnaast was de migratietijd ingekort van 24 tot 1 uur, omdat de blootstelling van kinderen aan ballonnen veel lager is dan aan spenen en fopspenen. Voor het overige deel is de methode zoals beschreven in EN 12868 gevolgd. De ballonnen zijn onderzocht op de afgifte van de volgende nitrosamines: N-nitrosodimethylamine N-nitrosodiethylamine N-nitrosodi-n-propylamine N-nitrosodi-n-butylamine N-nitrosopiperidine N-nitrosopyrrolidine N-nitrosomorfoline N-nitrosomethylfenylamine N-nitrosoethylfenylamine N-nitrosobenzylamine N-nitrosodiisononylamine N-nitrosodiisodecylamine N-nitrosodibutylamine Een samenvatting van de prestatiekenmerken van deze methode staat vermeld in Bijlage IV. rapport ND1TOY01/01 3
3. RESULTATEN EN DISCUSSIE 3.1 Migratie van nitrosamines en nitroseerbare verbindingen In Bijlage II staan de resultaten weergeven van de migratie van N-nitrosamines en nitroseerbare verbindingen per monster. In Tabel 1 staan de gemiddelde waardes, de mediaan, de standaard afwijking en het maximum weergegeven van afgifte van nitrosamines en nitroseerbare verbindingen van de 57 onderzochte rubber ballonnen. Tabel 1: Migratie van nitrosamines en nitroseerbare verbindingen van rubber ballonnen NDMA NDEA NDBA NDBzA NDiNA NDiDA NDMOR totaal N-nitrosamines Aangetroffen (%) 96 9 61 7 16 5 2 gemiddelde (mg/kg) 0.08 0.03 0.06 0.04 0.07 0.02 0.13 mediaan (mg/kg) 0.02 0.01 0.04 0.04 0.05 0.01 0.09 st. dev. (mg/kg) 0.01 0.003 0.08 0.02 0.06 0.01 0.15 maximum (mg/kg) 0.62 0.07 0.47 0.06 0.19 0.04 0.01 0.63 nitroseerbare verbindingen aangetroffen (%) 96 9 66 4 4 20 0 gemiddelde (mg/kg) 0.82 0.16 0.82 0.41 0.11 0.20 1.51 mediaan (mg/kg) 0.70 0.14 0.49 0.41 0.11 0.16 1.35 st. dev. (mg/kg) 0.57 0.54 0.95 0.36 0.10 0.20 0.93 maximum (mg/kg) 2.82 2.26 4.73 0.66 0.18 0.60 5.73 NDMA : N-nitrosodimethylamine NDEA : N-nitrosodiethylamine NDBA : N-nitrosodibutyalamine NDBzA : N-nitrosodibenzylamine NDiNA : N-nitrosodiisononylamine NDiDA : N-nitrosodiisodecylamine NMOR : N-morfoline NDMA was de meest frequent aangetroffen nitrosamine, gevolgd door NDBA. Van deze beide nitrosamines werden ook de hoogste afgiftes gevonden. Ditzelfde geldt voor de voorlopers van NDMA en NDBA (nitroseerbare verbindingen). De overige nitrosamines en overeenkomstige nitroseerbare verbindingen werden in enkele gevallen aangetroffen, vaak samen met NDMA. Navraag bij de Duitse collega inspectie (Landesanstalt für Arbeitsschutz) leverde op dat voor de betreffende ballon de afgifte van NDMA 0.69 mg/kg bedroeg en voor de voorloper van NDMA 0.42 µg/dm 2. Deze ballonnen werden door ons op dezelfde wijze getest. De ballonnen van deze Nederlandse leverancier zijn in Bijlage I vet gedrukt. Deze hoge afgifte van NDMA werd niet door ons gevonden. Echter, NDMA en de voorloper waren in ons marktonderzoek ook de meest aangetroffen nitrosamines en nitroseerbare verbindingen. Bovendien kan de chemische samenstelling van een ballon per productie batch veranderen, wat het verschil in resultaat kan verklaren. 8 ballonnen (14%) hadden een nitrosamine afgifte beneden de limiet voor spenen en fopspenen, inclusief analytische tolerantie (0.02 mg/kg). Slechts 1 ballon had een afgifte van nitroseerbare verbindingen beneden de limiet voor spenen en fopspenen. In totaal voldeed slechts 1 ballon (2%) aan beide migratielimieten. rapport ND1TOY01/01 4
