Verwijdering van geneesmiddelen en hormonen uit afvalwater met (vervuilde) nanofiltratiemembranen

Transcriptie

1 Faculteit Bio-ingenieurswetenschappen Academiejaar Verwijdering van geneesmiddelen en hormonen uit afvalwater met (vervuilde) nanofiltratiemembranen Maxime Schiettekat Promotor: Prof. dr. ir. Arne Verliefde Masterproef voorgedragen tot het behalen van de graad van Master in de bio-ingenieurswetenschappen: Milieutechnologie

2 ii

3 De auteur en de promotor geven de toelating deze scriptie voor consultatie beschikbaar te stellen en delen ervan te kopiëren voor persoonlijk gebruik. Elk ander gebruik valt onder de beperkingen van het auteursrecht, in het bijzonder met betrekking tot de verplichting de bron te vermelden bij het aanhalen van resultaten uit deze scriptie. The author and the promotor give the permission to use this thesis for consultation and to copy parts of it for personal use. Every other use is subjected to the copyright laws, more specifically the source must be extensively specified when using results from this thesis. Gent, 23 augustus 2013 De promotor, De auteur, Prof. Dr. ir. Arne Verliefde Maxime Schiettekat iii

4 iv

5 WOORD VOORAF Een studie in de bio-ingenieurswetenschappen voltooien kan je nooit alleen. Zonder de hulp van familie, vrienden, assistenten,... zou dit nooit gelukt zijn. Daarom wens ik mijn ouders te bedanken voor de mogelijkheid tot studeren en hun steun gedurende de afgelopen vijf jaar. Ook mijn vrienden en mijn vriendin wens ik te bedanken, want zonder hen zou het niet hetzelfde geweest zijn. Zij zorgden voor zowel ontspanning als hulp en gaven me een fantastische studententijd. Het afgelopen jaar, waarbij deze masterproef centraal stond, was zowel slopend als aangenaam en zou niet gelukt zijn indien bepaalde personen er niet geweest waren. Eerst en vooral bedank ik mijn promotor Arne, die altijd wel een oplossing vond, bij wie ik steeds terecht kon voor advies en richtlijnen en die een goede en enthousiaste (werk)sfeer creëerde op het labo. Ook Quenten wens ik te bedanken, hij stond altijd klaar om te helpen. Samen hebben we veel (frustrerende) uren doorgebracht in het labo. Verder bedank ik Klaas en Arnout voor hun hulp bij de analyses van de stalen. Last, but not least, bedank ik alle studenten die het afgelopen jaar op het labo hun masterproef hebben afgewerkt, met in het bijzonder Stef, Evelyn en Maxime. Dankzij hen was de sfeer in het labo en het kotje top! v

6 vi

7 SAMENVATTING Door de steeds groeiende bevolking neemt de vraag naar drinkbaar water toe. Met deze groeiende bevolking stijgen echter ook de concentraties van geneesmiddelen, pesticiden, en hormonen in de grond- en oppervlaktewateren. Hierdoor is er nood aan een efficiënte verwijdering van deze organische micropolluenten. Membraanfiltratie als waterzuiveringsmethode wordt reeds veelvuldig toegepast, maar toch blijken er nog steeds sporen van de organische micropolluenten in het drinkwater te zitten. In het eerste deel van deze masterproef werd nagegaan wat de invloed is van verschillende types vervuiling op de prestaties van een nanofiltratie-membraan inzake verwijdering van organische micropolluenten (OMPs), door de vergelijking te maken met de prestaties van een schoon membraan. In het tweede deel werd getracht om a.d.h.v. modellen de verwijdering van verschillende OMPs, enkel op basis van hun fysisch-chemische eigenschappen, te voorspellen. Uit het eerste deel van de masterproef blijkt dat membraanvervuiling de oppervlakte-eigenschappen van de membranen verandert en dat dit een duidelijke invloed heeft op de verwijdering van zouten en OMPs. Echter, door enkel naar de verwijdering van de zouten te kijken en dit te gebruiken om de invloed van vervuiling op de retentie van OMPS te voorspellen, wordt de invloed van hydrofobehydrofobe en polaire interacties tussen membraan en OMPs onderschat. Deze blijken een zeer belangrijke rol te spelen in de retentie van de OMPs en doen het optredende effect van cakeenhanced concentration polarization (i.e. de concentratie van OMPs aan het membraanoppervlak zal toenemen door gehinderde terugdiffusie, geïnduceerd door de vervuilingslaag, en dit zal de retentie doen afnemen) op de retentie teniet. Uit het tweede deel van de masterproef kan geconcludeerd worden dat de experimenteel bepaalde retentiewaarden van de OMPs globaal gezien goed overeenkomen met de gemodelleerde retentiewaarden en dat de opgestelde modellen de werkelijkheid goed benaderen. Deze modellen kunnen dus gebruikt worden om de retentie van eender welke stof, enkel en alleen op basis van zijn chemische structuur te voorspellen. Fine-tuning van de modellen is echter nog mogelijk, vooral naar het bepalen van OMP-membraan interactie-energie toe. vii

