Alcoholen. 1. Naamgeving

Transcriptie

1 Alcoholen Alcoholen zijn koolwaterstoffen waarvan één of meerdere -atomen vervangen zijn door O functies (hydroxygroepen). De formule voor eenwaardige alcoholen is n 2n+1O. 1. Naamgeving De naam van een alcohol wordt gevormd door de stam van het alkaan met als uitgang anol 1, voorafgegaan door een plaatsnummer dat aangeeft op welk -atoom de hydroxidegroep(en) zich bevindt(en). et plaatsnummer van de alcoholische functie moet zo klein mogelijk zijn (de alcoholische functie heeft voorrang op halogenen en alkylketens), ook al betekent dit dat alkylketens en halogenen een hoger nummer krijgen F O Br 8-broom-6-fluor-6,7-dimethyl-5-propyl-2-octanol 2 2 O O 2 2 O O O glycol of 1,2 ethaandiol - glycerol of 1,2,3 propaantriol Men onderscheidt primaire, secundaire en tertiaire alcoholen naargelang het hydroxyde-dragende koolstofatomen zelf gebonden is met respectievelijk maximaal één, (exact) twee of drie koolstofatomen O 3 2 O 3 O 3 O 3 1 Schrijf duidelijk: butanol, butanon en butanal zijn verschillende stoffen (het is respectievelijk een alcohol, keton en aldehyde). 1

2 Een verbinding met twee alcoholische functies op éénzelfde koolstofatoom is niet stabiel: spontaan wordt 2O afgesplitst (regel van Erlenmeyer). O + 2 O O O 2. Toepassingen van alcoholen Methanol wordt gebruikt als brandstof voor o.a. fonduestellen. Methanol wordt gebruikt ter denaturatie van ethanol (industrieel ethanol kan op deze manier niet worden gebruikt om drank te bereiden en zo de accijnzen op drankethanol te ontwijken). De procedure om methanol en ethanol te scheiden, is kostelijk dat het goedkoper is om drank-ethanol te kopen indien men alcoholische dranken wilt bereiden. Methanol wordt ook gebruikt als brandstof (modelvliegtuigjes, modelauto s brandstof voor raketten (o.a. tijdens WO II), en als antivriesmiddel. Methanol is bovendien als brandstof veiliger (transport, explosiegevaar) dan 2. In 2005 ontwikkelde Toshiba een brandstofcel op basis van methanol die voldoende klein is om een mobiele telefoon te laten werken. Verder wordt methanol ook aangewend voor de productie van biodiesel (zie. o.a. Verder is methanol een grondstof voor bakeliet (indirect, door de productie van methanal). Methanol is ene bijproduct van de vergisting van pentosen, die ontstaan bij de afbraak van cellulose. Methanol is zeer giftig (dodelijk bij opname van ca. 25g) (zie ook: eerste onderdrukt ze meer dan ethanol - de werking van het centraal zenuwstelsel (remt de werking van een stimulerende neurotransmitter glutamaat- en stimuleert de werking van een remmende neurotransmitter (GABA gammaaminoboterzuur, zie: en waardoor vermoeidheid optreed, spierkracht en reactiesnelheid verminderd). In de lever wordt methanol omgezet tot methanal (formaldehyde) en methaanzuur (mierenzuur). Dit eerste product is bijzonder giftig. et tast onder meer de optische zenuw aan, wat resulteert in al dan niet permanente blindheid. Verder dient opgemerkt te worden dat een der metabolieten van de zoetstof aspartaam zou zijn, wat betekent dat drinken van aspartaam-bevattende dranken blindheid kan veroorzaken. Bij opname moet onmiddellijk een arts worden geraadpleegd. Meestal wordt ethanol toegediend, omdat ethanol door competitie afbraak van methanol vertraagd. 2

