Opname van CO 2 in zee en de veranderingen van de chemie van zeewater

Opname van CO 2 in zee en de veranderingen van de chemie van zeewater Rijksuniversiteit Groningen Hein de Baar met bijdragen van Steven van Heuven en vele anderen Koninklijk Nederlands Instituut voor Onderzoek der Zee KNAW 21 October 2014

Opname van CO 2 in zee en de veranderingen van de chemie van zeewater 1. Toename van CO 2 in lucht en zee 2. De chemie van zeewater 3. Verschuivingen van chemie van zeewater 4. Voorspelling effecten op de biologie van de zee

Metingen van CO 2 in de lucht sinds 1957 op Mauna Loa, Hawaii 3397 m above sea level

Dave Keeling http://www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends/#mlo_full

Verstoring van de Wereldwijde Koolstof Kringloop in decade 2004-2013 GtCO 2 per jaar Bronnen Emissies 32,6 Landgebruik 3,3 Opslag Toename lucht 15,8 Land biota etc. 10,6 Toename Oceanen 9,5 Het ene CO 2 Probleem Broeikaseffect in de lucht geeft opwarming oceaan en atmosfeer, netto smelten land-ijs en zee-ijs http://www.globalcarbonproject.org/ Het andere CO 2 Probleem Verandering chemie van zeewater 1 GtCO 2 = 1 Gigaton CO 2 = 1 Miljard ton CO 2 = 1x10 15 gram CO 2 Vergelijk met 7 miljard mensen totaal lichaamsgewicht = 0.35 Gigaton

Verstoringen en waar blijft het extra CO 2 Verstoringen (bronnen) Waar blijft het? (putten) http://www.globalcarbonproject.org/

Opname van CO 2 in zee en de veranderingen van de chemie van zeewater 1. Toename van CO 2 in lucht en zee 2. De chemie van zeewater 3. Verschuivingen van chemie van zeewater 4. Voorspelling effecten op de biologie van de zee

Zeewater bevat 35 gram opgeloste zouten per liter vrijwel alle opgeloste zouten komen door chemische verwering van gesteentes op het land Rivieren brengen de opgeloste ionen naar de zee Het oplossen van kalk CaCO 3 op land is de bron van opgeloste CO 2 vormen in de zee

Samenstelling van Zeewater (simplistisch kort door de bocht) Sterke positieve ionen mol/liter lading/liter Na + 0.468 +0.5854 Ca 2+ 0.010 +0.0200 Totaal +0.6054 Sterke negatieve ionen mol/liter lading/liter Cl- 0.6030-0.6030 Totaal -0.6030 Er is een kleine overmaat aan positieve lading: + 0.6054 0.6030 = + 0.0024 Maar de som van alle ladingen moet natuurlijk nul zijn! Compensatie door de zwakke negatieve ionen van koolzuur: LadingsBalans = 0.0024 = [HCO 3- ] + 2 [CO 3 ] 2400 micromol = [HCO 3- ] + 2 [CO 3 ] Sterke ionen reageren niet met water, zwakke ionen reageren wel met water

Chemische evenwicht reacties van CO 2 in water Evenwicht Constante (CO 2 ) gas [CO 2 ] opgelost + H 2 O K 0 [CO 2 ] opgelost + H 2 O [H 2 CO 3 ] K H [H 2 CO 3 ] [HCO 3- ] + [H + ] K 1 [HCO 3- ] [CO 3 -- ] + [H + ] K 2 sommatie = Opgelost anorganisch CarbonTotaal = C T C T = [CO 2 ] opgelost + [H 2 CO 3 ] + [HCO 3- ] + [CO 3 -- ]

CO2 gas µm = micromol = 10-6 Mol/Liter lucht zee [CO 2 ]opgelost ~ 1 % ~20 µm [H 2 CO 3 ] < 0.06 µm < 0.001 % koolzuur verwaarloosbaar [HCO 3 ] - + [H] + ~2000 µm ~ 90 % bicarbonaat [CO 3 ] + [H] + ~50-150 µm ~ 10 % carbonaat Som = C Totaal = CO 2 + HCO 3 - + CO 3 [CO 2 ] opgelost fotosynthese organische biomassa Afname van C Totaal en de evenwichten passen zich aan Bovendien interactie met bio-calcificatie door 2 mogelijke reacties: Ca 2+ + CO 3 à CaCO 3 (1) Ca 2+ + 2HCO 3 - à CaCO 3 + CO 2 + H 2 O (2) C Totaal neemt af en ook Ca 2 + neemt af en de evenwichten passen zich aan