De gemiddelde afgifte van nitrosamines bedroeg 0.13 mg/kg. Voor nitroseerbare verbindingen lag de gemiddelde afgifte ruim een factor 10 hoger: 1.5 mg/kg. In vergelijking tot de migratielimiet voor spenen en fopspenen, werd de limiet voor nitrosamines gemiddeld met een factor 13 overschreden en de limiet voor nitroseerbare verbindingen met een factor 15. Om te corrigeren voor het feit dat ballonnen niet bestemd zijn om in de mond te worden genomen, werd de migratieproef gedurende 1 uur in plaats van 24 uur uitgevoerd. Nitrosamines zijn (verdacht) carcinogene verbindingen (NDMA is cat. II carcinogeen), en nitroseerbare verbindingen kunnen reageren tot deze nitrosamines. Aangezien de migratielimiet voor nitrosamines en nitroseerbare verbindingen van spenen en fopspenen zijn gebaseerd op aantoonbaarheid, betekent dit dat de ballonnen met een hogere afgifte dan deze migratielimiet in overtreding zijn met artikel 10 van het Warenwetbesluit Speelgoed [5.1]. 3.2 Verdeling van afgifte van nitrosamines uit rubber ballonnen Uit tabel 1 blijkt dat voor de gevonden afgifte van nitrosamines een grote spreiding in resultaten aanwezig is. In onderstaande figuur 1 is in een histogram de verdeling weergegeven van de afgifte van NDMA uit rubber ballonnen. In figuur 2 is de verdeling weergegeven voor de afgifte van de totale hoeveelheid nitrosamines. 25 20 frequentie 15 10 5 0 0,01 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 meer Figuur 1: Verdeling in afgifte van NDMA uit 57 rubber ballonnen 25 afgifte NDMA (mg/kg) 20 frequentie 15 10 5 0 0,01 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 meer afgifte nitrosamines (mg/kg) Figuur 2: Verdeling van de gesommeerde afgifte van nitrosamines uit 57 rubber ballonnen rapport ND1TOY01/01 5
Uit figuur 1 blijkt dat er een piek in de verdeling van afgifte van NDMA zit in de klasse van 0.05 tot 0.1 mg/kg. Voor de meeste ballonnen was de afgifte van NDMA lager dan 0.2 mg/kg, er werden echter ook veel hogere waardes gevonden. Uit figuur 2 blijkt dat de verdeling van de afgifte van nitrosamines meer willekeurig verdeeld is. De hoogste waarde voor afgifte van NDMA bedroeg 0.62 mg/kg. De hoogste waarde in som van nitrosamines bedroeg 0.63 mg/kg. 3.3 Verdeling van migratie van nitroseerbare verbindingen uit rubber ballonnen De voorloper van NDMA werd in 96% van de ballonnen aangetroffen en vormde het grootste deel van de totale hoeveelheid nitroseerbare verbindingen. In figuur 3 wordt de verdeling van de afgifte van de voorloper van NDMA weergegeven; in figuur 4 wordt de verdeling in afgifte van de som van nitroseerbare verbindingen getoond. 