3 Ethanol ( wordt onder andere gebruikt als brandstof voor voertuigen. In Brazilië en Mexico rijdt circa 1/2 van de wagens volledig op bio-ethanol. et gebruik van deze bio-brandstof staat echter ter discussie: de input aan energie (dmv. van fossiele brandstoffen) om deze energiebron te produceren, zou minstens zo groot zijn als de output. Bovendien zou de verbranding meer broeikasgassen uitstoten dan verbranding van fossiele brandstoffen én zouden ook kankerverwekkende stoffen worden uitgestoten. Bovendien gaat gebruik van landbouwgrond voor productie van bio-ethanol (kweken van o.a. koolzaad) ten koste van gronden gebruikt voor voedselvoorziening (met een prijsstijging van het voedsel tot gevolg) óf verdere ontbossing. Anderzijds dient wel gezegd te worden dat men op dit vlak ook vooruitgang boekt: men is steeds beter in staat om met een hoger rendement biobrandstoffen te bereiken (gebruik van gewassen die meer brandstoffen opleveren, zodat de output hoger wordt dan de input), en de productieprocessen minder energie kosten. De alcohol van alcoholische dranken is ethanol. In eerste instantie wordt deze ethanol bereidt door een alcoholische gisting (van glucose, in anaëroob milieu, zoniet worden suikers volledig omgezet tot 2O en O 2). Omdat deze gistingsbacteriën niet overleven in een milieu waarvan de concentratie aan ethanol hoger is dan 14%, kan het gehalte van een alcoholische drank op natuurlijke wijze nooit meer dan 14% bedragen. Om een alcoholische drank met meer dan 14% alcohol te bereiden, wordt de drank geconcentreerde gemaakt door bijv. destillatie of door toevoegen van ethanol. Verder worden smaakstoffen toegevoegd. Glycol wordt gebruikt als antivries. et is echter vrij giftig (dodelijk bij dosis van 100mL of minder). In 1996 stierven 60 kinderen in aïti door een met glycol vervuilde glycerol bevattende hoestdrank. Dit is echter niet het enige dergelijke geval (zie bijv. 3

4 Glycerol wordt gebruikt als antivriesmiddel (sproeivloeistof ruitenwissers) en in tandpasta (vochtvasthoudend middel). Glycerol is één van de grondstoffen van nitroglycerine (glycerol + salpeterzuur nitroglycerine), beter bekend als dynamiet. Nitroglycerine is een uiterst instabiele springstof, dat ontploft volgens 4 3 5N 3O 9 12 O O + 6 N 2 + O mL van de vloeistof verdampt tijdens de ontploffing tot ca. 650L gassen, dit is een 1140-vervoudiging van het volume. Glycol/glycerol wordt ook gebruikt in rookmachines. Om voortijdige (en ongewenste) explosie te vermijden wordt nitroglycerine gemengd met diatomeënaarde (kiezelgoer). Dit levert de bekende dynamietstaven op. Alfred Nobel is de uitvinder van dynamiet, dat aanvankelijk werd gebruikt om mijngangen te maken. Nitroglycerine wordt in de geneeskunde ook gebruikt als vaatverwijdend middel (vooral bij hoesten, daarom wordt het in hoestsiroop gedaan). Verder wordt glycerine (glycerol) gebruikt als zoetstof (E Bereiding van alcoholen 3.1. Alcoholische gisting De alcoholische gisting of fermentatie werd in het vak biologie grondig besproken. Tijdens de glycolyse wordt glucose afgebroken tot pyrodruivensuiker. ierbij wordt NAD+ + gegenereerd. Omdat oxidatie van NAD+ + tot NAD + niet kan doorgaan in afwezigheid van O 2, zal pyrodruivensuiker fungeren als acceptor van elektronen en protonen bij de oxidatie van NAD+ + tot NAD +. ierbij ontstaat ethanol (bij een alcoholische gisting weliswaar). Bereiding van alcohol aan de hand van micro-organismen houdt op bij een percentage van 14%-15% (zie eerder) Elektrofiele additie van alkenen zie hoofdstuk alkenen + 2 O O 4

