Korte aanduiding: V/erkwijze ter verwerking van alkalihalogenidezouten voor optische en scintillatietoepassingen.

Transcriptie

1 OCTROOIRAAD Prijs ƒ 3, NEDERLAND Ter inzage gelegde Octrooiaanvrage Nr Int. Cl. B 01 j 17/06, G 02 b 1/02, G 01 * 1 / Indieningsdatum: 10 mei 1974, Datum van terinzagelegging: 20 november uur o De hierna volgende tekst is een afdruk van de beschrijving met conclusie(s), zoals deze op bovengenoemde datum werd ingediend. Aanvrager: Bicron Corporation, te Newbury, Ohio, Verenigde Staten van Amerika. Gemachtigde: Nederlandsch Octrooibureau (Dr. J. G. Frielink Johan de W.ittlaan 15, ' s-gravenhage. Ingeroepen recht van voorrang: 18 mei 1973 (No ), (Verenigde Staten van Amerika). c.s.), Korte aanduiding: V/erkwijze ter verwerking van alkalihalogenidezouten voor optische en scintillatietoepassingen. De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het verwerken van alkalihalogenidezouten, te gebruiken bij de techniek volgens Bridgeman-Stockbarger ter verkrijging van kristallen voor optische of scintillatiedoeleinden. 5 Alkalihalogenide-kristallen ten behoeve van optische of scintillatiedoeleinden worden vervaardigd met behulp van de werkwijze volgens Bridgeman-Stockbarger. De v/erkwijze volgens Bridgeman- Stockbarger is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.1^ In de thans gevolgde vorm van dit proces worden gereinigde 10 alkalihalogenidezouten, zoals natriumjodide, in gekristalliseerde vorm van gemengde oneffen korrels in een platina kroes gebracht. De kroes kan een diameter van ^-25 mm bezitten en tweemaal zo hoog zijn als de diameter. De kroes wordt tot aan de bovenkant met het gereinigde alkalihalogenidezoutpoeder gevuld en in een oven

2 geplaatst. De oven is zodanig ontworpen en geprogrammeerd, dat er een bovenste hittezone met een temperatuur boven het smeltpunt van het zout en een lagere koelere zone met een temperatuur beneden het smeltpunt van het zout bestaat. De kroes wordt eerst in de hete bovenste zone van de oven geplaatst, tot het halogenidezout volledig gesmolten is en een gelijkmatige temperatuur heeft bereikt. Tijdens het neemt het zout in volume af tot ongeveer 1/3 van de smeltën oorspronkelijke hoogte. Men laat vervolgens de kroes met het gesmolten zout zeer langzaam vanuit de hete zone naar de koelere zone zakken met een snelheid van ongeveer 18 mm per dag, zodat het zout in een laag aan een grensvlak stolt en een enkele vaste kristal vormt. Het kan 2 1/2-3 weken duren, om een kristal op deze wijze te laten groeien. De zo gevormde kristal wordt eruit genomen en volgens de bekende techniek verder verwerkt. De zuiverheid van het alkalihalogenidezout is kritisch voor de vorming van goede kristallen, zowel vanuit een gezichtspunt van optiek als van scintillatie. In de Amerikaanse octrooischriften 2.6^0.755 en worden enkele van de processen voor het reinigen van alkalihalogenidezouten beschreven. Volgens de bekende processen voor het doen groeien van kristallen volgens Bridgeman-Stockbarger wordt het alkalihalogenidezout in de vorm van droge korrels in de platinakroes gegoten en vervolgens aangestampt of op een andere wijze samengedrukt of verdicht, teneinde zo veel mogelijk zout als enigszin? mogelijk in de kroes op te nemen. De kroes is van betrekkelijk dun platina gemaakt. Aangezien platina voor kroezen ongeveer ƒ 16,= per gram kost, is de kroes niet dikker dan absoluut noodzakelijk en moet hij met grote zorgvuldigheid worden behandeld. Als de halogenidezouten in zekere omvang kunnen worden aangestampt en verdicht, wijze te geschieden, worden beschadigd. dient dit aanstampen op een langzame en geregelde aangezien anders de kroes gemakkelijk zou kunnen Bij het handhaven van de zuiverheid van het natriumjodidezout dient de vorming van gehydrateerd natriumjodide te worden vermeden. De vorming van deze verbinding wordt vermeden, zolang als het zout, hetzij droog, vochtig of in de vorm van een brij aan de zure kant en boven een temperatuur van ongeveer 80 C wordt gehouden. 7? /' f» r 3 ; b 'j Soortgelijke