25 20 frequentie 15 10 5 0 0,1 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 meer afgifte precursor NDMA (mg/kg) Figuur 3: Verdeling van afgifte van voorloper NDMA uit 57 ballonnen 25 20 frequentie 15 10 5 0 0,1 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 meer Figuur 4: Verdeling van de gesommeerde afgifte van nitroseerbare verbindingen uit 57 rubber ballonnen afgifte nitroseerbare verbindingen (mg/kg) Uit figuur 3 blijkt dat de piek van afgifte van de voorloper van NDMA zich bevindt tussen 0.5 en 2 mg/kg. De piek in afgifte van de som van nitroseerbare verbindingen bevindt zich iets hoger dan de piek van nitroseerbare verbindingen. De meeste ballonnen hadden een afgifte van nitroseerbare verbindingen beneden 3 mg/kg. Het maximum bedroeg 5.7 mg/kg. rapport ND1TOY01/01 6
3.4 Afgifte van nitrosamines en nitroseerbare verbindingen in de tijd Om te onderzoeken hoe snel de afgifte is van nitrosamines en nitroseerbare verbindingen in de tijd, werd voor één monster (37620009) de migratie van NDMA en de voorloper hiervan (nitroseerbare verbinding) op ve rschillende tijdstippen bepaald. Deze gegevens staan in tabel 4 (Bijlage III). In Figuur 5 en 6 is de afgifte van respectievelijk NDMA en zijn precursor in de tijd weergegeven. In beide figuren is als grenswaarde de migratielimiet voor (fop)spenen weergegeven. Figuur 5: Migratie van NDMA in speekselsimulant bij 40ºC als functie van de tijd 0,04 afgifte NDMA (mg/kg) 0,03 0,02 0,01 grenswaarde 0 0 2 4 6 8 10 migratietijd (uur) 3,5 afgifte voorloper NDMA (mg/kg) 3 2,5 2 1,5 1 0,5 0 0 5 10 15 20 migratietijd (uur) grenswaarde Figuur 6: Migratie van voorloper NDMA in speekselsimulant bij 40ºC als functie van de tijd Uit beide figuren blijkt dat bij een zeer korte blootstellingsduur van 5 minuten al aanzienlijke afgifte is van nitrosamines en nitroseerbare verbindingen. De sterkste toename vindt bij plaats van 0 tot 1 uur migratietijd. Hoewel dit een experiment betreft, duiden deze resultaten er op dat de gekozen migratietijd van 1 uur een goed te verdedigen keuze is geweest. rapport ND1TOY01/01 7
De uitgevoerde migratietesten zijn statische testen. Om het sabbelgedrag van kinderen te simuleren, wordt ook wel gebruik gemaakt van dynamische migratietesten. In het geval van weekmakers uit PVC speelgoed is wel gebruik gemaakt van een ultrasoonbad [5. 5]. Ten opzichte van de statische migratietesten, leverde dit een veel hogere extractie van weekmakers (tot een factor 10). Daarom zijn de ballonnen ook geëxtraheerd gedurende 30 minuten in speeksel simulant in een ultrasoonbad. Deze resultaten staan vermeld in tabel 4 (Bijlage III). Deze waardes komen ongeveer overeen met de gevonden migratie van 1 uur. In het geval van ballonnen heeft het ultrasoonbad weinig additioneel effect op de migratie van nitrosamines en nitroseerbare verbindingen. 3.5 Leeftijdsaanduiding In Bijlage I staat wat de leeftijdsaanduiding is voor de ballon, aangegeven door de leverancier. Vaak wordt het symbool op de verpakking afgedrukt, met de betekenis dat ze niet geschikt zijn voor kinderen beneden 3 jaar. Voor ongeveer de helft van de ballonnen wordt zelfs aangegeven dat ze niet geschikt zijn voor kinderen jonger dan 8 jaar. Vanwege het verstikkingsgevaar zijn ballonnen niet geschikt voor jonge kinderen. Wanneer ballonnen echter opgeblazen zijn, worden ze vaak wel aan jonge kinderen gegeven om mee te spelen. rapport ND1TOY01/01 8