Bereken de verandering chemie zeewater door Biologie Output Verandering Chemie Zeewater Input wijziging door Biologie Fotosynthesis verwijdert C Totaal Respiratie voegt C Totaal toe Bio-calcificatie verwijdert Ca 2+ en C Totaal Oplossen van CaCO 3 voegt Ca 2+ en C Totaal toe ΔC Totaal ΔCa 2+ Black Box Computer Programma CO2SYS van all chemische evenwichten en de ladingsbalans [CO 2 ] opgelost [HCO 3- ] [CO 3 ] Oplosbaarheid Ω van CaCO 3 calciet Oplosbaarheid Ω van CaCO 3 aragoniet CO2SYS at http://cdiac.ornl.gov/oceans/co2rprt.html

Opname van CO 2 in zee en de veranderingen van de chemie van zeewater 1. Toename van CO 2 in lucht en zee 2. De chemie van zeewater 3. Verschuivingen van chemie van zeewater 4. Voorspelling effecten op de biologie van de zee

De gemeten toename van pco 2 in de lucht (zie boven) heeft inderdaad geleid tot gemeten toename van C TOTAAL (DIC) in oppervlaktewater op 7 tijdserie stations in de oceaan Bates et al. (2014) Oceanography, 27, pages 126-141 http://www.tos.org/oceanography/archive/27-1_bates.pdf bij Nieuw Zeeland

Voorspellingen van toekomstige CO 2 in de lucht tot 2100 voor diverse scenario's bevolkingsgroei en energie verbruik IPCC 2007 uiteenlopende scenario's voor toekomstige bevolkings groei en energie verbruik hier nemen we de zwarte curve als basis om de veranderingen van de chemie in zeewater te voorspellen IPCC (2007) Solomon, S., D. Qin, M. Manning, Z. Chen, M. Marquis, K.B. Averyt, M. Tignor and H.L. Miller (eds.) Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change, Cambridge University Press.

Verschuivingen van de 3 chemische vormen van CO 2 in zeewater CO 2 + H 2 O - H + + HCO 3 - - 2H + + CO 32 - bicarbonaat carbonaat Dissolved Inorganic Carbon [µm] 2500 2000 1500 1000 500 Jaar 1950 year 1950 Jaar 2000 year 2000 Jaar 2050 year 2050 [HCO 3 ] [CO 2 ] 2 [CO 3 ] Jaar 2100 0 280 400 500 600 700 800 900 Surface water pco 2 [µatm] year 2100 Dissolved Inorganic Carbon [µm] 2500 2450 2400 2350 2300 2250 2200 2150 2100 2050 1950 year 1950 2000 year 2000 [HCO 3 ] [CO 2 ] 2 [CO 3 ] 2050 year 2050 2100 2000 280 400 500 600 700 800 900 Surface water pco 2 [µatm] vergrote verticale schaal 2000 to 2500 µm year 2100

Verschuivingen van de 3 chemische vormen van CO 2 in zeewater CO 2 + H 2 O - H + + HCO 3 - - 2H + + CO 32 - bicarbonaat carbonaat Dissolved Inorganic Carbon [µm] 2500 2450 2400 2350 2300 2250 2200 2150 2100 2050 year 1950 1950 year 2000 2000 [HCO ] 3 [CO ] 2 2 [CO 3 ] year 2050 2050 2000 280 400 500 600 700 800 900 Surface water pco [µatm] 2 year 2100 2100 opgelost [CO 2 ] zal toenemen recht evenredig met de toename van het CO 2 in de lucht opgelost [HCO 3- ] zal toenemen opgelost [CO 3 ] zal afnemen

Dissolved Inorganic Carbon [µm] 2500 2450 2400 2350 2300 2250 2200 2150 2100 2050 year 1950 year 2000 [HCO 3 ] [CO 2 ] [CO 3 2 ] year 2050 2000 280 400 500 600 700 800 900 Surface water pco 2 [µatm] year 2100 Hoe is de afname van het CO 3 ion te begrijpen? Toename van C Total = CO 2 + HCO 3 - + CO 3 Som van de electrische ladingen van alle ionen in zeewater moet nul zijn en blijven Na + + 2 Ca 2+ + Cl - + HCO 3 - + 2 CO 3 + OH - + H + = 0 (zero) 595 mm 2x10 mm 603 mm 2100 µm 2x300 µm 0.75 µm 0.006 µm constant constant constant toename afname decrease increase = 0 Door dubbel geladen CO 3 om te zetten naar enkel geladen HCO 3 - blijft de totale lading nul Dus verandert de verhouding [CO 3 ] / [HCO 3- ] en wordt kleiner. Volgens de tweede dissociatie constante van koolzuur moet dan de [H + ] groter worden K 2 = [H + ][CO 3 ] / [HCO 3- ] Dan moet ook het water evenwicht [H + ][OH - ] = 10-14 aanpassen en [OH - ] wordt kleiner

