D. de Vooys R. Punt P. Lubbers R. van de Vijver
Inhoudsopgave INLEIDING... 2 LEERDOELEN... 2 SOORTELIJKE OF SPECIFIEKE WEERSTAND... 3 SOORTELIJKE (OF SPECIFIEKE) GELEIDING (OF GELEIDBAARHEID)... 5 CELCONSTANTE EN CELFACTOR... 7 CONDUCTOMETRISCHE CEL... 10 DOMPELCEL... 10 DOORSTROOMCEL... 11 MOLAIRE GELEIDING OF GELEIDBAARHEID... 11 OVERZICHT VAN DE GELEIDINGSGROOTHEDEN... 14 METING VAN DE GELEIDING... 14 VOORSPELLEN VAN DE SPECIFIEKE GELEIDING... 15 TITRATIECURVE VAN STERKE ELEKTROLYTEN MET VERDUNNING... 16 BEGIN VAN DE TITRATIE... 17 VOOR HET EQUIVALENTIEPUNT ( 3 ML)... 17 EQUIVALENTIEPUNT:... 18 NA HET EQUIVALENTIEPUNT.... 19 TITRATIECURVE VAN STERKE ELEKTROLYTEN ZONDER VERDUNNING... 21 BEGIN VAN DE TITRATIE... 22 HET EQUIVALENTIEPUNT... 22 NA HET EQUIVALENTIEPUNT:... 23 BEGIN VAN DE TITRATIE:... 24 HET EQUIVALENTIEPUNT... 24 NA HET EQUIVALENTIEPUNT:... 25 TITRATIECURVE VAN ZWAKKE ELEKTROLYTEN... 27 (ZWAK ZUUR EN STERKE BASE)... 27 UITVOERING VAN DE TITRATIE... 32 OVERZICHT... 34 NIEUWE BEGRIPPEN... 36 SAMENVATTING... 37 OPGAVEN... 38 1
Inleiding Tot nu toe hebben we elektrochemische analysemethoden besproken die gebaseerd zijn op wat er aan de elektrode plaatsvindt. Een andere manier om stoffen te bepalen is om de eigenschappen in de oplossing zelf te meten. Bij conductometrie kijken we naar de geleiding van de ionen in de oplossing, waarbij geprobeerd wordt de invloed van elektrodeprocessen op de meting zo veel mogelijk te vermijden. Leerdoelen Na bestudering van dit hoofdstuk kun je: weergeven wat onder soortelijke of specifieke weerstand wordt verstaan. berekeningen tussen weerstand, soortelijke weerstand, geleiding en specifieke geleiding uitvoeren. weergeven wat onder geleiding en specifieke geleiding wordt verstaan. geleiding naar specifieke geleiding omrekenen en omgekeerd. de eenheden van soortelijke geleiding benoemen. weergeven wat onder celconstante en celfactor wordt verstaan. specifieke geleiding, geleiding en celconstante in elkaar omrekenen. verklaren waarom uit de afmetingen en afstand van de elektroden de celconstante niet kan worden afgeleid en aangeven hoe de celconstante wel bepaald kan worden. een dompelcel schetsen, de onderdelen benoemen en de werking verklaren. een doorstroomcel schetsen, de onderdelen benoemen en de werking verklaren. het verband aangeven tussen de celconstante de te meten oplossing. de verandering van de specifieke geleiding van een waterige oplossing met de temperatuur schatten. omschrijven wat onder de molaire geleiding wordt verstaan. molaire geleiding en specifieke geleiding in elkaar omrekenen. de eenheid van molaire geleiding benoemen of afleiden. aangeven wat onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning wordt verstaan. de molaire geleiding van ionen in BINAS opzoeken. verklaren waarom bij conductometrie met wisselstroom moet worden gewerkt. aangeven wat de invloed van de frequentie op de meting van de geleiding is. weergeven hoe de geleiding, de specifieke geleiding en de celconstante met een conductometer gemeten worden. de specifieke geleiding van een oplossing door berekening schatten uit de molaire geleiding van ionen. de titratiecurve door berekening voorspellen van de titratie van een sterk zuur met een sterke base. de titratiecurve door berekening voorspellen van een neerslag titratie. 2
verklaren waarom bij de titratie met verdunning in het conductogram kromme lijnen ontstaan. verklaren waarom zonder verdunning in het conductogram rechte lijnen vertoont. twee manieren geven waarop een conductogram met rechte lijnen verkregen kan worden. verklaren waarom bij een neerslagtitratie bij het e.p. een bocht kan ontstaan. de vorm van het conductogram voorspellen voor de titratie van: een zwak zuur met een sterke base en een zwakke base een zwakke base met een zwak en een sterk zuur een sterk zuur met een zwakke base een sterke base met een zwak zuur een twee basisch zuur met een sterk base en een zwakke base 2 soorten titraties noemen die conductometrisch goed uitgevoerd kunnen worden 2 soorten titraties noemen die conductometrisch niet goed uitgevoerd kunnen worden 2 voordelen van een conductometrische titratie noemen Aangeven hoe de rechte lijnen in een conductogram met een bocht bij het e.p. moeten worden getrokken. De invloed van het hellingsverschil van beide rechte lijnen op de nauwkeurigheid van de bepaling van het equivalentiepunt aangeven. De invloed van de temperatuur op een conductometrische titratie aangeven. Soortelijke of specifieke weerstand We gaan ons eerst bezighouden met weerstand. De weerstand van een metalen draad hangt af van de lengte en de doorsnede van de draad, maar ook de soortelijke of specifieke weerstand. Als de draad twee keer zo lang is, wordt de weerstand ook twee keer zo groot. Een dunne draad heeft een grotere weerstad. De weerstand is omgekeerd evenredig met de doorsnede van de draad. De specifieke weerstand (ρ, rho) is een materiaaleigenschap die in BINAS te vinden is. Wanneer het materiaal en de afmetingen gegeven zijn, kan de weerstand berekend worden. Voorbeeld 1: Bereken de weerstand van 10 m koperdraad met een doorsnede van 1,0 mm 2. De te gebruiken formule is: l R A Hierin is: 3
R = weerstand in Ohm () l = afstand tussen contacten (door de draad) in m A = oppervlak in m 2 = soortelijke weerstand in m De gegevens zijn: l = 10 m A = 1,0 mm 2 =1,0.10-6 m 2 = 17.10-9 m (BINAS, tabel 8) Voorbeeld 2: Invullen geeft: 10 m R 1,7.10 8 m 0, 17 6 2 1,0.10 m Men wil de soortelijke weerstand van een onbekend materiaal bepalen. Daartoe wordt een elektrisch contact gemaakt tussen twee oppervlakken met een afmeting van 2 bij 3 mm. De afstand tussen deze twee oppervlakken is 25,0 cm. Er wordt een weerstand gemeten van 3,0. Bereken de soortelijke weerstand. De te gebruiken formule is: A. R l De gegevens zijn: l = 25,0 cm = 0,250 m A = 2 mm 3 mm = 2.10-3 m 3.10-3 m = 6.10-6 m 2 R = 3,0 6 6.10 m 0,250 m 2 3,0 7.10 5 m 4