5 5 et zuurstofatoom van water is elektronenrijk en kan de elektronenrijke meervoudige binding (σ- en π-binding) moeilijk benaderen. De reactie begint met additie van een proton afkomstig van een zuur. Vervolgens kan het partieel negatief geladen zuurstofatoom van water aanvallen op het positief geladen koolstofatoom van het carbokation. + 2 O O + + O O O + Z - Z + O 3.3. Nucleofiele substitutie van halogeenalkanen met O- zie hoofdstuk halogeenalkanen (kennen)

6 4. Fysische eigenschappen 4.1. Oplosbaarheid De O-functie is polair. Indien de koolstofketen slechts een beperkt aantal koolstofatomen bevat, kan het alcohol opgelost worden in polaire én apolaire oplosmiddelen. De oplosbaarheid in polaire oplosmiddelen daalt echter snel met toenemende ketenlengte. Alcoholen met langere koolstofketen zijn bijgevolg enkel oplosbaar in apolaire oplosmiddelen Kook- en smeltpunt Kook-en smeltpunt van alcoholen ligt beduidend hoger dan van overeenkomstige alkanen, alkenen, alkynen en halogeenalkanen. De O-functie is vrij sterk polair en er kunnen waterstofbruggen worden gevormd tussen verschillende moleculen. 5. hemische eigenschappen 5.1. Zuur en basisch karakter van alcoholen Proef (reactie Na met water, ethanol en 2-methyl-2-propanol) Zowel water, ethanol als 2-methyl-2-propanol reageren met natrium. ierbij ontstaat telkens waterstofgas. De reactie tussen ethanol en natrium is minder hevig dan de reactie tussen water en natrium. De reactie tussen 2- methyl-2-propanol en natrium is op zijn beurt zwakker dan deze tussen ethanol en water. 2 2O + 2 Na 2 NaO + 2 6

7 2 2 5O + 2 Na 2 2 5ONa + 2 (natriumethanolaat) 2 4 9O + 2 Na 2 4 9ONa + 2 In hogere reacties ontstaat telkens 2. Deze waterstofatomen zijn afkomstig van een protondonor (water, ethanol, 2-methyl-2-propanol). Alcoholen kunnen dus als Brønstedzuren reageren. 7

8 De reactie met water is heviger dan met ethanol. Dit kan verklaart worden door het positief inductief effect van de alkylgroepen. et zuurstofatoom wordt hierdoor meer negatief geladen, zodat het minder snel het bindend elektronenpaar tussen zuurstof en waterstof gaat opnemen (met afsplitsing van een proton). Dit inductief effect is groter bij tertiaire alcoholen dan bij secundaire, en bij secundaire groter dan bij primaire. Omwille van dit inductief effect, verloopt de reactie tussen natrium en 2-methyl-2-propanol het traagst. Alcoholen vertonen een zuur karakter, maar ze zijn zwakker zuur dan water. Wanneer het inductief effect negatief is (-I) wordt het alcohol sterker zuur dan water. Vb. 2,2,2 trichloorethanol, fenol (= hydroxybenzeen, zie aromatische chemie). De O- groep kan echter ook een proton opvangen in aanwezigheid van sterkere zuren: Zo ontstaat een alkyloxoniumion (vb. ethyloxoniumion). et formeel positief geladen zuurstofatoom is geneigd om de -O atoombinding volledig naar zich toe te halen, wat gepaard gaat met waterafsplitsing en het ontstaan van een carbokation. Omdat alcoholen zich afhankelijk van hun omgeving, als Brønstedzuur of als Brønstedbase kunnen gedragen, zijn het amfolieten (en hebben ze een amfoteer karakter). 8