Concentraties [µmol]=[10-6 mol] jaar 1800 2100 pco 2 (lucht) 280 850 µatm Zeewater: [HCO 3- ] 2080 2280 [CO 3 ] 130 50 [CO 2 ] 18 57 [OH - ] 0.76 0.26 [H + ] 0.006 0.017 Dissolved Inorganic Carbon [µm] 2500 2450 2400 2350 2300 2250 2200 2150 2100 2050 year 1950 year 2000 [HCO 3 ] [CO 2 ] [CO 3 2 ] 2000 2050 year 2050 2100 2000 280 400 500 600 700 800 900 Surface water pco [µatm] 2 year 2100 H + and OH [µm] 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 year 1950 year 2000 year 2050 [H + ] [OH ] nog steeds meer [OH - ] dan [H + ] dus oceaan blijft basisch 0 280 400 500 600 700 800 900 Surface water pco 2 [µatm] In jaar 2100 een sterke toename van [HCO 3- ] en opgelost [CO 2 ] en sterke afname van [CO 3 ]. Dit is de oorzaak van een afname van het beetje [OH - ] en een toename van het nog weiniger [H + ] Echter het gehalte [OH - ] blijft toch nog meer dan tienmaal het gehalte [H + ] year 2100

Afname van ph van zeewater 8.2 ph 8.15 Bleekwater Zeepwater Ammonia in water 8.1 Soda 8.05 8 ph Zeewater Gedestilleerd water Urine ph 7.95 Zwarte koffie 7.9 7.85 Tomatensap Sinaasappelsap Citroensap 7.8 1950 2000 2050 2100 Maagzuur 7.75 7.7 280 400 500 600 700 800 900 Surface water pco [µatm] 2 Oceaan wordt minder basisch maar ph blijft hoger dan neutrale ph waarde 7 "Verzuring van Oceanen" is dus een tikje overdreven kreet ph = -Log [H + ] Dus meer zuur is meer [H + ] en dus lagere ph waarde

Inderdaad een dalende trend van de ph in oppervlaktewater op 7 tijdserie stations in de oceaan Bates et al. (2014) Oceanography, 27, pages 126-141 http://www.tos.org/oceanography/archive/27-1_bates.pdf NB Op 2 stations is de ph direct gemeten, op 5 andere stations berekend met CO2SYS uit de gemeten DIC toename directe meting directe meting bij Nieuw Zeeland

Echter door de afname van het [CO 3 ] ion zal de oceaan onderverzadigd raken voor biologische kalk CaCO 3 in de kristalvormen aragoniet of calciet CaCO 3 saturation state 3.5 3 2.5 2 1.5 1 0.5 year 1950 year 2000 year 2050 Ω calcite Ω aragonite CaCO 3 is maintained CaCO 3 dissolves 0 280 400 500 600 700 800 900 Surface water pco 2 [µatm] year 2100 Aragoniet raakt reeds eerder onderverzadigd in jaar ~2060 Ω = [Ca 2+ ] zee x [CO 3 ] zee K oplosbaarheid onderverzadigd als Ω < 1 Calciet raakt onderverzadigd in jaar ~2150

Opname van CO 2 in zee en de veranderingen van de chemie van zeewater 1. Toename van CO 2 in lucht en zee 2. De chemie van zeewater 3. Verschuivingen van chemie van zeewater 4. Voorspelling effecten op de biologie van de zee

Ribulose-1,5-bisphosphate carboxylase oxygenase, RuBisCO

HCO 3 - + H + à CO 2 + H 2 O Carbon Concentratie Mechanisme (CCM) levert extra CO 2 voor Rubisco maar kost wel extra energie aan de algen cel Enzyme Carbonic anhydrase geeft 10 miljoen maal snellere reactie (in de cel of buitenop de celwand) Omdat er zoveel HCO 3 - in zeewater is doen algen dit vrijwel altijd erbij Ribulose-1,5-bisphosphate carboxylase oxygenase, RuBisCO