8 viii

9 LIJST MET GEBRUIKTE FIGUREN FIGUUR 1 : DE BELANGRIJKSTE FILTRATIEMETHODEN EN HUN KENMERKEN FIGUUR 2: Ϛ-POTENTIAAL ALS FUNCTIE VAN DE PH VAN HET VOEDINGSWATER [VERLIEFDE ET AL., 2008] FIGUUR 3: EXPERIMENTELE (VIERKANTJES) EN GEFITTE RETENTIEWAARDEN (LIJNEN) VOOR GLYCEROL OP EEN TRISEP TS80-MEMBRAAN [VERLIEFDE ET AL., 2009] FIGUUR 4: HET FILM-THEORIE MODEL [VERLIEFDE ET AL., 2013] FIGUUR 5: CONCENTRATIEPROFIEL VOOR POSITIEF (+), NEGATIEF (-) EN ONGELADEN (0) OPGELOSTE STOFFEN IN DE BUURT VAN EEN NEGATIEF GELADEN MEMBRAANOPPERVLAK (DE HYDRODYNAMISCHE CONCENTRATIE POLARISATIE WERD VOOR DE DUIDELIJKHEID WEGGELATEN). [VERLIEFDE, 2008] FIGUUR 6: GENORMALISEERDE FLUX EN MASSA VAN DE AFGEZETTE COLLOÏDEN IN FUNCTIE VAN DE TIJD. [NG ET AL., 2004] FIGUUR 7: ILLUSTRATIE VAN EEN IDEAAL VERVUILD MEMBRAAN (CONTINUE EN UNIFORME VERVUILINGSLAAG) EN DE EXTRA HYDRAULISCHE WEERSTAND DIE DEZE MET ZICH MEEBRENGT [SAGLE ET AL. 2009] FIGUUR 8: SET-UP VAN DE MEMBRAANFILTRATIE-EXPERIMENTEN FIGUUR 9: PROTOCOL VOOR DE VERWIJDERINGSTESTEN (IDEM VOOR VERVUILINGSEXPERIMENTEN) FIGUUR 10: SPECIAAL ONTWORPEN METALEN GIETVORM VOOR HET MAKEN VAN DE OMP-PLAATJES FIGUUR 11: DE GEBRUIKTE PLAAT MET 96 'WELLS' FIGUUR 12: GENORMALISEERDE FLUXEN VOOR DE VERSCHILLENDE MEMBRAANFILTRATIE-EXPERIMENTEN FIGUUR 13: ZOUTVERWIJDERING VOOR DE VERSCHILLENDE MEMBRAANFILTRATIE-EXPERIMENTEN FIGUUR 14: RETENTIE VAN ENKELE OMPS IN FUNCTIE VAN DE PARTIKELDIAMETER VOOR EEN SCHOON NF270- MEMBRAAN OP HET EINDE VAN DE FILTRATIE-EXPERIMENTEN FIGUUR 15: RETENTIE VAN ENKELE OMPS IN FUNCTIE VAN DE HYDROFOBICITEIT VOOR EEN SCHOON NF270- MEMBRAAN OP HET EINDE VAN DE FILTRATIE-EXPERIMENTEN FIGUUR 16: RETENTIE VAN DE OMPS OP EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN OP HET EINDE VAN DE FILTRATIE- EXPERIMENTEN FIGUUR 17: INVLOED VAN DE PARTIKELDIAMETER VAN DE VERVUILING OP RETENTIE (R), FLUX (J W ), DIKTE VAN DE VERVUILINGSLAAG ( ) EN CONCENTRATIE POLARISATIE (CP). [WANG ET AL., 2013] ix