9 5.2. Nucleofiele substitutiereacties Vorming van halogeenalkanen Proef: Ethanol + 2SO 4 + Nal of Kl Ethanol + 2SO 4 + KBr Ethanol + 2SO 4 + KI De eerste reactie gaat niet door. Bij de tweede reactie ontstaat een andere geur (broomethaan), de derde reactie verloopt snel en er ontstaat een andere kleur (joodethaan). Vermits de O groep vervangen werd door een andere functie (l of Br) is deze reactie een nucleofiele substitutie. In het hoofdstuk halogeenalkanen toonden we aan dat O - groepen als l en Br kon verdringen. De hydroxylgroep is een sterker nucleofiel dan de halogenen, en kan halogeen verdringen. Omdat de O-groep een sterker nucleofiel is dan de halogenen, kunnen de halogenen de hydroxylgroep niet verdringen (een zwak nucleofiel kan een sterk niet verdringen) 3. In zuur milieu (gedraagt het alcohol zich als protonacceptor en) wordt de O-groep echter geprotoneerd, deze 2O + groep blijkt echter een veel zwakker nucleofiel te zijn dan de halogenen. et reactiemechanisme verloopt na de protonering verder volgens het mechanisme van een Sn 1 of een Sn 2 reactie. hloor is te elektronegatief en staat niet graag een elektronenpaar af. Wil men een chlooralkaan bereiden, dan wordt vertrokken van andere reagentia (SOl 2, Pl 3 of Pl 5). De chlorering verloopt volgens een ander reactiemechanisme Vorming van ethers Proef: zwavelzuur toevoegen aan veel ethanol. Bij deze proef ontstaat de typische ziekenhuisgeur, nl. de geur van (diëthyl)ether. 2 et betreft allemaal heterolytische substitutiereacties! 3 Een sterke kleuter kan een zwakke van zijn stoel duwen, maar een zwakke kleuter krijgt de sterke kleuter niet van zijn stoel. 9

10 2 5O + 2 5O 2O + 2 5O 2 5 (ethoxyethaan of diëthylether) et gevormde product van de vorm R-O-R is een ether. De naam van het ether wordt gevormd door stam van de kortste keten + oxy + naam van langste alkaan, of de naam van de beide alkylgroepen gevolgd door ether. Ook dit is een nucleofiele substitutie: de hydroxylgroep van één molecule wordt vervangen door een RO groep. et mechanisme verloopt na de protonering (waardoor een -atoom voldoende sterk partieel positief geladen wordt) volgens een SN 1 of een SN 2 (naargelang aard oplosmiddel, struktuur keten, etc ). We kunnen dus besluiten dat de nucleofielsterkte stijgt volgens 2O < l < Br < I < O < OR Dat een RO - groep een sterker nucleofiel is dan de hydroxylgroep O -, is een gevolg van het positief inductief effect van de alkylketen. 10

11 Oxidatie van alcoholen Proef: ethanol, 2-propanol, 2-methyl-2-propanol + aangezuurde kaliumdichromaattoplossing 4 De oranje kleur van de oplossing wordt met 2-propanol en ethanol kleuren groen. De oranjekleur is te wijten aan de aanwezigheid van r 2O 2-7, de groene kleur aan de aanwezigheid van r 3+. Oranje dichromaationen worden omgezet in groene chroomionen. Dit is een reductie: de oxidatietrap van het element r in het dichromaation daalt immers van +VI naar +III in het chroomion. r 2O e 2 r O Een reductie gaat altijd gepaard met een oxidatie. De enige stof die kan oxideren, is het alcohol. In deze reactie worden ethanol en 2-propanol verder geoxideerd, 2-methyl-2- propanol blijkbaar niet. erhaling: - een oxidatie gaat steeds gepaard met een reductie - een oxidatie is een deelreactie waarbij de oxidatietrap van één of meerdere atomen stijgt (door het afstaan van elektronen) - een reductie is een deelreactie waarbij de oxidatietrap van één of meerdere atomen daalt (door opname van elektronen) - de oxidator is een stof die de oxidatie doet verlopen (door opname van elektronen), maar zelf wordt gereduceerd - de reductor is een stof die de reductie doet verlopen (door afgifte van elektronen), maar zelf wordt geoxideerd - de oxidatietrap is een (Romeins) cijfer dat weergeeft hoeveel elektronen een atoom meer (negatieve OT) of minder (positieve OT) heeft dan in ongebonden toestand, dat weergeeft hoeveel elektronen een atoom geheel of gedeeltelijk heeft opgenomen of afgestaan. Of (in het geval van polyatomische deeltjes/moleculen): de OT is een Romeins cijfer dat weergeeft wat de lading van het atoom zou zijn indien de bindingselektronen worden toegekend aan We bekijken eerst de oxidatietrappen van primaire, secundaire en tertiare alcoholen. 4 K2r2O7 + 2SO4 11