Soortelijke (of specifieke) geleiding (of geleidbaarheid) Bij conductometrie gaat het om de geleiding. De geleiding is het omgekeerde van de weerstand. De geleiding wordt uitgedrukt in reciproke ohm ( -1 ). Men spreekt ook wel van Siemens(S). G 1 R G = geleiding in -1 of S R = weerstand in De geleiding van een oplossing wordt gemeten met twee elektroden die in een oplossing gedompeld worden. De elektroden zijn vlak en vierkant met beide een oppervlak A en staan evenwijdig van elkaar op een zekere afstand l. Dit heet een geleidbaarheidscel. Later gaan we in detail in op de constructie. oplossing l A De geleiding is evenredig met het oppervlak, hoe groter oppervlak de elektroden hebben, hoe meer stroom er doorheen kan. Verder zal de geleiding omgekeerd evenredig zijn met de afstand van de elektroden. Hoe dichter de elektroden bij elkaar staan, hoe makkelijker de stroom van de ene elektrode naar de andere elektrode kan. Wanneer het oppervlak in m 2 is en de afstand in m, dan wordt de specifieke geleiding(; gamma) gemeten. l G A Dit kan als volgt in formule worden uitgedrukt: = specifieke geleiding in -1.m -1 of S.m -1 {ook in S.cm -1 } A = oppervlak van de elektroden in m 2 {ook in cm 2 } l = afstand van de elektroden in m {ook in cm} Wanneer de geleiding van een oplossing met een elektrodenpaar gemeten wordt waarvan het oppervlak en de afstand van de elektroden bekend is, dan kan de specifieke geleiding berekend worden. 5
Voorbeeld: Met een elektrodenpaar met een oppervlak van 1,5 cm 2 en een afstand van 0,70 cm wordt een geleiding gemeten van 0,312 m() -1. Bereken de specifieke geleiding. De gegevens zijn: A = 1,5 cm 2 = 1,5.10-4 m 2 l = 0,70 cm = 7,0.10-3 m G = 0,312 m() -1 = 0,312.10-3 -1 = 3,12.10-4 -1 3 7,0.10 m 4 1 1 1 3,12.10 15 m 4 2 1,5.10 m Wanneer de soortelijke weerstand gegeven is, kan de soortelijke geleiding hier direct uit berekend worden: 1 Voorbeeld: De soortelijke weerstand van messing bedraagt 0,07 m Bereken de soortelijke geleiding. 0,07 m = 0,07.10-6 m =7.10-8 m 1 1 7 1 1 1. 10 m 8 710 m 6
Celconstante en celfactor Zoals eerder vermeld kan, als de afstand en het oppervlak tussen de elektroden bekend zijn, uit de geleiding de specifieke geleiding berekend worden. l G A De verhouding tussen de afstand tussen de elektrodes en de oppervlakte van de elektrodes wordt de celconstante (θ; theta) genoemd. Deze verhouding hangt alleen af van het apparaat waarmee gemeten wordt, niet van de oplossing. Dit wordt door de volgende formule weergegeven: l A Hierin is: = celconstante in m -1 {ook wel cm -1 } l = afstand in m {ook wel cm} A = oppervlak in m 2 {ook wel cm 2 } Het verband tussen de geleiding en de specifieke geleiding kan nu ook als volgt worden weergegeven: G Een grootheid die ook gebruikt wordt is de celfactor. Dit is omgekeerde van de celconstante. 1 f Hierin is: f celfactor in m. Dus er geldt ook: G f 7
Voorbeeld : Van een apparaat waarmee de geleiding gemeten kan worden is bekend dat de celconstante 1,50 cm -1 bedraagt. Er wordt een weerstand van 1,51 gemeten. Bereken de specifieke geleiding. De gegevens zijn: R = 1,51 = 1,50 cm -1 = 1,50 (10-2 ) -1 = 150 m -1 Eerst wordt de geleiding berekend: G R 1 1 1 1,51 0,662 Daarna de specifieke geleiding: G 150 m 1 0,662 1 99,3 1 m 1 De celconstante kan uit de afmetingen en de afstand van de elektroden berekend worden. Het blijkt dat in de praktijk dan een foute waarde gevonden wordt. Dit komt doordat de elektrische stroom in de oplossing zich niet beperkt tot het gebied tussen de elektroden. In onderstaande tekening is het elektrische veld geschetst tussen twee vlakke elektroden. + - 8
Daarom wordt de celconstante bepaald door een oplossing te meten met een bekende specifieke geleidbaarheid. Voor een KCl-oplossing kan de specifieke geleidbaarheid berekend worden met de formule: = { 0,11167 + 0,002413 (t -18) } c(kcl) De eenheid van specifieke geleiding is dan -1.cm -1. Verder moet de molaire concentratie KCl ongeveer 0,1 mol.l -1 zijn en t in C. Voorbeeld: a) Bereken de specifieke geleidbaarheid van een KCl-oplossing {c(kcl) = 0,1000 mol.l -1 } bij 21 C in: -1.cm -1 m() -1.cm -1-1.m -1 = {0,11167 + 0,002413 (21-18) } 0,1000 = 0,01189-1.cm -1 = 0,01189.10 +3 m() -1.cm -1 = 11,89 m() -1.cm -1 = 0,01189-1.cm -1 = 0,01189.(10-2 ) -1 = 1,189-1.m -1 b) Met de eerder genoemde KCl-oplossing wordt een geleidingsmeetcel gekalibreerd. Men vindt een geleiding van 11,3 m -1. Bereken de celconstante in cm -1. Gegevens: G = 11,3 m() -1 = 11,3.10-3 -1 = 1,13.10-2 -1 = 0,01189-1.cm -1 Berekening: G 1 1 0,01189 cm 1 1,05 cm 2 1 1,13.10 Opmerking: Bij veel conductometers kan de celconstante direct worden afgelezen op de conductometer zelf. 9
Conductometrische cel Dompelcel Een conductometische cel bestaat, zoals eerder vermeld, uit twee vlakke vierkante elektrodes tegenover elkaar. oplossing Het is de bedoeling dat, wat aan het elektrodeoppervlak gebeurt, zo weinig mogelijk invloed heeft. Daarom zijn de elektroden gemaakt van inert materiaal, platina. Verder wordt gemeten met wisselstroom. Reagerende stoffen aan het elektrodeoppervlak raken hierdoor nooit uitgeput. Zodra zij gereageerd hebben worden ze weer gevormd, dit gaat steeds door. Er vond dus geen (netto) elektrolyse plaats.verder zijn de elektroden bedekt met fijn verdeeld platina (platinazwart). Hierdoor is de stroom per oppervlak zo klein mogelijk. bhet meest gebruikt is de dompelcel. Zoals de naam aangeeft wordt hierbij de cel in de te meten vloeistof ondergedompeld. Een gat aan de onderkant zorgt ervoor dat de vloeistof bij onderdompeling met de elektroden in contact komt. Gaten aan de zijkant zorgen er voor dat de lucht kan ontsnappen en dat de vloeistof bij de elektroden kan komen. Het oppervlak van de elektroden is ca 1 cm 2 en de afstand ca 1 cm. De celconstante is daardoor ca 1 cm -1. Afhankelijk van het doel zijn er ook dompelcellen met andere celconstanten. Voor het meten van geconcentreerde oplossingen worden dompelcellen met een grote celconstante gebruikt. Voor verdunde oplossingen dompelcellen met een kleine celconstante. opening om lucht te laten ontsnappen platina-elektrodes bedekt met platinazwart De elektrodes moeten voor het meten schoon zijn. Dit kan door spoelen met salpeterzuur {c(hno 3 ) = 4 mol.l -1 } of ammonia {c(nh 3 ) = 4 mol.l -1 }. Daarna spoelen met demiwater. Ook na gebruik moeten de elektrodes schoon gemaakt worden. 10