4. CONCLUSIES In 96% van de ballonnen werd N-nitrosodimetylamine (NDMA) aangetroffen en de voorloper hiervan. In ruim 60% was N-nitrosodibutylamine (NDBA) en de voorloper aanwezig. Daarnaast werden nog een aantal andere nitrosamines en nitroseerbare verbindingen aangetoond. De gemiddelde afgifte van nitrosamines en nitroseerbare verbindingen was respectievelijk 0.13 en 1.5 mg/kg ballon; dit bestaat grotendeels uit NDMA en de voorloper hiervan. Dit betekent dat de migratielimiet voor spenen en fopspenen voor nitrosamines en nitroseerbare verbindingen ongeveer 15 keer werd overschreden. De hoogst gemeten afgiftes bedroegen 0.63 mg/kg ballon voor nitrosamines en 5.7 mg/kg ballon voor nitroseerbare verbindingen. 8 ballonnen (14%) hadden een nitrosamine afgifte beneden de limiet voor spenen en fopspenen, inclusief analytische tolerantie (0.02 mg/kg). Slechts 1 ballon had een afgifte van nitroseerbare verbindingen beneden de limiet voor spenen en fopspenen. In totaal voldeed slechts 1 ballon (2%) aan beide migratielimieten. Bij zeer korte migratietijden (5 minuten) trad al aanzienlijke migratie op van NDMA en de voorloper hiervan (nitroseerbare verbinding). In het eerste uur nam de migratie van beide stoffen sterk toe, om daarna langzaam in de tijd verder toe te nemen. Extractie in een ultrasoonbad leverde geen sterke toename van de migratie op. rapport ND1TOY01/01 9
5. LITERATUUR 5.1 Warenwetbesluit Speelgoed (Warenwet) van 15 mei 1991. Koninklijke Vermande B.V. (Lelystad). 5.2 Richtlijn 93/11/EEG van de Commissie van 15 maart 1993 betreffende de afgifte van N- nitrosamines en N-nitroseerbare stoffen door elastomeer- of rubberspenen en -fopspenen. Publicatieblad Nr. L 093 van 17/04/1993 blz. 0037-0038 5.3 Regeling Verpakkingen en gebruiksartikelen (Warenwet) van 20 november 1979. Koninklijke Vermande B.V. (Lelystad). 5.4 EN 12868. 1999. Child use and care articles. Methods for determining the release of N- nitrosamines and N-nitrosatable substances from elastomer or rubber teats and soothers. 5.5 Fiala, F., Steiner, I. & Kubesch, K. 2000. Migration of di(2-ethylhexyl)phthalate (DEHP) and diisononylphthalate (DINP) from PVC articles. Deutsche Lebensmittel-Rundschau. 96: 51-57. rapport ND1TOY01/01 10
BIJLAGE I: MONSTERGEGEVENS Tabel 2: Gegevens ballonnen ISI nr. leeftijdsaanduiding omschrijvi ng ballon 37619833 symbool 1 6 ballonnen parelmoer 37619841 > 3 jaar fun fantasy blauw 85/90 cm 37619868 > 3 jaar fun fantasy wit 37619876 > 3 jaar fun fantasy 'Sarah' 37619884 symbool 1 : > 8 jaar feest vlam ballonnen 37619892 symbool 1 : > 8 jaar reuze muis ballonnen 37619906 > 8 jaar assorti ballonnen 37619914 symbool 1 : > 8 jaar stip ballonnen 37619922 symbool 1 : > 8 jaar assorti ballonnen 37619949 symbool 1 gigant ballonnen 37619957 symbool 1 : > 8 jaar party ballonnen 37619965 symbool 1 : > 8 jaar ballonnen cijfer nr. 3 37619973 symbool 1 : > 8 jaar feest verjaardagsballonnen 37619981 symbool 1 : > 8 jaar ballonnen slinger 250 cm 37620009 symbool 1 : > 8 jaar bouw een clown 160 cm 37620017 symbool 