12 et O-dragende -atoom heeft als oxidatietrap bij primaire alcoholen: -II of I secundaire alcoholen: 0 tertiaire alcoholen: +I De bekomen stoffen bij de oxidatieproef zijn respectievelijk ethanal 5 (een aldehyde) en aceton (propanon een keton). De oxidatietrap van het zuurstofdragend -atoom is in beide vallen gestegen. et reactiemechanisme van deze redoxreactie is complex, maar gaat gepaard met afsplitsing van een + en een - ion. Dit is met andere woorden een eliminatiereactie. et alcohol verliest een waterstofatoom van de hydroxylgroep en een waterstofatoom van het -atoom dat de alcoholische functie draagt. et -atoom dat de alcoholische functie draagt in een tertiair alcohol draagt geen -atoom en kan dáárom niet worden geoxideerd. We kunnen dus stellen dat primaire alcoholen oxideren tot aldehyden, secundaire tot ketonen. Tertiaire alcoholen oxideren niet. Reactievergelijking van oxidatie van ethanol en 2 propanol in een aangezuurde kaliumchromaatoplossing: 3 2 5O + r 2O r O O 3 3O 3 + r 2O r O + 3 3O 3 5 in feite is dit niet helemaal correct: ethanal zal verder oxideren tot ethaanzzuur, 3OO zie hoofdstuk. arbonzuren 12

13 Aldehyden en ketonen 1. Kenmerkende groep naamgeving toepassingen Zowel aldehyden en ketonen bezitten een carbonylgroep, i.e. een zuurstofatoom dat met een dubbele binding verbonden is met een koolstofatoom. Bemerk dat de beide atomen van de carbonylgroep sp 2 -gehybridiseerd zijn. Bij aldehyden zit deze carbonylfunctie eindstandig. Bij ketonen is het zuurstofdragende koolstofatoom verbonden met twee andere koolstofatomen. O O O O R R R R Van links naar rechts: de carbonylgroep, de acylgroep, een aldehyde en een keton. Aldehyden en ketonen kunnen bereid worden door oxidatie van alcoholen (zie vorig hoofdstuk). Vraag: hoe bereid men 2,2-dimethyl-3-butanon? De naam van de aldehyden en ketonen wordt gevormd door de stam van het alkaan met evenveel -atomen als de langste hoofdketen, gevolgd door de uitgang anal (aldehyden) of anon (ketonen). Bij een keton wordt het plaatsnummer van de carbonylfunctie aangegeven met een cijfer (bij aldehyden is dit steeds 1, en wordt daarom weggelaten). Let erop dat de carbonylfunctie voorrang heeft op hydroxylgroepen, alkylketens en halogenen. Aldehyden hebben dan weer voorrang op ketonen. Links: methanal of formaldehyde, rechts: ethanal of aceetaldehyde. 13

14 Methanal is het meest eenvoudige aldehyde en heeft als triviale naam formaldehyde. et is een bijzonder kankerverwekkende stof en een uitstekend bewaarmiddel. Sterk water, gebruikt als bewaarmiddel voor preparaten en dode organismen, is meestal een 40% formol-oplossing (formol is een oplossing van formaldehyde in water). et wordt veel gebruik in biologisch onderzoek (bewaren van stalen) maar mag thans wegens zijn carcinogene eigenschappen enkel nog gebruikt worden in laboratoria met individuele afzuigkappen. Ethanal of aceetaldehyde is het belangrijkste metaboliet van ethanol in het lichaam. De negatieve werkingen van alcohol (misselijkheid en braken) zijn vooral aan ethanal te wijten. Ongeveer 50% van de productie van ethanal is bestemd voor de productie van azijnzuur. et wordt verder ook gebruikt in parfums, verfstoffen en als bewaarmiddel in fruit en vis. Propanon of aceton is vooral gekend als dissolvant of nagellakverwijderaar. et is een apolair oplosmiddel en wordt vaak als oplosmiddel voor organische stoffen gebruikt. Aceton is een vluchtige en brandbare stof. et is echter een giftige stof wanneer ze geïnhaleerd of opgenomen wordt (contact met huid is minder erg). Aceton wordt ook in het lichaam gebruikt en is na glucose de belangrijkste brandstof voor de hersenen. Bij diabetici kunnen ingeval van keto-acidosis grotere hoeveelheden aceton en andere ketonen produceren wanneer vetzuren en aminozuren worden afgebroken. et aceton wordt uitgeademd en veroorzaakt een sterke geur van de ademlucht. 2 pentanon of methylpropylketon 3methyl4penteen2on 3methyl4hexeen2on 14