doorstroomcel Voor het continu meten van de geleiding in een vloeistofstroom wordt een doorstroomcel gebruikt. Hierbij zijn twee platina ringetjes ingesmolten in een glazen buis. De cel is geschikt om vloeistof die geproduceerd of geloosd wordt te controleren. De geleiding wordt steeds gemeten. Wanneer de geleiding sterk veranderd is er iets aan de hand. vloeistofstroom Molaire geleiding of geleidbaarheid De specifieke geleiding is ongeveer evenredig met de concentratie. Dat is wel logisch, als twee keer zoveel ionen zich in de oplossing bevinden, dan zal de oplossing de stroom ook twee keer zo goed geleiden. Wanneer de specifieke geleidbaarheid door de molaire concentratie gedeeld wordt krijgen we de molaire geleidbaarheid (; labda): c(x ) We zijn gewend om de molaire concentratie te meten in mol.l -1. Dat is in dit geval niet zo handig. Er wordt met meters gewerkt en volumes moeten dan ook in meters uitgedrukt worden. We gebruiken in deze formule de concentratie in mol.m -3 in plaats van mol.l -1. We zullen molaire concentraties moeten gaan omrekenen van mol.l -1 naar mol.m -3 en omgekeerd. Voorbeeld 1: Van een natriumchloride oplossing is de concentratie: c(nacl) = 0,132 mol.l -1. Bereken de concentratie in mol.m -3. 1 l = 1 dm 3 = 10-3 m 3 11
dus: 1 mol mol mol 0,132mol. l 0,132 0,132 0,132 3 3 l dm 10 m Voorbeeld 2: Van een kaliumjodideoplossing is gegeven dat c(ki) = 1,2 mol.m -3. Bereken de concentratie in mol.l -1. 3 0,132.10 3 mol 1,32.10 3 m 2 mol. m 3 1,2 mol. m 3 1,2 mol 3 m mol 1,2 3 10 dm 3 1,2.10 3 mol l 1,2.10 3 mol. l 1 Dus in het algemeen: * 1000 mol.l -1 mol.m -3 100 De eenheid van molaire geleiding,, kan uit de formule: c(x ) worden afgeleid: 1 m molm 1 3 1 m 2 mol 1 De grootheden en eenheden in de formule zijn dus: = molaire geleidbaarheid in -1. m 2.mol -1 = specifieke geleidbaarheid in -1.m -1 c(x) = molaire concentratie in mol.m -3 Uit onderstaande tabel is te zien dat de molaire geleiding toch nog wat van de concentratie afhangt: c(nacl) in moll -1 in -1 m 2 mol -1 0,1 106,7 0,01 118,5 0,001 123,7 oneindige verdunning extrapolatie 126,4 De laatste waarde is niet gemeten. Bij oneindige verdunning zijn er geen ionen en kan de geleiding ook niet gemeten worden. De waarde is gevonden door extrapolatie met de wortel uit de concentratie. De molaire geleiding bij oneindige verdunning wordt aangeduid met een 0 als subscript: 0 12
0 c(nacl) Nog een stap verder is de splitsing van de molaire geleidbaarheid in de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen. Bij oneindige verdunning wordt dit: 0 = 0 + + - 0 0 + 0 - = geleidbaarheid van het positieve ion (bij oneindige verdunning) = geleidbaarheid van het negatieve ion (bij oneindige verdunning) In BINAS staat een tabel van de geleidbaarheid van de afzonderlijke ionen, geëxtrapoleerd naar concentratie 0. Let op dat in de tabel is gecorrigeerd voor de lading van het ion. Zo staat er bij Ca 2+ : ½ Ca 2+ = 5,950.10-3 -1 m 2 mol -1, dit houdt in dat voor Ca 2+ : + 0 = 25,950.10-3 = 11,90.10-3 -1 m 2 mol -1 = 1,190.10-2 -1 m 2 mol -1 Verder valt in de tabel het volgende op: De geleidbaarheid is ongeveer evenredig met de lading van het ion. Dit komt omdat bij verplaatsing van het ion een dubbele hoeveelheid lading meegaat. H + en OH - hebben in water een zeer grote geleidbaarheid. Grotere ionen hebben een kleinere geleidbaarheid dan kleinere ionen. Dit is verklaarbaar, grotere ionen zullen in het water een grotere weerstand ondervinden bij verplaatsing. De watermantel om de ionen moet dan wel meegerekend worden. Zo is het gehydrateerde Li + -ion groter dan het gehydrateerde K + -ion. Li + K + 13
Overzicht van de geleidingsgrootheden We geven nu een overzicht van de grootheden die met de geleiding te maken hebben. Hierin is ook aangegeven waar de grootheid van af hangt. Afhankelijkh hangt af van: eid Symbool Eenheid meetcel conc. soort zout zoutoplossin g G -1 wel wel wel -1.m -1 niet wel wel -1.m 2.mol -1 niet enigszins wel 0-1.m 2.mol -1 niet niet wel 0-1.m 2.mol -1 niet niet niet Meting van de geleiding Het meten van de geleiding gaat met een conductometrische cel. Die hebben we al eerder bekeken. Door de cel wordt een wisselstroom gestuurd, omdat anders elektrolyse zou optreden. Voor het meten kan meestal uit twee frequenties worden gekozen: 50 Hz en 1000 Hz. Het meten bij hoge frequenties heeft als nadeel dat de wisselstroom niet alleen door de oplossing loopt, maar ook via de elektroden die als condensator gaan optreden. + - - + + - + - Wanneer de linker elektrode positief is, wordt de rechter elektrode negatief en omgekeerd. Dit gebeurt ook als de elektroden geïsoleerd zijn, bijvoorbeeld voordat de elektroden in een oplossing staan of als de oplossing de stroom niet geleidt. Op deze manier loopt er altijd wisselstroom door de cel. Dit effect treedt vooral op bij hoge frequenties. Een goed compromis is 50 Hz. Bij oplossingen met een hoge weerstand kan soms beter voor 1000 Hz worden gekozen. Op sommige conductometers kan de celconstante worden ingesteld. Hoe men hiermee omgaat hangt af van het doel van de meting. 1. Meting van de geleiding G In dit geval moet de celconstante op 1 worden ingesteld. Dan wordt de geleiding direct in -1 gemeten. 14