3 omstandigheden zijn op de andere alkalihalogenidezoutén van toepassing. Hydroxyden van de alkalihalogenidezouten, die worden gevormd, als gehydrateerd natriumjodide boven 1 w o r d t verhit, zijn in het bijzonder lastige en storende verontreinigingen. 5 Volgens de onderhavige uitvinding werd een werkwijze gevonden, waarbij de zuiverheid van het zout in vergelijking met dë tot nu toe bekende processen wordt verbeterd en het zout in een veel dichtere toestand in de kroes wordt gebracht, zodat voor elke cyclus van 2 1/2-3 weken voor het groeien van de kristallen bij dezelfde afmeting van de 10 kroes het rendement wordt verhoogd in de orde van grootte van ten minste 25%. Volgens de uitvinding gaat men uit van een hete brij, zoals men die verkrijgt uit de zuiveringsprocessen volgens de stand der techniek, zoals weergegeven in net Amerikaanse octrooischrift 3« De hete brij wordt in een Buchner-trechter met vlak- 15 ke bodem boven een filter geplaatst en onder vacuüm gebracht, zodat de moedervloeistof eraan onttrokken wordt. Bij dit proces van vacuüm^filtreren blijft een vochtig zout achter. Binnen ongeveer 5 minuten wordt op deze wijze ongeveer 75% van de vloeistof afgezogen. De hete brij bezit in het begin een temperatuur van ongeveer en de behan- 20 deling verloopt snel genoeg, zodat deze nooit beneden 79 0 daalt. Hierbij blijft een heet vochtig zout achter. Voor de volgende stap van de werkwijze volgens de uitvinding wordt het vochtige alkalihalogenidézout in titaniumschalen geplaatst, die in doorsnee een vorm hebben als de kroes, doch enigszins kleiner zijn. De wanden van de schalen staan 25 onder een kleine hoek of lopen taps toe, zodat de daarin gevormde koek kan worden verwijderd. De schalen moeten uit een metaal bestaan, dat het halogenidezout of het gedurende de verwerking gebruikte joodwaterstofzuur niet verontreinigt en daardoor niet vrordt aangetast, met andere woorden een materiaal, dat geen verontreinigende werking bezit. 30 Geschikte metalen zijn titaan, tantaai, en platina^alsmede bepaalde legeringen daarvan. Noch glas noch is voor dit doel geschikt. Voor een kroes van k-25 mm diameter met een cirkelvormige doorsnee dient de schaal bijvoorbeeld ongeveer een diameter te bezitten van ^12,5 mm en eveneens cirkelvormig van doorsnee te zijn. 35 Op dit punt is er nog enig water in het zout aanwezig. Teneinde dit water te verwijderen worden de schalen in een oven geplaatst en op - 3 -

4 ongeveer 177 C gehouden» gedurende ongeveer 15 uren, waarbij de variatie van de oventemperatuur ongeveer + J> 0 mag bedragen. Het doel hiervan is het zeer langzaam laten verdampen van het water. Een te snelle verdamping heeft een overkookeffect tot gevolg, dat moet worden verme- 5 den. De temperatuur kan worden verlaagd tot ongeveer 166 C of verhoogd tot ongeveer 188 C. Bij lagere temperaturen zijn langere verblijftijden vereist en bij hogere temperaturen kan een te snelle verdamping optreden. Het praktische gebied volgens de uitvinding is gelegen tussen 166 C en 188 C, bij voorkeur bij ongeveer 177 C. Deze temperatuur en 10 de verblijftijd variëren enigszins in afhankelijkheid van de afmeting van de schaal en de dikte daarvan, waarbij voor dunnere en kleinere. schalen minder tijd nodig is^terwijl voor grotere schalen een overeenkomstig langere tijd vereist is. Als volgende stap in het proces wordt de temperatuur van de oven 15 verhoogd tot C, en het zout wordt op deze temperatuur gehouden gedurende ten minste 2b uren. Hierdoor wordt het achtergebleven water volledig uitgedreven. Dit is een belangrijke stap, aangezien hierdoor het volledig droog zijn van het zout wordt verzekerd, waardoor de mogelijkheid van "de vorming van hydroxyden wordt geëlimineerd. 20 Hierdoor worden kristallen van superieure werking verkregen. Tenslotte wordt de oventemperatuur verlaagd tot 121 C. Het doel hiervan is de temperatuur zodanig te verlagen, dat de schalen kunnen worden gehanteerd, doch nog veilig boven de temperatuur blijven, waarbij gehydrateerd natriumjodide zou kunnen worden gevormd. Op dit punt 25 is het zout in de schalen samengevoegd tot koeken, die de vorm van de schalen bezitten. Deze koeken hebben een betrekkelijk hoge dichtheid en zij kunnen worden gehanteerd zonder uiteen te vallen. De schalen moeten geklopt worden om de koeken los te maken. Het meeste van de zoutkoeken wordt vervolgens direct in de platina- 30 kroes gebracht. Eén of meer van de koeken wordt echter tot poeder vergruizeld in een hete Pfaudler-pot, en dit poeder wordt gebruikt om de bodem van de kroes en de kanten, scheuren en tussenruimten rond de koeken op te vullen. De meeste kroezen bezitten conische bodems, vaak cones van 135 of neuzen. Het poeder wordt in het uit deze conische 35 neus bestaande gedeelte gebracht tot het net boven de schouder reikt, waarna de kroes met de koeken wordt opgevuld. Poeder wordt vervolgens