10 FIGUUR 18: RETENTIE VAN DE OMPS OP EEN VERVUILD NF270-MEMBRAAN (20L) OP HET EINDE VAN DE FILTRATIE-EXPERIMENTEN FIGUUR 19: : RETENTIE VAN DE GESELECTEERDE OMPS OP EEN VERVUILD NF270-MEMBRAAN (SA) OP HET EINDE VAN DE FILTRATIE-EXPERIMENTEN FIGUUR 20: RETENTIE VAN DE GESELECTEERDE OMPS OP EEN VERVUILD NF270-MEMBRAAN (LATEX) OP HET EINDE VAN DE FILTRATIE-EXPERIMENTEN FIGUUR 21: INVLOED VAN DE VERSCHILLENDE VERVUILINGEN OP DE RETENTIE (T.O.V. DE RETENTIES VOOR EEN SCHOON MEMBRAAN) FIGUUR 22: RETENTIE VOOR DE NEUTRALE OMPS VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN FIGUUR 23: RETENTIE VOOR DE POSITIEF GELADEN OMPS VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN FIGUUR 24: RETENTIE VOOR DE NEGATIEF GELADEN OMPS VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN FIGUUR 25: RETENTIE VOOR DE NEUTRALE OMPS VOOR EEN VERVUILD (20L) NF270-MEMBRAAN FIGUUR 26: RETENTIE VOOR DE POSITIEF GELADEN OMPS VOOR EEN VERVUILD (20L) NF270-MEMBRAAN FIGUUR 27: RETENTIE VOOR DE NEGATIEF GELADEN OMPS VOOR EEN VERVUILD (20L) NF270-MEMBRAAN FIGUUR 28: RETENTIE VOOR DE NEUTRALE OMPS VOOR EEN VERVUILD (SA) NF270-MEMBRAAN FIGUUR 29: RETENTIE VOOR DE POSITIEF GELADEN OMPS VOOR EEN VERVUILD (SA) NF270-MEMBRAAN FIGUUR 30: RETENTIEVOOR DE NEGATIEF GELADEN OMPS VOOR EEN VERVUILD (SA) NF270-MEMBRAAN FIGUUR 31: RETENTIE VOOR DE NEUTRALE OMPS VOOR EEN VERVUILD (LATEX) NF270-MEMBRAAN FIGUUR 32: RETENTIE VOOR DE POSITIEF GELADEN OMPS VOOR EEN VERVUILD (LATEX) NF270-MEMBRAAN. 62 FIGUUR 33: RETENTIE WAARDEN VOOR DE NEGATIEF GELADEN OMPS VOOR EEN VERVUILD (LATEX) NF270- MEMBRAAN FIGUUR 34: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BESTE FIT VOOR HET SOLUTION-DIFFUSION MODEL VOOR GLYCEROL VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN FIGUUR 35: VERGELIJKING TUSSEN EXPERIMENTELE EN GEMODELLEERDE RETENTIEWAARDEN VOOR DE OMPS OP EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN x