1 figuurballonnen 37620092 > 3 jaar fun fantasy graffiti 37620106 > 3 jaar fun fantasy rood 37620114 > 3 jaar fun fantasy 'Hoera een jongen' 37620122 symbool 1 : > 8 jaar ballonnenpomp met 5 ballonnen 37620149 symbool 1 : > 8 jaar ballonnen assorti 37620157 > 8 jaar 100 ballonnen 37620165 symbool 1 : > 8 jaar fun ballonnen assorti 37620173 symbool 1 'happy birthday' party ballonnen 37620181 symbool 1 : > 8 jaar fun metallic ballonnen 37620203 symbool 1 : > 8 jaar hartballonnen 37620211 > 6 jaar groene ballonnen d. 25 cm 37620238 > 6 jaar 'Hoera een jongen', d. 25 cm 37620246 > 6 jaar 'Hoera een meisje', d. 25 cm 37620254 > 3 jaar clown piepballonnen d. 27 cm 37620262 > 3 jaar clown ballonnen d. 27 cm 37620289 > 8 jaar metallic partyballonnen met opdruk 37620297 > 8 jaar partyballonnen met leeftijden 37620319 > 3 jaar fluor ballonnen 37620327 > 8 jaar party ballonnen 'Sarah' 37620335 > 8 jaar party ballonnen 75/85 cm 37620343 > 8 jaar party ballonnen geboorte dochter 37620351 > 8 jaar party ballonnen geboorte zoon 37620378 symbool 1 : > 8 jaar ronde ballonnen 37620386 symbool 1 : > 8 jaar diverse kleuren ballonnen 37620394 symbool 1 : > 8 jaar party ballonnen 37620408 symbool 1 : > 8 jaar 'happy birthday' rubber ballonnen 37620416 symbool 1 : > 8 jaar diverse kleuren ballonnen 37620424 > 3 jaar love ballonnen M 37620432 symbool 1 ballonnen verschillende vormen rapport ND1TOY01/01 Bijlage I
ISI nr. leeftijdsaanduiding omschrijvi ng ballon 37620459 symbool 1 ballonnen 10 S en 6 M 37620467 symbool 1 ballonnen verschillende vormen en maten 37620475 symbool 1 ballonen Jip & Janneke 37620483 symbool 1 ballonnen met plaatjes 37620491 > 6 jaar waterbommen 37620505 symbool 1 : > 8 jaar modelleer ballonnen 37620513 symbool 1 : > 8 jaar super ballonnen 37620521 symbool 1 : > 8 jaar verjaardagsballonnen 37620548 > 6 jaar oranje ballonnen d. 25 cm 37620556 symbool 1 : > 8 jaar decorballonnen 37620564 symbool 1 : > 8 jaar ballonnen cijfer nr. 6 37620572 symbool 1 : > 8 jaar feest metallic ballonnen 1: symbool: niet geschikt voor kinderen beneden 3 jaar vet gedrukt: afkomstig van leverancier melding Duitsland rapport ND1TOY01/01 Bijlage I
rapport ND1TOY01/01 Bijlage II BIJLAGE II: MIGRATIE VAN NITROSAMINES EN NITROSEERBARE VERBINDINGEN Tabel 3: Migratie van nitrosamines en nitroseerbare verbindingen van latex ballonnen N-nitrosamines (µg/kg ballon) nitroseerbare verbindingen (mg/kg ballon) ISI nr. NDMA NDEA NDBA NDBzA NDiNA NDiDA NMOR totaal NDMA NDEA NDBA NDBzA NDiNA NDiDA NMOR totaal 37619833 4 4 1.20 1.20 37619841 16 10 26 0.43 1.27 1.70 duplo 9 8 17 0.45 1.36 1.81 37619868 6 29 36 0.21 1.94 2.14 37619876 5 18 4 27 0.03 1.28 1.31 37619884 35 5 40 0.42 0.02 0.18 0.62 duplo 32 32 0.45 0.21 0.66 37619892 73 73 0.69 0.69 37619906 291 291 1.41 1.41 37619914 10 10 1.40 1.40 37619922 199 199 1.65 1.65 37619949 12 12 0.62 0.62 37619957 94 89 20 203 0.72 0.44 0.06 1.22 37619965 14 46 54 114 0.63 0.46 0.04 1.12 37619973 14 14 14 42 0.48 0.79 0.10 1.37 37619981 180 180 1.17 1.17 37620009 288 288 1.39 1.39 37620017 12 12 1.06 0.05 0.15 1.27 37620092 61 27 79 166 0.26 1.44 1.71 37620106 8 11 18 0.18 1.40 1.58 37620114 97 97 1.43 1.43 37620122 6 6 1.49 0.03 1.52 37620149 33 92 125 0.64 0.53 0.05 1.22 37620157 186 103 289 0.94 0.37 1.32 duplo 158 112 270 0.89 0.45 1.34 37620165 32 150 182 0.81 0.49 0.16 1.46 37620173 66 22 56 144 2.82 0.51 3.32 37620181 14 52 36 102 0.81 0.38 0.06 1.25 37620203 30 30 0.48 0.46 0.05 0.99 37620211 3 53 56 0.70 0.23 0.93 37620238 21 12 54 86 1.31 1.10 2.41