5 over de koeken aangebracht teneinde de scheuren op te vullen. Het meeste van het poeder is betrekkelijk fijnkorrelig. In het poeder kunnen echter grotere stukken bijgemengd zijn, die juist in de conus van de kroes passen. Er behoeft geen moeite te worden gedaan om de koeken tot 5 poederkorrels van dezelfde afmeting te breken. De uitdrukking "alkalihalogenide" heeft betrekking op natrium-, kalium-, lithium-, rubidium- en cesiumzouten, te weten fluoriden, chloriden, bromiden en/of jodiden. Verreweg het meest gebruikelijke zout voor het doen groeien van kristallen is natriumjodide. De toepassing 10 daarvan als scintillator is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift De onderhavige uitvinding wordt toegelicht aan de hand van het volgende voorbeeld: Een platinakroes van *f25 mm werd gebruikt bij het proces volgens 15 Bridgeman-Stockbarger, en er waren 18 dagen vereist, om een cilinder te laten groeien van een met thallium geactiveerdenatriumjodide-kristal van ongeveer 187,5 mm hoogte. De totale hoogte van de kroes bedroeg 750 mm. Het conische gedeelte bezat een hoek van 155 en het. was 87,5 mm diep. Het cilindrische 20 gedeelte was 662,5 ram diep.. Gevuld tot aan de bovenkant van de kroes op de gebruikelijke wijze konden hiermede imf kg natriumjodide worden behandeld. Hiermede werd in 18 dagen een cilinder van een goed kristal van 187,5 mm hoogte vervaardigd. Het conische gedeelte werd afgesneden en weggeworpen. Volgens de werkwijze, diemiierin beschre- 25 ven wordt, werden 7 koeken van ongeveer ^12,5 mm bij 87,5 mm gevormd. Eén koek werd in een Pfaudler molen verbrijzeld in de conus gebracht. De andere zes werden op elkaar in de kroes tot aan de bovenkant geplaatst. Op deze wijze werden 175,5 tot 180 kg natriumjodidezout in de kroes gebracht. Er waren 22 dagen nodig om een kristal te laten 30 groeien. Na afsnijden van de onbruikbare conus als in het voorafgaande beschreven bleef een bruikbare kristalcilinder van 287,5 mm hoogte over tegenover 187,5 mm bij toepassing van het proces volgens de stand der techniek. Tengevolge van het proces van verhitting en droging als beschreven bezaten de kristallen een superieure kwaliteit. 35 Integraal opgestelde kristalinrichtingen van 75 bij 75 mm gaven gelijkblijvend oplossingen van 6,2-6,7? bij 662 kev met cesium

6 isotoop. Tevoren was het vergelijkbare gebied van oplossing 7-8 %, CONCLUSIES. 1. Werkwijze voor het drogen en inbrengen van alkalihalogenidezout-kristallen in een kroes voor het doen groeien volgens het proces 5 van Bridgeman-Stockbarger, waarbij de kristallen op een temperatuur boven ten minste 79 C worden gehouden, 'met h e t k e n m e r k, dat men a) het alkalihalogenidezout reinigt, b) de zoutkristallen van de moedervloeistof scheidt, zodat men vochtige 10 zoutkristallen verkrijgt, c) de vochtige zoutkristallen in niet-.verontreinigende schalen plaatst, die nagenoeg dezelfde doch een weinig kleinere vorm in doorsnee bezitten dan die van de kroes voor het kristalgroeien, d) deze met het zout gevulde schalen in een oven plaatst gedurende ten 15 minste 15 uren bij een temperatuur van 166 C C, e) de oventemperatuur verhoogt tot ten minste 232 C gedurende ten minste 2b uur, teneinde alle achtergebleven water uit te drijven, f) de oventemperatuur verlaagt tot een temperatuur, waarbij de zo _ gevormde zoutkristalkoeken in de schalen kunnen worden gehanteerd, 20 welke temperatuur ten minste 93 c bedraagt, g) een klein gedeelte van de koeken tot poeder afbreekt, teneinde de bodem van de kroes en de tussenruimten tussen de koeken op te vullen, h) het meeste van de hete zoutkoeken in de kroes plaatst en 25 i) daarna de kroes in een oven plaatst en de kristallen laat groeien volgens het proces van Bridgeman-Stockbarger. 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met h e t k e n m e r k, dat men als niet-verontreinigend metaal titaan,tantaai en/of platina gebruikt, en als alkalihalogenidezout natriumjodide gebruikt, terwijl 30 men de temperatuur bij trap d) instelt óp ongeveer 177 C. 3. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2* met h'et k e n - m e r k, dat men de temperatuur van trap d) instelt op ongeveer 177 C en de temperatuur van trap e) instelt op ongeveer 260 C. Alkalihalogenidezout-kristal, verkregen met behulp van de 35 werkwijze volgens één of meer der conclusies 1 - J>. 5. Optische kristalinrichting, bevattende kristallen volgens

7 conclusie k, respectievelijk vervaardigd met behulp van een werkwijze volgens conclusies 1-3«6. Scintillatiemateriaal, bevattende kristallen volgens conclusie respectievelijk vervaardigd met behulp van de werkwijze volgens één of meer der conclusies 1-3* ********