11 FIGUUR 36: VOORBEELD VAN DE MECHANISCHE PROBLEMEN GEDURENDE DE RETENTIE-EXPERIMENTEN MET GLYCEROL FIGUUR 37: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BESTE FIT VOOR HET SERIES-RESISTANCE MODEL VOOR GLYCEROL VOOR EEN VERVUILD (LATEX) NF270-MEMBRAAN FIGUUR 38: VERGELIJKING TUSSEN EXPERIMENTELE EN GEMODELLEERDE DATA VOOR DE OMPS OP EEN VERVUILD (LATEX) NF270-MEMBRAAN FIGUUR 39: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BIJHORENDE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR CARBAMAZEPINE VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN (MET R P = 8,63E-10) FIGUUR 40: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BIJHORENDE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR SULFAMETOXAZOLE VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN (MET R P = 8,63E-10) FIGUUR 41: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BESTE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR CARBAMAZEPINE VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN (MET R P = 7E-10) FIGUUR 42: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BESTE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR SULFAMETHOXAZOLE VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN (MET R P = 7E-10) FIGUUR 43: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BIJHORENDE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR GLYCEROL VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN (MET RP = 7E-10) FIGUUR 44: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BIJHORENDE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR GLYCEROL VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN (MET RP = 7,8E-10) FIGUUR 45: EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BIJHORENDE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR CARBAMAZEPINE VOOR EEN SCHOON NF270-MEMBRAAN (MET RP = 7,8E-10) FIGUUR 46:EXPERIMENTELE RETENTIEWAARDEN EN BIJHORENDE FIT VOOR HET SOLUION-DIFFUSION MODEL VOOR xi

12 LIJST MET GEBRUIKTE TABELLEN TABEL 1: EIGENSCHAPPEN VAN HET GEBRUIKTE NF270-MEMBRAAN TABEL 2: PHYSICO-CHEMISCHE EIGENSCHAPPEN VAN DE 30 GESELECTEERDE OMPS (N.V.T. = NIET VAN TOEPASSING) TABEL 3: DEELTJESGROOTTE EN LADING (ZETA-POTENTIAAL) VAN DE MODELVERVUILINGEN TABEL 4: DE 3 SONDE-VLOEISTOFFEN EN HUN OPPERVLAKTESPANNINGSCOMPONENTEN (IN MJ/M² [VAN OSS, 2002]) TABEL 5: PARTIKELDIAMETERS EN LOG KOW-WAARDEN VOOR ENKELE OMPS TABEL 6: CONTACTHOEKEN (RADIALEN) EN DE OPPERVLAKTESPANNINGSCOMPONENTEN VOOR DE GESELECTEERDE OMPS TABEL 7: : CONTACTHOEKEN (IN RADIALEN) EN DE OPPERVLAKTESPANNINGSCOMPONENTEN VOOR ZOWEL HET SCHONE NF270-MEMBRAAN ALS DE VERVUILDE NF270-MEMBRANEN xii

13 INHOUDSOPGAVE Woord vooraf... v Samenvatting... vii Lijst met gebruikte figuren... ix Lijst met gebruikte tabellen... xii Inhoudsopgave... xiii Inleiding... 1 A. Literatuurstudie Omgekeerde Osmose/Reverse Osmosis Factoren die de membraan-stof interacties beïnvloeden ALGEMEEN EIGENSCHAPPEN VAN HET MEMBRAAN MOLECULAR WEIGHT CUT-OFF (MWCO) POROSITEIT EN PORIEGROOTTE OPPERVLAKTELADING EIGENSCHAPPEN VAN DE OPGELOSTE STOFFEN MOLECULAIR GEWICHT (MW) GROOTTE EN GEOMETRIE LADING HYDROFOBE-HYDROFOBE/ADSORPTIEVE INTERACTIES TUSSEN MEMBRAAN EN OPGELOSTE STOFFEN Massatransport doorheen membranen MODELLEN SOLUTION-DIFFUSION MODEL CONVECTION-DIFFUSION MODEL PARTITIECOËFFICIËNT, OPPERVLAKTESPANNING EN INTERACTIE-ENERGIE Concentratie polarisatie HYDRODYNAMISCHE CONCENTRATIE POLARISATIE LADINGSCONCENTRATIE POLARISATIE Membraanvervuiling ALGEMEEN EFFECT VAN MEMBRAANVERVUILING EFFECT OP DE EIGENSCHAPPEN VAN HET MEMBRAANOPPERVLAK EFFECT OP PERMEAATFLUX xiii