rapport ND1TOY01/01 Bijlage II N-nitrosamines (µg/kg ballon) nitroseerbare verbindingen (mg/kg ballon) ISI nr. NDMA NDEA NDBA NDBzA NDiNA NDiDA NMOR totaal NDMA NDEA NDBA NDBzA NDiNA NDiDA NMOR totaal 37620246 5 34 39 1.27 0.08 0.66 2.01 37620254 10 57 66 2.26 3.45 5.73 37620262 19 126 145 0.17 1.36 1.53 duplo 15 82 96 0.19 1.59 1.78 37620289 132 132 0.74 0.74 37620297 18 11 29 0.32 0.51 0.83 37620319 56 40 96 0.40 1.73 2.13 37620327 80 80 0.91 0.02 0.93 37620335 130 130 1.00 1.00 37620343 214 214 1.38 1.38 37620351 21 21 0.44 0.44 37620378 622 7 629 1.73 1.73 37620386 356 356 1.66 0.06 1.72 duplo 282 282 1.26 1.26 37620394 23 19 42 0.45 1.72 2.17 duplo 22 15 36 0.40 1.22 1.62 37620408 9 19 27 0.39 1.27 1.65 37620416 3 35 38 0.19 0.37 0.56 37620424 8 67 51 127 0.56 0.31 0.87 37620432 24 16 20 12 72 0.52 0.05 0.60 1.17 37620459 19 125 144 0.44 0.63 1.07 37620467 100 5 18 11 134 0.62 0.05 0.56 1.24 37620475 9 13 22 0.27 1.02 1.29 37620483 15 51 65 0.23 1.12 1.35 duplo 17 58 75 0.28 1.18 1.46 37620491 3 3 0.07 0.07 37620505 6 17 23 0.58 0.10 0.16 0.84 37620513 238 40 59 337 0.73 0.33 1.05 37620521 52 102 154 0.73 0.68 1.40 37620548 58 471 529 0.20 4.73 4.93 37620556 465 87 110 661 2.22 0.44 2.66 37620564 95 76 190 361 1.56 0.47 0.18 2.20 37620572 24 23 47 0.76 1.16 0.04 1.96
BIJLAGE III: AFGIFTE VAN NITROSAMINES EN NITROSEEERBARE VERBINDINGEN IN DE TIJD Tabel 4: Migratie van NDMA en voorloper NDMA uit ballon 37620009 in speekselsimulant bij 40ºC bij verschillende migratietijden migratietijd (min) NDMA (µg/kg) voorloper NDMA (µg/kg) 5.5 4 668 20.5 11 905 30 8 1020 60.5 12 1357 120 (2 uur) 24 1510 240 (4 uur) 21 1782 475 (7.9 uur) 26 2176 1440 (24 uur) * 3065 ultrasoon 30 min. 16 1339 * experiment mislukt (nitroseerbare verbinding) rapport ND1TOY01/01 Bijlage III
BIJLAGE IV: PRESTATIEKENMERKEN MIGRATIEMETHODE Detectiegrens De detectiegrens (3 maal de ruis) varieert voor de verschillende nitrosamines van 0.5 tot 1.7 µg/kg rubber. Voor nitroseerbare verbindingen varieert deze tussen 3.2 en 11 µg/kg rubber. Terugvindbaarheid Deze is niet bepaald aangezien het een migratieproef betreft. Reproduceerbaarheid Voor 2 ballonnen is de migratieproef in drievoud uitgevoerd. Met behulp van deze resultaten is een indicatie verkregen van de reproduceerbaarheid van deze bepaling. Tabel 5: Reproduceerbaarheid migratie nitrosamines en nitroseerbare verbindingen ballon 1 ballon 2 NDMA NDBA NDMA NDBA N-nitrosamines X-gem (µg/kg) 4.6 21.3 4.4 20.4 st. dev. (µg/kg) 1.1 1.8 0.5 1.5 RSD (%) 23.4 8.7 10.4 7.4 nitroseerbare verbindingen X-gem (µg/kg) 695 816 400 1772 st. dev. (µg/kg) 151 76 102 290 RSD (%) 21.7 9.3 25.3 16.4 rapport ND1TOY01/01 Bijlage IV