15 2,2 dimethyl 4 oxo pentanal 2 ethyl-pentaan-di-al 3-hydroxybutanal 4hydroxybutanon 4oxopentanal 2. Fysische eigenschappen De dubbele binding van de carbonylgroep is opgebouwd uit een σ-binding een π-binding. Door de grotere elektronegativiteit van zuurstof in vergelijking koolstof, is de binding sterk gepolariseerd. en tot 15

16 2.1. Kook- en smeltpunt Aldehyden en ketonen hebben een hoger kook-/smeltpunt dan alkanen met eenzelfde molecuulmassa omwille van het dipoolkarakter van de carbonylgroep. et kook- en smeltpunt is echter lager dan dat van alcoholen, omdat geen waterstofbruggen kunnen worden gevormd Oplosbaarheid Aldehyden en ketonen met korte ketens kunnen oplossen in polaire oplosmiddelen (het zuurstofatoom van de carbonylgroep kan waterstofbruggen van watermoleculen ontvangen), maar de oplosbaarheid in polaire oplosmiddelen daalt snel met toenemende ketenlengte. Door het apolaire karakter van de koolstofketen zijn ze oplosbaar in apolaire oplosmiddelen. 3. Onderscheid tussen aldehyden en ketonen Milde oxidatie Aldehyden kunnen verder oxideren tot organische zuren (carbonzuren). Gezien ketonen geen hebben op het carbonyl--atoom oxideren ze niet verder. Door sterke oxidatie kan de keten wel naast de carbonylfunctie breken. 16

17 Dit kan aangetoond worden met de reactie met het Fehlingsreagens (blauwe u 2+ -ionen worden omgezet in rood u + ) of met het Tollens reagens. et tollens-reagens is een ammoniakale zilvernitraatoplossing en niet stabiel. et moet daarom bereid worden op het moment van gebruik. In aanwezigheid van aldehyde ontstaat een zilverspiegel (metallisch zilver). Gezien het zilver reduceert, oxideert het aldehyde Reductie met 2 Aldehyden kunnen ontstaan door oxidatie van primaire alcoholen, ketonen door oxidatie van secundaire alcoholen. Met een reductor als LiAl 4 (lithiumtetrahydro-aluminaat) kunnen aldehyden en ketonen terug worden omgezet in respectievelijk primaire en secundaire alcoholen. 17

18 arbonzuren en carbonzuurderivaten 1. Karakteristieke groep en naamgeving 2. Toepassingen en voorkomen 3. Fysische eigenschappen et carbonyl-zuurstofatoom oefent door haar negatief inductief effect een polariserende invloed uit op de -O functie. Deze groep is aldus sterker gepolariseerd dan bij alcoholen Kook- en smeltpunt arbonzuren hebben een hoger kook- en smeltpunt dan alcoholen met eenzelfde aantal koolstofatomen, als gevolg van een sterkere polarisatie (sterkere -bruggen) en een hogere massa. Bovendien kunnen carbonzuren dimeren vormen (2-aan-2 associatie van moleculen) Oplosbaarheid arbonzuren met een korte koolstofketen zijn goed oplosbaar in polaire oplosmiddelen omdat de polaire carboxylgroep overheerst. Wanneer de koolstofketen langer wordt, neemt het effect van de karakteristieke groep snel af en daalt de oplosbaarheid in polaire oplosmiddelen. Dergelijke carbonzuren lossen wel op in apolaire oplosmiddelen. 18