14 5.2.3 EFFECT OP DE ZOUTVERWIJDERING CAKE-ENHANCED CONCENTRATION POLARIZATION (CECP) BEPALEN VAN DE CAKE-ENHANCED OSMOTIC PRESSURE CECP-MODEL [HOEK ET AL., 2003] SERIES-RESISTANCE MODEL [SAGLE ET AL., 2009] B. Materiaal & Methoden Filtratie set-up en protocol SET-UP FILTRATIEPROTOCOL PARACETAMOL COCKTAIL Membraan Organische micro-polluenten (OMPs) ANALYSE VAN DE STALEN TOC-ANALYZER U-HPLC-HRMS Modelvervuilingscomponenten Model OPPERVLAKTESPANNING EN INTERACTIE-ENERGIE MEMBRAANFILTRATIE-EXPERIMENTEN MET GLYCEROL BEPALING VAN DE PORIEGROOTTE EN DIKTE VAN HET MEMBRAAN BEPALING VAN DE PORIEGROOTTE EN DIKTE VAN DE VERVUILINGSLAAG BEPALEN VAN DE RETENTIES VAN DE GESELECTEERDE OMPS IN FUNCTIE VAN DE FLUX C. Resultaten & discussie flux en zoutverwijdering op verschillende tijdstippen VERANDERING IN PERMEAATFLUX ZOUTVERWIJDERING Retentie van de geselecteerde OMPs RETENTIE VAN GESELECTEERDE OMPS VOOR SCHOON MEMBRAAN RETENTIE VAN DE GESELECTEERDE OMPS OP VERVUILDE MEMBRANEN RETENTIE VAN GESELECTEERDE OMPS OP VERSCHILLENDE TIJDSTIPPEN SCHOON MEMBRAAN L SILICA SA xiv

15 2.3.4 LATEX Modelleren/Voorspellen van retentie CONTACTHOEKMETINGEN EN OPPERVLAKTESPANNINGSCOMPONENTEN HET SOLUTION-DIFFUSION MODEL HET SERIES-RESISTANCE MODEL VALIDATIE VAN HET SOLUTION-DIFFUSION MODEL D. Conclusies E. Suggesties voor verder onderzoek Referentielijst xv

16

17 INLEIDING De laatste jaren heeft het (onderzoek naar het) voorkomen van organische micropolluenten (zoals pesticiden, geneesmiddelen en hormonen) in grond- en oppervlaktewateren (in steeds hogere concentraties) sterk aan interesse en belang gewonnen. De term micropolluenten verwijst naar de lage concentraties waarin deze stoffen voorkomen, nl. ng/l tot µg/l. De reden voor de groeiende belangstelling voor deze micropolluenten is dat de gevolgen op de menselijke gezondheid, door het drinken van water verontreinigd met een cocktail van deze organische micropolluenten (OMPs), onvoldoende gekend en moeilijk voorspelbaar zijn. Het is dus noodzakelijk dat deze micropolluenten tijdens de drinkwaterbehandeling verwijderd worden. Eén van de opkomende technieken inzake drinkwaterbehandeling is membraanfiltratie. Hogedrukmembranen zoals nanofiltratie en omgekeerde osmose zijn idealiter ondoorlaatbaar voor organische stoffen in de voedingsoplossing (het te zuiveren water) en ideaal doorlaatbaar voor water zelf. Welke stoffen verwijderd worden, is onder andere afhankelijk van de poriegrootte van het gebruikte membraan en wanneer deze poriegrootte voldoende klein is, zou niets de membranen mogen passeren. Toch blijkt nog vaak dat membraanfiltratie niet alle organische micropolluenten verwijdert en dat de gezuiverde stroom dus vaak nog sporen van deze micropolluenten bevat. Bovendien blijkt dat membraanvervuiling, inherent aan zowat alle membraanprocessen, de interacties die optreden tussen organische micropolluent en membraan beïnvloedt, waardoor ook de verwijdering van deze micropolluenten beïnvloed wordt. In het eerste deel van deze masterproef wordt onderzocht wat de effecten van membraanvervuiling op de prestaties van het membraan (flux en retentie) zijn. Door verschillende types modelvervuilingenscomponenten te gebruiken, zal de vervuiling op het membraan, en dus de vervuilingslaag, telkens anders zijn. De invloed van deze verschillende types vervuilingslagen op de verwijdering van bepaalde organische micropolluenten wordt onderzocht door de retentie van de OMPs op vervuilde membranen te vergelijken met de verwijdering van deze micropolluenten op onvervuilde membranen. Het zou echter ideaal zijn, moest de verwijdering van eender welke gegeven micropolluent voorspeld kunnen worden, enkel en alleen op basis van zijn fysisch- chemische eigenschappen. Aangezien er drie belangrijke interacties optreden tussen micropolluent en membraan (sterische hindering, ladingsinteracties en hydrofobe-hydrofobe/polaire interacties), en deze interacties de verwijdering van de micropolluenten grotendeels bepalen, is het belangrijk de effecten van deze interacties te analyseren en te incorporeren in modellen die de verwijdering van micropolluenten trachten te 1