2. Meting van de specifiek geleiding Nu zijn er twee mogelijkheden: a) De celconstante wordt ingesteld op de waarde die vermeld staat op de cel (let er wel op of op de cel de celconstante of de celfactor vermeld staat!). b) De cel wordt gekalibreerd. Een oplossing met een bekende specifieke geleiding wordt gemeten. De afgelezen meetwaarde zal dan meestal niet kloppen. Nu wordt aan de knop die de waarde van de celconstante regelt gedraaid totdat de juiste waarde gemeten wordt. Nu wordt voortaan met deze cel de juiste specifieke geleiding gemeten. Eventueel kan de celconstante worden afgelezen. Voorspellen van de specifieke geleiding Uit de molaire geleiding van ionen bij oneindige verdunning, zoals die vermeld staan in BINAS (tabel 41), kan de specifieke geleiding van een zoutoplossing worden voorspeld. Hierbij moet wel in het oog worden gehouden dat het benaderde waarden zijn, omdat in de tabel waarden staan die alleen bij oneindige verdunning gelden. Uitgangspunt bij de berekening is de formule: = c(x) c(x) 0 Waarbij: 0 = + 0 + - 0 Bij meerwaardige ionen en bij oplossingen met meer zouten is het handiger uit de gaan van de van de ionen afzonderlijk: = c(a) 0 (A) + c(b) 0 (B) + c(c) 0 (C)... Opmerking: Voor de eenvoud zullen we bij de verdere berekeningen voor het voorspellen van de specifieke geleiding het superscript 0 bij en het subscript 0 bij weglaten. Bedenk wel dat de berekeningen benaderingen zijn. Voorbeeld 1: Bereken de specifieke geleiding van een kaliumchlorideoplossing {c(kcl) = 0,100 mol.l -1 }. Vergelijk de berekende waarde met de gemeten waarde. 15
In BINAS vinden we: K + : 7,352.10-3 -1 m 2.mol -1 Cl - : 7,634.10-3 -1 m 2.mol -1 c(k + ) = 0,100 mol.l -1 = 0,100 mol.dm -3 = 0,100.10 3 mol.m -3 =1,00.10 2 mol.m -3 c(cl - ) = 0,100 mol.l -1 = 0,100 mol.dm -3 = 0,100.10 3 mol.m -3 =1,00.10 2 mol.m -3 = c(k + ) (K + ) + c(cl - ) (Cl - ) = 1,00.10 2 7,352.10-3 + 1,00.10 2 7,634.10-3 = 1,50-1 m -1 Voorbeeld 2: Gemeten wordt: 1,29-1 m -1 Bereken de specifieke geleiding van een calciumchlorideoplossing {c(cacl 2 ) = 0,100 mol.l -1 ). In BINAS vinden we: ½ Ca 2+ : 5,950.10-3 -1 m 2.mol -1 Cl - : 7,634.10-3 -1 m 2.mol -1 De waarde voor Ca 2+ moet eerst verdubbeld worden: Ca 2+ : 25,95010-3 =11,9010-3 -1 m 2 mol -1 = 1,9010-2 -1 m 2 mol -1 De molaire concentraties zijn: c(ca 2+ ) =0,100 mol.l -1 = 0,100 mol.dm -3 = 0,100.10 3 mol.m -3 =1,00.10 2 mol.m -3 de concentratie Cl - is twee keer die van CaCl 2 : c(cl - ) = 0,200 mol.l -1 = 0,200 mol.dm -3 = 0,200.10 3 mol.m -3 =2,00.10 2 mol.m -3 = c(ca 2+ ) (Ca 2+ ) + c(cl - ) (Cl - ) = 1,1900. 10-2 1,00.10 2 + 7,634.10-3 2,00.10 2 = 2,72-1 m -1 Titratiecurve van sterke elektrolyten met verdunning Het is altijd verstandig om van tevoren na te gaan of een titratie wel uitvoerbaar is. Dit doen we door de titratiecurve te berekenen. Dan is te zien of het equivalentiepunt goed te bepalen is. Wanneer dit niet het geval is, hoef je niet eens aan de titratie te beginnen. We beginnen met de titratie van zoutzuur met natronloog. We berekenen de specifieke geleiding aan het begin van de titratie, in een punt voor het equivalentiepunt, in het equivalentiepunt en in een punt voorbij het equivalentiepunt van de titratie. Na deze voorbeelden is het niet zo moeilijk om meer punten te berekenen om de titratiecurve te tekenen. 16
Titratie van 10,00 ml zoutzuur {c(hcl) = 0,1000 mol.l -1 } met natronloog {c(naoh) = 0,1000 mol.l -1 } BINAS: H + : 34,982 Cl - : 7,634 Na + : 5,011 OH - : 19,80 in 10-3 -1 m 2 mol -1 Begin van de titratie V(titrant) = 0,00 ml Er is alleen zoutzuur, aanwezige ionen: H +, Cl -. = c(h + ) (H + ) + c(cl - ) (Cl - ) = 0,1000 10 3 34,982.10-3 + 0,1000 10 3 7,634.10-3 = 4,262-1.m -1 Voor het equivalentiepunt ( 3 ml) V(titrant) = 3,00 ml Er was: 10,00 ml zoutzuur {c(hcl) = 0,1000 mol.l -1 } n(h + ) = 10,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,000 mmol H + n(cl - ) = 10,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,000 mmol Cl - Toegevoegd: 3,00 ml natronloog {c(naoh) = 0,100 mol.l -1 } n(na + ) = 3,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 0,300 mmol Na + n(oh - ) = 3,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 0,300 mmol OH - Titratiereactie: H + + OH - H 2 O voor de reactie 1,000 mmol 0,300 mmol gereageeerd 0,300 mmol 0,300 mmol gevormd -------------- - --------------- - na de reactie 0,700 mmol 0,000 mmol 0,300 mmol) Totaal volume: 10,00 + 3,00 = 13,00 ml 17
Concentratie aanwezige stoffen: [ H ] 0,700 13,00 mmol ml 0,0538 mol. l 1 [ Cl 1,000 ] 13,00 mmol ml 0,07692 mol. l 1 [ Na ] 0,300 13,00 mmol ml 0,0231 mol. l 1 Specifieke geleiding: = c(h + ) (H + ) + c(cl - ) (Cl - ) + c(na + ) (Na + ) = 0,0538.10 3 34,982.10-3 +0,07692.10 3 7,634.10-3 +0,0231.10 3 5,011.10-3 = 1,88 + 0,59 + 0,12 = 2,59-1.m -1 Equivalentiepunt: V(titrant) = 10,00 ml Er was: 10,00 ml zoutzuur {c(hcl) = 0,1000 mol.l -1 } n(h + ) = 10,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,000 mmol H + n(cl - ) = 10,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,000 mmol Cl - Toegevoegd: 10,00 ml natronloog {c(naoh) = 0,1000 mol.l -1 } n(na + ) = 10,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,000 mmol Na + n(oh - ) = 10,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,000 mmol OH - Het aanwezige H + reageert helemaal op met het toegevoegde OH - tot het niet geleidende H 2 O. Er blijft alleen Cl - en Na + over. Het totaal volume is: 10,00 + 10,00 = 20,00 ml. 18
Concentratie aanwezige stoffen: c( Na c( Cl 1,000 ) 20,00 1,000 ) 20,00 mmol ml mmol ml = c(cl - ) (Cl - ) + c(na + ) (Na + ) = 0,05000.10 3 7,634.10-3 + 0,05000.10 3 5,011.10-3 = 0,38 + 0,25 = 0,63-1.m -1 Na het equivalentiepunt. V(titrant) = 13,00 ml 0,05000 mol. l 0,05000 mol. l Er was: 10,00 ml zoutzuur {c(hcl) = 0,1000 mol.l -1 } n(h + ) = 10,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,000 mmol H + n(cl - ) = 10,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,000 mmol Cl - Toegevoegd: 13,00 ml natronloog {c(naoh) = 0,1000 mol.l -1 } n(na + ) = 13,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,300 mmol Na + n(oh - ) = 13,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,300 mmol OH - 1 1 Titratiereactie: H + + OH - H 2 O voor de reactie 1,000 mmol 1,300 mmol gereageerd 1,000 mmol 1,000 mmol gevormd -------------- - --------------- - na de reactie 0,000 mmol 0,300 mmol (1,000 mmol) Totaal volume: 10,00 + 13,00 = 23,00 ml Concentratie aanwezige ionen: [ Cl [ Na 1,000 ] 23,00 1,300 ] 23,00 mmol ml mmol ml 0,04348 mol. l 0,05652 mol. l 1 1 [ OH ] 0,300 23,00 mmol ml 0,0130 mol. l 1 19