19 4. hemische eigenschappen 4.1. Zuur karakter arbonzuren gedragen zich als Brönstedzuur (protondonor) ten opzichte van water: Door het negatief inductief effect van de carbonylgroep wordt het waterstofatoom afgesplitst en overgedragen op water. et anion (het carboxylaation) dat op deze manier ontstaat, wordt gestabiliseerd door mesomerie. Zowel door dit mesomere als het negatief inductief effect zijn carbonzuren sterkere zuren dan alcoholen. Toch zijn het nog relatief zwakke zuren. arbonzuren reageren met basen tot zouten. Vb. ROO + NaO ROONa + 2O De vorming van zepen berust op de reactie van carbonzuren met basen (zie verder). arbonzuren met lange koolstofketens zijn zwakkere zuren dan carbonzuren met korte ketens. De koolstofketen oefent immers een positief inductief effect uit op het carboxyl--atoom, waardoor de partiëel positieve lading op dit koolstofatoom kleiner wordt, en het waterstofatoom van de O-groep minder snel wordt afgesplitst. Aanwezigheid van elektronenzuigers op naburige -atomen versterker het zure karakter van een carbonzuur (door het negatief inductief effect). 19

20 4.2. Reacties van carbonzuren Algemeen De carbonylgroep van de carboxylfunctie leent zich tot nucleofiele addities. Deze reactiviteit vinden we dus ook terug bij carbonzuren. De O-groep maakt de aanval op het koolstofatoom echter minder gemakkelijk: door het mesomeer effect wordt de positieve deellading van het koolstofatoom van de carboxylfunctie afgezwakt. Omdat nucleofiele deeltjes geneigd zijn te binden met het zure proton van de carboxylgroep (brönstedzuur), wordt meestal gewerkt in zuur midden. In een zuur midden wordt de cabonyl-o geprotoneerd en ontstaat een carbokation dat geen mesomerie meer vertoont (geen π-elektronen meer). Bovendien draagt het koolstofatoom nu een positieve, formele lading (die groter is dan een partiële lading). Na protonering in zuur milieu, kan het nucleofiel aanvallen op het koolstofatoom. De gevormde stof splitst onmiddellijk water af (regel van Erlenmeyer). Deze reactie is bijgevolg een nucleofiele substitutie. Deze nucleofiele substitutie bestaat uit een nucleofiele additie die gevolgd wordt door een eliminatie. Merk op dat de nucleofiele substitutie bij carbonzuren fundamenteel verschilt van de nucleofiele substitutie van halogeenalkanen, waar de eliminatie de nucleofiele additie vooraf gaat. 20

21 eel wat derivaten van carbonzuren kunnen bereid worden op basis van hoger gegeven schema (zie verder) Synthese van esters Reactievergelijking Reactiemechanisme a) Protonering b) Additie van het nucleofiel (het alcohol) c) Deprotonering d) Eliminatie van 2O 21

22 Lipiden ontstaan door veen verestering van drie vetzuren met glycerol (zie biologie), waarbij de vetzuren verzadigd of onverzadigd kunnen zijn. Esters komen in de natuur vooral voor als geur- en smaakstoffen: - methylbutanoaat: appelgeur - propylethanoaat: peer - 2-methylbutylacetaat (2-methylbutylethanoaat): banaan - Benzylacetaat (of benzylethanoaat): perzik Ook vormen het belangrijke grondstoffen voor de productie van polyesters (kunststoffen, zie later). De omgekeerde reactie, waarbij een ester wordt opgesplitst tot een carbonzuur en alcohol, noemen we een hydrolyse (zie verder). Deze hydrolyse kan zowel in zuur als in basisch milieu gebeuren Reductie arbonzuren kunnen met lithiumtetrahidrolaluminaat (LiAl 4) gereduceerd worden. Zo ontstaat een aldehyde, dat verder kan reduceren tot een primair alcohol. 22