18 voorspellen. De voorspellingen in retentiewaarden die deze modellen opleveren, kunnen dan gebruikt worden om de huidige waterzuiveringsmethode te optimaliseren en efficiënter te maken. Het tweede deel van deze masterproef zal zich daarom toespitsen op het analyseren en verbeteren van bestaande modellen die de verwijdering van o.a. micropolluenten proberen te voorspellen. De grootste aanpassing zit in het aanpassen van de modellen voor vervuilde membranen. De modellen worden geanalyseerd en gevalideerd op basis van de experimentele resultaten van het eerste deel van deze masterproef. 2

19 A. LITERATUURSTUDIE 3

20 1. OMGEKEERDE OSMOSE/REVERSE OSMOSIS Osmose is het passieve transport van water doorheen een selectief permeabel membraan om een concentratieverschil van opgeloste stoffen tussen de vloeistoffen aan beide zijden van het membraan te neutraliseren. Omgekeerde osmose (RO, Reverse Osmosis) doet het omgekeerde: een oplossing wordt onder druk doorheen een membraan gedwongen. Het membraan is idealiter ondoorlaatbaar voor de stoffen in oplossing en ideaal doorlaatbaar voor water. Dit resulteert in het scheiden van de voedingsstroom in een concentraat (de geconcentreerde oplossing waar de opgeloste stoffen in achterblijven aan de ene kant van het membraan) en een permeaat dat doorheen het membraan gaat (met een zo laag mogelijke concentratie aan opgeloste stoffen). Figuur 1 duidt de verschillende commerciële drukgedreven filtratiemethoden en hun karakteristieken aan. Nanofiltratie (NF) bevindt zich tussen RO en ultrafiltratie (UF) qua poriegrootte van de membranen en de grootte van de te verwijderen stoffen en wordt gebruikt wanneer de hoge stoffenverwijdering, die bij RO plaatsvindt, niet noodzakelijk is. NF-membranen houden enkel tweewaardige ionen zo goed als volledig tegen, terwijl RO-membranen zowel één- als tweewaardige ionen kunnen tegenhouden (zie Figuur 1). In se is er geen duidelijk verschil tussen NF- en RO-membranen. Zo worden NF-membranen geclassificeerd als LPRO-membranen (Low pressure RO-membranen) indien ze een hoge verwijdering aan zouten bewerkstelligen, als lage ontzoutingsmembranen indien ze een hoge Molecular Weight Cut-Off (zie Paragraaf 2.2.1) hebben en slechts een verwaarloosbaar aantal zouten verwijderen,... Het belangrijkste verschil tussen NF- en RO-membranen is vooral dat de NF-membranen zo ontworpen zijn dat ze selectief componenten zoals multivalente ionen of organische contaminanten verwijderen en tegelijkertijd andere componenten wel doorlaten. Bovendien dragen NF-membranen vaak meer negatieve lading en hebben ze een dunnere scheidende laag met iets grotere poriën. Daardoor worden geladen stoffen wel door ladingsinteracties verwijderd, maar is de sterische hinder minder. Ze functioneren ook onder lagere drukken dan RO-membranen hetgeen de economische kosten drukt.[bellona et al., 2004] 2. FACTOREN DIE DE MEMBRAAN-STOF INTERACTIES BEÏNVLOEDEN 2.1 ALGEMEEN Het inzicht in de verwijderingsmechanismen van organische polluenten met NF/RO-membranen is de laatste jaren sterk vergroot. Algemeen kunnen drie grote interacties tussen opgeloste stoffen en 4