= c(cl - ) (Cl - ) + c(na + ) (Na + ) + c(oh - ) (OH - ) = 0,04348.10 3 7,634.10-3 + 0,05652.10 3 5,011.10-3 + 0,0130 19,80.10-3 = 0,33 + 0,28 + 0,26 = 0,87-1.m -1 Wanneer de hele titratiecurve wordt berekend wordt ongeveer de volgende titratiecurve gevonden: V(NaOH) Opvallend zijn de kromme lijnen. Deze worden veroorzaakt door de verdunning van de oplossing, tijdens de titratie neemt het volume van de oplossing toe. Dit maakt het moeilijker het equivalentiepunt te bepalen. Er zijn twee manieren om dit te vermijden: 1. Titreren met geconcentreerde oplossingen. Wanneer in bovenstaand voorbeeld wordt getitreerd met 0,1 mol.l -1, maar met 1,0 mol.l -1, dan zal het volume niet toenemen van 10,00 ml tot 23,00 ml, maar van 10,00 ml tot 11,30 ml. Er treedt dan dus veel minder verdunning op. Nadeel is wel dat het getitreerde volume veel kleiner is en dat daardoor een titratiefout meer zal doorwerken. 2. De te titreren oplossing verdunnen. Dit heeft hetzelfde effect als bij 1. 3. De verdunning in rekening brengen. De gevonden specifieke weerstand wordt vermenigvuldigd met een factor die de verdunning ongedaan maakt. V v niet verdund verdund V Hierin is: V = oorspronkelijk niet verdund volume v = toegevoegd volume 20
Voorbeeld: Bij het toevoegen van 13,00 ml titrant is de volgende specifieke geleidbaarheid gevonden: = 0,87-1.m -1 Wat is de specifieke geleiding zonder verdunning? V = 10,00 ml v = 13,00 ml Invullen geeft: V v niet verdund V verdund 10,00 ml 13,00 ml 1 1 1 1 10,00 ml 0,87 m 2,00 m Titratiecurve van sterke elektrolyten zonder verdunning Omdat in de praktijk met een meer geconcentreerde oplossing getitreerd wordt waardoor verdunning nauwelijks optreedt of omdat de verdunning in rekening wordt gebracht, is het zinvoller om titratiecurves zonder verdunning door te rekenen. Dit heeft als extra voordeel dat de berekening eenvoudiger is en dat, omdat er rechte lijnen komen, veel minder punten berekend hoeven worden. Voorbeeld 1: We gaan weer de berekening van de titratie van zoutzuur met natronloog berekenen, maar nu zonder verdunning. De titratiecurve komt er als volgt uit te zien: V(NaOH) 21
We hoeven maar 3 punten van de titratiecurve te bereken, het beginpunt, het equivalentiepunt en een punt voorbij het equivalentiepunt. Daarna kan met een liniaal de titratiecurve getrokken worden. V(NaOH) Begin van de titratie V(titrant) = 0,00 ml Er is alleen zoutzuur, aanwezige ionen: H +, Cl -. = c(h + ) (H + ) + c(cl - ) (Cl - ) = 0,1000 10 3 34,982.10-3 + 0,1000 10 3 7,634.10-3 = 4,26-1.m -1 Het equivalentiepunt V(titrant) = 10,00 ml Er was: 10,00 ml zoutzuur {c(hcl) = 0,1000 mol.l -1 } n(h + ) = 10,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,000 mmol H + n(cl - ) = 10,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,000 mmol Cl - Toegevoegd: 10,00 ml natronloog {c(naoh) = 0,1000 mol.l -1 } n(na + ) = 10,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,000 mmol Na + n(oh - ) = 10,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,000 mmol OH - Het aanwezige H + reageert helemaal op met het toegevoegde OH - tot het niet geleidende H 2 O. Er blijft alleen Cl - en Na + over. Het volume is: 10,00 ml. = c(cl - ) (Cl - ) + c(na + ) (Na + ) = 0,100.10 3 7,634.10-3 + 0,100.10 3 5,011.10-3 = 0,76 + 0,50 = 1,26-1.m -1 22
Na het equivalentiepunt: V(titrant) = 13,00 ml Er was: 10,00 ml zoutzuur {c(hcl) = 0,1000 mol.l -1 } n(h + ) = 10,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,000 mmol H + n(cl - ) = 10,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,000 mmol Cl - Toegevoegd: 13,00 ml natronloog {c(naoh) = 0,1000 mol.l -1 } n(na + ) = 13,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,300 mmol Na + n(oh - ) = 13,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,300 mmol OH - Titratiereactie: H + + OH - H 2 O voor de reactie 1,000 mmol 1,300 mmol gereageerd 1,000 mmol 1,000 mmol gevormd -------------- - --------------- - na de reactie 0,00 mmol 0,300 mmol (1,00 mmol) Volume: 10,00 ml = c(cl - ) (Cl - ) + c(na + ) (Na + ) + c(oh - ) (OH - ) = 0,10.10 3 7,634.10-3 + 0,130.10 3 5,011.10-3 + 0,030 19,80.10-3 = 0,76 + 0,65 + 0,59 = 2,00-1.m -1 23
Voorbeeld 2: Als tweede voorbeeld geven we een neerslagtitratie: 10,00 ml zilvernitraatoplossing {c(agno 3 ) = 0,1000 mol.l -1 } met natriumchloride {c(nacl) = 0,1000 mol.l -1 } de reactie bij de titratie is: Ag + + Cl - AgCl (s) BINAS: Ag + : 6,192 NO - 3 : 7,144 Na + : 5,011 Cl - : 7,634 in 10-3 -1 m 2 mol -1 Begin van de titratie: V(titrant) = 0,00 ml Er is alleen zilvernitraat, aanwezige ionen: Ag +, NO 3 -. = c(ag + ) (Ag + ) + c(no 3 - ) (NO 3 - ) = 0,1000 10 3 6,192.10-3 + 0,1000 10 3 7,144.10-3.10-3 = 0,62 + 0,71 = 1,33-1.m -1 Het equivalentiepunt V(titrant) = 10,00 ml Er was: 10,00 ml zilvernitraatopl. {c(agno 3 ) = 0,1000 mol.l -1 } n(ag + ) = 10,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,000 mmol Ag + n(no 3 - ) = 10,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,000 mmol NO 3 - Toegevoegd: 10,00 ml natriumchlorideopl. {c(nacl) = 0,1000 mol.l -1 } n(na + ) = 10,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,000 mmol Na + n(cl - ) = 10,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,000 mmol Cl - Het aanwezige Ag + reageert helemaal op met het toegevoegde Cl - tot het niet geleidende AgCl. Er blijft alleen NO 3 - en Na + over. 24
Het volume is: 10,00 ml. = c(no 3 - ) (NO 3 - ) + c(na + ) (Na + ) = 0,1000.10 3 7,144.10-3 + 0,1000.10 3 5,011.10-3 = 0,71 + 0,50 = 1,21-1.m -1 Na het equivalentiepunt: V(titrant) = 15,00 ml Er was: 10,00 ml zoutzuur {c(hcl) = 0,1000 mol.l -1 } n(h + ) = 10,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,000 mmol H + n(cl - ) = 10,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,000 mmol Cl - Toegevoegd: 15,00 ml natronloog {c(naoh) = 0,100 mol.l -1 } n(na + ) = 15,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,500 mmol Na + n(oh - ) = 15,00 ml 0,1000 mol.l -1 = 1,500 mmol OH - Titratiereactie: Ag + + Cl -- AgCl(s) voor de reactie 1,000 mmol 1,500 mmol gereageerd 1,000 mmol 1,000 mmol gevormd -------------- - --------------- - na de reactie 0,000 mmol 0,500 mmol (1,000 mmol) Volume: 10,00 ml = c(cl - ) (Cl - ) + c(na + ) (Na + ) + c(no 3 - ) (NO 3 - ) = 0,0500.10 3 7,634.10-3 + 0,1500.10 3 5,011.10-3 + 0,1000 7,144.10-3 = 0,38 + 0,75 + 0,71 = 1,84-1.m -1 De titratiecurve komt er ongeveer als volgt uit te zien: V(NaCl) 25