23 Esters 1. Naamgeving De naam van een organisch ester wordt gevormd door de naam van de alkylgroep (R2) gevolgd door de stam van het alkaan dat evenveel -atomen bevat als het carbonzuur waarvan het ester is afgeleid (R1+), gevolgd door de uitgang anoaat. Esters ontstaan door reactie van een alcohol met een zuur. Dit zuur kan een organisch carbonzuur zijn, maar ook een anorganisch zuur. 2. Bereiding Esters worden doorgaans bereid door reactie tussen een carbonzuur en een alcohol (zie arbonzuren). Deze reactie is een nucleofiele substitutiereactie, waarbij het alcohol als nucleofiel fungeert. De reactie verloopt vlotter wanneer men vertrekt van het overeenkomstige zuurhalogenide (zie arbonzuren). et volledige reactiemechanisme staat uitgewerkt in het onderdeel arbonzuren. 3. Voorkomen en toepassingen In de natuur zijn geur- en smaakstoffen veelal esters. De geur van appels wordt zo veroorzaakt door methylbutanoaat, van peren door propylethanoaat, van bananen door 2-methylbutylacetaat 6 en van perziken door benzylacetaat. Esters worden ze vaak als additieven toegevoegd ten behoeve van smaak (voedsel) en geur (parfums). ydrolyseerbare lipiden (vetten, oliën) zijn triësters van glycerol en vetzuren (zie biologie, hoofdstuk 2, samenstelling van levende wezens). De vetzuren kunnen verzadigd of onverzadigd zijn en bevatten meestal een even aantal -atomen. 6 Bereiding van bananengeur: 2-methyl-1-butanol (isopentylalcohol) + azijnzuur. 23

24 Esters vinden verder zeer belangrijke toepassingen in de kunststofindustrie: poly-esters (zie later, hoofdstuk Polymeren). 4. ydrolyse Esters ontstaan door reactie (nucleofiele substitutie) van carbonzuren en alcoholen (verestering). Esters kunnen ook terug omgezet worden in carbonzuur(zouten) en alcoholen. Bij deze reactie is water nodig (hydrolyse) en kan zowel verlopen in zuur als in basisch milieu ydrolyse in zuur milieu A. Protonering B. Nucleofiele additie ( 2O) 24

25 . Protonoverdracht D. Eliminatie RO en + (deprotonering) 4.2. ydrolyse in basisch milieu A. Additie van het nucleofiel B. Eliminatie RO. Protonoverdracht (een carbonzuur is een sterker zuur dan een alcohol, dus draagt het carbonzuur een proton over aan het alcoholaation, dat een alcohol wordt). De bereiding van zepen berust op hydrolyse van esters (lipiden) in basisch milieu. Wanneer men als base NaO neemt, bekomt men harde zepen, gebruikt men KO, dan is de zeep zacht. 25

26 Ethers 1. Kenmerkende groep en naamgeving De naam van ethers wordt gevormd door de naam van de twee alkylketens, in alfabetische volgorde, te plaatsen voor de uitgang ether. In geval beide dezelfde zijn, gebruikt men di + naam alkylketen + ether. 2. Bereiding 2.1. Bereiding van ethers uit alcoholen Ethers kunnen worden bereid door een nucleofiele additie van alcoholen in zuur milieu. Voor het volledige reactiemechanisme verwijzen we naar het onderdeel (alcoholen). 3. Voorkomen en toepassing Diëthylether is een zeer vluchtige en brandbare stof, maar wordt door zijn apolair karakter vaak gebruikt als apolair oplosmiddel. Vroeger werd het ook gebruikt als verdovingsmiddel, maar omwille van schadelijke bijwerkingen worden nu andere stoffen gebruikt (zie halogeenalkanen). Ethers zijn vaak ook bepalend voor de typische geur van bepaalde planten. Ze worden uit planten geëxtraheerd als etherische olieën en gebruikt in de parfumerie. 26