Welke biochemische reactie is bepalend voor de snelheid van bio-calcificatie? Ca 2+ + CO 3 à CaCO 3 (1) Ca 2+ + 2HCO 3 - à CaCO 3 + CO 2 + H 2 O (2) Dissolved Inorganic Carbon [µm] 2500 2450 2400 2350 2300 2250 2200 2150 2100 2050 year 1950 year 2000 [HCO 3 ] [CO ] 2 2 [CO ] 3 2000 2050 year 2050 2100 2000 280 400 500 600 700 800 900 Surface water pco [µatm] 2 year 2100 In de toekomst: reactie (1) zal langzamer gaan verlopen reactie (2) zal sneller gaan verlopen

Samenvatting 30 % van fossil fuel CO 2 emissie is in zee gekomen Dissolved Inorganic Carbon [µm] 2500 2450 2400 2350 2300 2250 2200 2150 2100 2050 year 1950 2000 year 2000 [HCO 3 ] [CO 2 ] [CO 3 2 ] 2050 year 2050 2100 2000 280 400 500 600 700 800 900 Surface water pco 2 [µatm] year 2100 Chemie verschuivingen - concentratie [HCO 3- ] toename van ~2100 naar ~2300 µmol +10% - concentratie [CO 2 ] toename van ~20 naar ~60 µmol 3 x meer - concentratie [CO 3 ] afname van ~130 naar ~50 µmol halvering Biologie voorspellingen??? (hypotheses)

Biologie voorspellingen?? (hypotheses) stimulering fotosynthese? want hogere [CO2] en [HCO3-] Zeegrassen in gebied met extra CO2 belletjes uit onderzee vulkanisme nabij Nieuw Guinea lijken goed te groeien (Fabricius et al 2012)

Kalkvormende algen biologie voorspellingen?? (hypotheses) meer biocalcificatie?? ofwel kennelijk reactie: Ca 2+ + 2HCO 3 - à CaCO 3 + CO 2 + H 2 O waarin 10% meer HCO 3 - Maar veel controverse over response van kalkalgen Science, 2008, Vol. 320, p.336

Schelpdieren biologie voorspellingen?? (hypotheses) minder biocalcificatie ofwel kennelijk reactie: Ca 2+ + CO 3 à CaCO 3 waarin CO 3 gehalveerd 1 millimeter net zo groot als een peperkorrel Vlinderslak Limacina helicina in polar oceans

Koralen biologie voorspellingen?? (hypotheses) minder biocalcificatie ofwel kennelijk reactie: Ca 2+ + CO 3 à CaCO 3 waarin CO 3 gehalveerd

Dank U voor Uw aandacht Special issue over de Veranderingen in de Oceanen gratis (OpenAccess) downloaden van website: http://www.tos.org/oceanography/ archive/27-1.html

Aanvullende dia 1 achtergrond informatie http://www.esrl.noaa.gov/gmd/ccgg/trends/

Aanvullende dia 2 achtergrond informatie Let op GtCO 2 is een ander getal dan GtC Getallen in miljard ton CO 2 (GtCO 2 ) 1 Gigaton (Gt) = 1 miljard ton = 1 10 15 gram = 1 Petagram (Pg) 1 kg koolstof (C) = 3.664 kg kool dioxide (CO 2 ) 1 GtC = 3,664 miljard ton CO 2 = 3,664 GtCO 2 atoomgewicht molecuulgewicht verhouding C 12 CO 2 44 CO 2 /C = 3,664 O 16 O 16 http://www.globalcarbonproject.org/

Aanvullende dia 3 achtergrond informatie Biocalcificatie verwijderd een aantal Ca 2+ ionen en dat heeft op zichzelf een effect op de ladingsbalans Som van electrische ladingen van alle ionen moet nul zijn: Na + + 2 Ca 2+ + Cl - + HCO 3 - + 2 CO 3 + OH - + H + = 0 (zero) 595 mm 2x10 mm 603 mm 2100 µm 2x300 µm 0.75 µm 0.006 µm constant afname constant toename afname afname toename = 0 verwijderen van aantal Ca 2+ ionen voor inbouw in kalk CaCO 3 geeft afname ladingsbalans van de sterke ionen dit wordt gecompenseerd door omzetting van enige dubbel geladen CO 3 ionen naar enkel geladen HCO 3 - ionen het resultaat is dat de som van ladingen gelijk aan nul blijft

Aanvullende dia 4 achtergrond informatie Inderdaad een daling van Omega Aragonite in oppervlaktewater op 7 tijdserie stations in de oceaan Bates et al. (2014) Oceanography, 27, pages 126-141 http://www.tos.org/oceanography/archive/27-1_bates.pdf bij Nieuw Zeeland