In de praktijk blijkt soms dat in het equivalentiepunt een bocht optreedt:? V(NaCl) Dit komt omdat toch nog wat neerslag oplost. Daar hebben we bij de berekening geen rekening mee gehouden. We gaan na of we bij de titratie van Ag + met Cl - een bocht kunnen verwachten. Hiertoe zoeken we in BINAS het oplosbaarheidsproduct van AgCl op (tabel 46): K s (AgCl) = 1,8.10-10 Hieruit volgt: [ Ag ] [ Cl ] 1,8.10 10 1,3.10 5 mol. l 1 De bijdrage van het oplossen van het zilverchloride aan de specifieke geleiding is: = c(ag + )(Ag + ) + c(cl - )(Cl - ) = 1,3.10-5.10 3 6,912.10-3 + 1,3.10-5 10 3 7,634.10-3 = 9,0.10-5 + 9,9.10-5 =1,9.10-4 -1.m -1 Dit is te verwaarlozen t.o.v. de berekende waarde van: 1,21-1.m -1. We verwachten geen bocht in de curve. 26
Titratiecurve van zwakke elektrolyten (zwak zuur en sterke base) Nu wordt het ingewikkeld, omdat evenwichten een rol gaan spelen. We zullen de curven niet volledig gaan doorrekenen. Voorbeeld 1: Titratie van een zwak zuur met een sterke base: 10,00 ml azijnzuur {c(ch 3 COOH) = 0,1000 mol.l -1 } met natronloog {c(naoh) = 0,1000 mol.l -1 } Begin: V(titrant) = 0,00 ml Er is alleen azijnzuur aanwezig. Azijnzuur geleidt de stroom niet, het is een ongeladen molecuul. Als het azijnzuur splitst treedt er wel geleiding op: CH 3 COOH CH 3 COO - + H + De concentratie ionen kan berekend worden met de zuurconstante: [ H 3 ] [ CH 3COO ] K z. c( CH COOH) (als de benaderde formule geldig is) In BINAS staat (tabel 49) K z (CH 3 COOH) = 1,7.10-5 [ H ] [ CH 5 3 1 3 COO ] 1,7.10.0,1000 1,3.10 mol. l Verder staat in BINAS (tabel 66)voor de molaire geleiding van de ionen: H + 34,982 CH 3 COO - 4,09 in 10-3 -1 m 2 mol -1 Dus: = c(h + )(H + ) + c(ch 3 COO - )(CH 3 COO - ) = 1,3.10-3.10 3.34,982.10-3 + 1,3.10-3.10-3 4,09.10 3 = 0,051-1 m -1 27
Dit is een veel kleinere geleiding dan voor een sterk zuur. Halverwege het equivalentiepunt De titratiereactie is: CH 3 COOH + OH - CH 3 COO - + H 2 O Het verloop wordt nu door twee factoren bepaald: [H + ] neemt af [Na + ] neemt toe [CH 3 COO - ] neemt toe Welk effect het sterkste doorwerkt is op het eerste gezicht moeilijk te voorspellen. Het is te berekenen, dat zullen we hier niet doen. Het blijkt dat de specifieke geleiding eerst iets daalt om daarna te stijgen. Het is wel begrijpelijk dat in het buffergebied de geleiding stijgt, omdat daar de ph en dus [H + ] constant is (en dus niet daalt). De curve tot het e.p. ziet er ongeveer als volgt uit: Equivalentiepunt V(NaOH) De specifieke geleiding in het equivalentiepunt is eenvoudig te berekenen, omdat daar alleen natriumacetaat aanwezig is. Voorbij het equivalentiepunt De berekening verloopt precies als bij de titratie van zoutzuur met natronloog. De specifieke geleidbaarheid stijgt sterk door de overmaat OH - 28
De volledige curve komt er ongeveer als volgt uit te zien: e.p. V(NaOH) Bij het equivalentiepunt verandert de helling. Opmerking: Dit is een duidelijk ander verloop dan bij de titratie van een sterk zuur met natronloog. Nu bevindt het equivalentiepunt zich niet bij het minimum! Bij deze titratie is het e.p. moeilijk te zien, omdat de helling niet veel verandert. Om dit probleem op te lossen zijn er twee mogelijkheden: A. titreren met NH 3 Niet titreren met de sterke base NaOH, maar met de zwakke base NH 3. De titratiereactie is: CH 3 COOH + NH 3 CH 3 COO - + NH 4 + De curve tot het e.p. verloopt hetzelfde. Na het e.p. zal de specifieke geleiding niet toenemen, omdat de overmaat NH 3 geen toename van de geleiding geeft. NH 3 is immers een ongeladen molecuul. De curve komt er nu ongeveer als volgt uit te zien: e.p. V(NaOH) 29
Het e.p. is nu beter waar te nemen. Bij conductometrie kan het dus voorkomen dat titratie met een zwakker zuur of base een beter resultaat oplevert. Dat komt bij andere soorten titraties (zoals potentiometrie) niet voor. B. omgekeerd titreren Azijnzuur niet titreren met natronloog, maar natronloog met azijnzuur. De titratiecurve zal eerst lineair dalen door de afname van OH -. Na het e.p. komt er een overmaat van het ongeladen azijnzuur en zal de specifieke geleiding niet of nauwelijks veranderen. e.p. V(CH 3 COOH) Voorbeeld 2: Titratie van een sterk zuur met een zwakke base 10,00 ml zoutzuur {c(hcl) = 0,1000 mol.l -1 } met ammonia {c(nh 3 ) = 0,1000 mol.l -1 } Deze titratiecurve is te vergelijken met de titratiecurve van de titratie van natronloog met azijnzuur. De curve daalt lineair door de reactie van H + met NH 3. De overmaat van het niet geleidende NH 3 doet de specifieke geleiding van de oplossing na het e.p. niet meer veranderen. e.p. c(nh 3 ) 30
Voorbeeld 3: Titratie van oxaalzuur met resp. natronloog en ammonia. Het betreft hier de titratie van een tweewaardig zuur. In het conductogram zijn de twee equivalentiepunten waar te nemen. De titratiereacties zijn: H 2 C 2 O 4 + OH - HC 2 O 4 - + H 2 O HC 2 O 4 - + OH - C 2 O 4 2- + H 2 O Voor de titratie met natronloog ziet de curve er ongeveer zo uit: V 1 V 2 1 e e.p. 2 e e.p. V(NaOH) V 1 = V 2 en V eq = V 1 + V 2 Oxaalzuur is een tamelijk sterk zuur, dus de geleiding neemt eerst sterk af tot het eerste equivalentiepunt. Tussen het eerste en het tweede equivalentiepunt is de curve vergelijkbaar met de titratie van een zwak zuur (behalve het minimum) en voorbij het tweede equivalentiepunt wordt de curve bepaald door de overmaat OH -. Wanneer met ammonia wordt getitreerd, is voor het tweede equivalentiepunt het verloop van de curve hetzelfde, na het equivalentiepunt loopt de curve horizontaal. De titratiereacties zijn: H 2 C 2 O 4 + NH 3 NH 3 + HC 2 O 4 - HC 2 O 4 - + NH 3 NH 4 + + C 2 O 4 2-31
1 e e.p. 2 e e.p. V(NH 3 ) Uitvoering van de titratie Toepassingsgebieden Conductometrisch goed uitvoerbare titraties zijn: zuur/base titraties neerslag titraties De volgende titraties zijn conductometrisch niet goed uitvoerbaar: redoxtitraties (vaak worden hoge concentraties zuur gebruikt) complexometrische titraties (er wordt vaak met een hoge concentratie buffer gewerkt) Voordelen van conductometrische titraties Voordeel van conductometrische titraties is dat er maar weinig meetpunten nodig zijn, als de titratiecurve uit rechte lijnen bestaat. Verder kunnen ook zwakke zuren en basen getitreerd worden. Deze zouden potentiometrisch vaak niet bepaald kunnen worden. 32
Nauwkeurigheid Bij het trekken van de rechte lijnen om het e.p. te vinden kan twijfel ontstaan als bij het e.p. de curve een bocht vertoont. fout! V(titrant) De lijnen moeten dan niet dicht bij het equivalentiepunt worden getrokken, maar juist daarbuiten! De meetpunten bij het e.p. zijn, in tegenstelling de ph-titratiecurven en potentiometrische titratiecurven die een S-vorm hebben niet goed te gebruiken. goed! V(titrant) De beste resultaten worden verkregen bij een groot hellingsverschil van de twee rechte lijnen. e.p. moeilijk te bepalen V(titrant) e.p. makkelijk te bepalen V(titrant) 33
De temperatuur is bij de conductometrische titratie van weinig belang, zolang deze tijdens de titratie maar niet veel verandert. Bij een hogere temperatuur verandert de geleiding wel, maar dit doet de hele curve naar boven opschuiven. De plaats van het e.p. verandert niet. hogere temperatuur e.p. V(titrant) e.p. V(titrant) Het is verstandig om één meetschaal voor de hele titratiecurve te nemen, anders kunnen de punten in de curve gaan verspringen. op een andere schaal overgeschakeld V(titant) Overzicht Gebruikte symbolen R weerstand in specifieke weerstand in m A oppervlak in m 2 l afstand in m G geleiding in -1 of S specifieke geleiding in -1.m -1 of -1.cm -1 celconstante in m -1 of cm -1 f celfactor in m of cm molaire geleiding in -1.m 2 mol -1 of -1.cm 2 mol -1 c(x) molaire concentratie van X in mol.m -3 of mol.l -1 0 molaire geleiding (of ) bij oneindige verdunning in -1.m 2 mol -1 0 molaire geleiding van een ion in -1.m 2 mol -1 bij oneindige verdunning 34
Afhankelijkheid van de grootheden Afhankelijkheid hangt af van: Symbool eenheid meetcel conc. soort zout zoutoplossing G -1 wel wel wel -1.m -1 niet wel wel -1.m 2.mol -1 niet enigszins wel 0-1.m 2.mol -1 niet niet wel 0-1.m 2.mol -1 niet niet niet Overzicht formules R A l A. R l G 1 R G l A l G A l A 1 f G 1 G f c(x ) = c(x) c(x) 0 0 = 0 + + - 0 35
Nieuwe begrippen Conductometrie Soortelijke weerstand Specifieke weerstand Geleidbaarheid Geleidingsvermogen Specifieke geleidbaarheid Geleidbaarheidscel Celconstante Celfactor Conductometrische cel Dompelcel Platinazwart Doorstroomcel Molaire geleidbaarheid Molaire geleidbaarheid bij oneindige verdunning Conductometrische titratie Conductogram Analysemethode, waarbij de concentratie bepaald wordt uit de geleiding van een oplossing Weerstand van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m 2 op een afstand van 1 m. (zie ook gebruikte symbolen en formules) Is hetzelfde als soortelijke weerstand De mate waarin een stof de elektrische stroom geleid. Eén gedeeld door de weerstand. (zie ook gebruikte symbolen en formules) Is hetzelfde als geleidbaarheid. Geleidbaarheid van een stof gemeten met elektrodes met een oppervlak van 1 m 2 op een afstand van 1 m. Is gelijk aan één gedeeld door de specifieke weerstand. (zie ook gebruikte symbolen en formules) Een elektrochemische cel waarmee de geleidbaarheid gemeten kan worden. De verhouding tussen de specifieke geleidbaarheid de geleidbaarheid. Hangt alleen van de meetcel af. Eenheid: m -1 (zie ook gebruikte symbolen en formules) De verhouding tussen de geleidbaarheid en de specifieke geleidbaarheid. Hangt alleen van de meetcel af. Eenheid: m. (zie ook gebruikte symbolen en formules) Dit is hetzelfde als een geleidbaarheidscel. Conductometrische cel, die voor gebruik in de oplossing gedompeld wordt. Heeft twee platina elektrodes. Fijn verdeeld platina. Wordt op een platina-elektrode gebracht om het oppervlak te vergroten. Conductometrische cel die continu de geleiding van een vloeistofstroom kan meten. Heeft twee platina elektrodes. Specifieke geleidbaarheid gedeeld door de concentratie. Hangt heel weinig af van de concentratie. De molaire geleidbaarheid die gevonden wordt door de geleidbaarheid bij hogere concentraties te extrapoleren naar concentratie 0. Is zelf niet te meten. Wordt aangeduid met 0 of. Een titratie waarbij het equivalentiepunt bepaald wordt door de elektrische geleiding tijdens de titratie te meten. De titratiecurve bij een conductometrische titratie 36
Samenvatting. Uit de weerstand (R) kan de soortelijke weerstand afgeleid worden. Soortelijke weerstand is een stofeigenschap. De geleiding is één gedeeld door de weerstand (G = 1/R). De soortelijke geleiding is ook een stofeigenschap en kan berekend worden uit de geleiding, de afmeting van de elektroden en de afstand tussen de elektroden. De soortelijke geleiding kan beter uit de geleiding worden berekend door gebruik te maken van de celconstante of de celfactor. De celconstante wordt bepaald door het meten van een oplossing met een bekende specifieke geleiding. In de praktijk wordt de geleiding gemeten met een dompelcel of een doorstroomcel. Er wordt gemeten met een wisselstroom om elektrolyse te voorkomen. Men kiest voor een juiste frequentie om de bijdrage van elektrodeprocessen zo veel mogelijk te voorkomen. De molaire geleiding is de specifieke geleiding gedeeld door de concentratie en ongeveer constant. De gevonden waarden worden naar concentratie nul geëxtrapoleerd en omgerekend naar de afzonderlijke ionen. Deze molaire geleidbaarheid van de ionen is in tabellenboeken terug te vinden. Met deze waarden kunnen door berekening titratiecurven voorspeld worden. Door verdunning lopen de lijnen van de titratiecurven krom. Dit kan voorkomen worden door de titreren met een meer geconcentreerde oplossingen, door de te titreren oplossing te verdunnen of door de verdunning in rekening te brengen. Titratiecurven van zwakke elektrolyten zijn moeilijker te voorspellen. In sommige gevallen is het beter om met een zwak dan een sterk elektrolyt te titreren. Door de oplosbaarheid van neerslagen bij neerslagtitraties kan een bocht bij het e.p. gevonden worden. In zulke gevallen moeten de lijnen vooral door de punten buiten het e.p. getrokken worden. Conductometrische titraties worden vooral toegepast bij zuur/base en neerslagreacties. Het e.p. is het meest nauwkeurig te bepalen als de helling van de lijnen waarmee het e.p. bepaald wordt veel verschillen. De temperatuur heeft weinig invloed op de nauwkeurigheid van de bepaling. Er moet bij het meten met één meetbereik gewerkt worden. 37
Opgaven 1. Omschrijf de volgende begrippen: a) soortelijke weerstand b) geleiding c) soortelijke geleiding 2. a) Bereken de weerstand van 5,0 m koperdraad met een diameter van 0,1 mm. b) Bereken de soortelijke weerstand van een draad met weerstand van 0,02, een lengte van 1,2 m en een doorsnede van 6,0 mm 2. c) Bereken de geleiding van een zilverstaaf. De zijkanten waarmee contact wordt gemaakt hebben een lengte van 1,0 mm en een breedte van 1,5 mm. De lengte van de staaf is 0,32 m. 3. Beredeneer hoe de geleiding van een oplossing verandert als: a) het oppervlak van de elektroden vergroot wordt. b) de afstand tussen van de elektroden groter wordt. c) de zoutconcentratie groter gemaakt wordt. d) de temperatuur verhoogd wordt. 4. Een elektrodenpaar heeft een oppervlak van 2,2 cm 2 en een afstand van 0,8 cm. Er wordt een geleiding gemeten van 0,182 S. (= Ω -1 ) a) Bereken de specifieke geleiding. Van een vloeistof wordt een soortelijke geleiding gemeten van 9,2 ms. Het oppervlak van elk van de elektroden is 0,8 cm 2 en de afstand van de elektroden 1,2 cm. b) Bereken de geleiding. Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 0,9 cm 2 en een afstand van 1,1 cm. c) Bereken de celconstante. Men meet met een elektrodenpaar met een oppervlak van elk 0,88 cm 2 en een afstand van 4,2 cm. d) Bereken de celfactor. 5. Voor het vaststellen van de celfactor gaat men vaak niet uit van de afmeting van de elektroden. a) Verklaar waarom dit het geval is en hoe men wel te werk gaat. b) Geef de het verband tussen de celfactor en de celconstante. c) Hoe kan men aan de meetwaarde zien of men te maken heeft men de celfactor of de celconstante? 38
6. Voor het bepalen van de celconstante weegt men 746,6 mg KCl (p.a.) af, lost het op in demiwater en brengt dit kwantitatief over in een maatkolf van 100 ml. Na aanvullen en homogeniseren wordt de oplossing conductometrisch gemeten bij 19 C. a) Bereken de specifieke geleiding van deze oplossing. Men meet met een dompelcel de oplossing en vindt een geleiding van 0,1211-1. b) Bereken de celconstante van deze dompelcel. 7. a) Schets een dompelcel, benoem de onderdelen en verklaar de werking. b) Wat is platinazwart en waarom wordt het toegepast? c) Wat is de gangbare grootte voor de celconstante van een dompelcel? d) Men wil een zeer verdunde zoutconcentratie meten. Moet een dompelcel gebruikt worden met een grote of juist een kleine celconstante? Motiveer je antwoord. e) Schets een doorstroomcel, benoem de onderdelen en verklaar de werking. f) Geef een toepassing van een doorstroomcel. 8. Voor de specifieke geleiding van een NaCl-oplossing {c(nacl) = 0,1012 mol.l -1 } wordt een waarde gemeten van 1,068-1 m -1. a) Bereken de molaire geleiding van NaCl in -1 m 2.mol -1. b) Wat verstaat men onder de molaire geleiding bij oneindige verdunning? c) Bereken de molaire geleiding bij oneindige verdunning voor NaCl uit een tabel uit BINAS. 9. a) Wat is de invloed van de grootte van een ion op de molaire geleidbaarheid? b) Noem 2 ionen die in water een zeer grote geleidbaarheid hebben. c) Li + heeft een kleinere ionstraal dan K +. Toch geleidt Li + minder dan K +. Geef hiervoor een verklaring. d) Wat is de invloed van de lading van het ion op de molaire geleidbaarheid van het ion? 10. a) Waarom kan men bij conductometrie niet met gelijkstroom meten? b) Waarom kan men beter niet bij een al te hoge frequentie meten? c) Op welke waarde moet de celconstante ingesteld worden op een conductometer om de geleiding van de oplossing te meten? d) Hoe moet men te werk gaan om de celconstante met een conductometer te bepalen en te zorgen dat deze direct af te lezen is? 11. Bereken de specifieke geleiding van de volgende oplossingen: a) c(nacl) = 0,150 mol.l -1 b) c(cai 2 ) = 0,0012 mol.l -1 c) c((nh 4 ) 2 SO 4 ) = 0,0145 mol.l -1 39
12. Bereken de titratiecurve van de titratie van 10,00 ml zoutzuur {c(hcl) = 0,100 mol.l -1 } met natronloog {c(naoh) = 0,100 mol.l -1 } wanneer de volgende volumes zijn toegevoegd: 0,00 ml 2,00 ml 3,00 ml 5,00 ml 7,00 ml 9,00 ml 10,00 ml 11,00 ml 13,00 ml 15,00 ml a) Teken de titratiecurve. b) Voer de berekeningen nogmaals uit, maar veronderstel dat er geen verdunning optreedt. c) Teken ook de niet-verdunde titratiecurve, samen met de andere curve op mm-papier. 13. a) Hoe kan men de verdunning bij een titratie verminderen, zodat er meer rechte lijnen worden verkregen? b) Hoe kan men naderhand de verdunning in rekening brengen? c) Verklaar waarom bij een neerslagtitratie soms een bocht in het conductogram bij het e.p. optreedt. d) Verklaar de vorm van de titratiecurve van de titratie van een zwak zuur met een sterke base. e) Verklaar waarom bij de titratie van een zwak zuur met een zwakke base de bepaling van het equivalentiepunt beter uitvoerbaar is dan de titratie met een sterke base. f) Verklaar het verschil in conductogram van de titratie van een zwak zuur met een sterke base en het conductogram van de titratie van een sterke base met een zwak zuur. 14. Schets de titratiecurve voor de volgende conductometrische titraties: a) azijnzuur met natronloog. b) azijnzuur met ammonia. c) natronloog met azijnzuur. d) zoutzuur met ammonia. e) oxaalzuur met natronloog. f) oxaalzuur met ammonia. 15. a) Laat zien waarom bij een conductogram met een bocht in het e.p. de lijnen door de punten buiten het e.p. getrokken moeten worden. b) Bij de titratie van azijnzuur met natronloog is het e.p. moeilijker de bepalen dan bij de titratie van azijnzuur met ammonia. Verklaar dit. c) Verklaar waarom de temperatuur bij een titratie van weinig belang is, ondanks het feit dat de temperatuur een tamelijk grote invloed op de geleiding heeft. d) Verklaar waarom bij conductometrische titraties zo veel mogelijk met één meetschaal moet worden gewerkt. 40