21 FIGUUR 1 : DE BELANGRIJKSTE FILTRATIEMETHODEN EN HUN KENMERKEN membraan onderscheiden worden: i) sterische hindering (te vergelijken met een zeef-effect); ii) elektrostatische interacties; iii) hydrofobe-hydrofobe/adsorptieve interacties (i.e. nietelektrostatische affiniteit tussen stof en membraan). De interacties tussen opgeloste organische stoffen en membraan worden bepaald door de eigenschappen van het membraan (bvb. de Molecular Weight Cut-Off, oppervlaktelading, poriegrootte en hydrofobiciteit ), door eigenschappen van de opgeloste stoffen (bvb. moleculair gewicht/grootte, lading en hydrofobiciteit), de operationele condities (bvb. druk, flux) en de samenstelling van de voedingsoplossing (bvb. ph, ionenbalans, temperatuur). Bovendien kan vervuiling van het membraan (bvb. met natuurlijk organisch materiaal of particulair materiaal, zie Paragraaf 5) de oppervlakte-eigenschappen van het membraan sterk beïnvloeden en dus ook de bovenvernoemde interacties.[verliefde, 2008] De mogelijke factoren die membraan-stof interacties kunnen beïnvloeden worden hier besproken. 2.2 EIGENSCHAPPEN VAN HET MEMBRAAN MOLECULAR WEIGHT CUT-OFF (MWCO) De MWCO van een membraan wordt doorgaans gedefinieerd als het moleculair gewicht van de kleinste stof die voor 90% tegengehouden wordt door het membraan. De definitie is gebaseerd op het principe dat moleculen (meestal) toenemen in diameter wanneer hun massa toeneemt. Omdat membranen een bepaalde gedefinieerde poriegrootte hebben, zal het zeef-effect van de membranen toenemen wanneer de stoffen in grootte toenemen (i.e. sterische hindering). Als gevolg hiervan wordt een grotere molecule meestal beter tegengehouden door het membraan dan een kleinere. Er bestaat dus een correlatie tussen de retentie van stoffen van verschillende grootte en de MWCO van membranen, maar deze correlatie geeft in de praktijk vaak eerder een ruwe schatting van dit zeefeffect. Dit is te wijten aan een aantal zaken: zo kent het membraan een poriegrootte-distributie, geeft de MWCO geen informatie over stoffen met een moleculair gewicht lager dan de MWCO en 5

22 spelen bovendien, naast zeefeffecten, ook andere effecten zoals lading en affiniteit een belangrijke rol. Daarom dienen ook andere parameters dan de MWCO gebruikt te worden om de retentie van organische stoffen te kunnen modelleren.[van der Bruggen et al., 1999] POROSITEIT EN PORIEGROOTTE De porositeit van een membraan wordt meestal uitgedrukt als de gemiddelde grootte van de poriën, een ditributie (PSD - Pore Size Distribution) of als het effectief aantal poriën (N). Een porie wordt meestal gedefinieerd als een polymeer-vrije holte waardoorheen, onder invloed van een drijvende kracht, transport van een vloeistof plaats kan vinden. Kosutic et al. (2000) stelden vast dat de poreuze structuur van membranen de dominante parameter inzake het bepalen van de prestaties van een membraan is en dat de retentie van stoffen gelinkt kan worden aan porositeitsparameters zoals de PSD en N. Volgens Kosutic et al. (2002) zal ook de drukgevoeligheid van het membraan een belangrijke rol spelen. Zo geeft een hogere druk een groter aantal actieve poriën (N) en leidt dit ook tot kleinere poriën en wordt er een hogere verwijdering bekomen. Deze drukgevoeligheid is verschillend van membraan tot membraan.[kosutic et al., 2002] Bovendien bepaalt de porositeit van de toplaag van een membraan in welke mate bvb. vervuilingen de porie kunnen binnendringen en deze blokkeren of vervuilen.[boussu, 2007] OPPERVLAKTELADING De oppervlaktelading van membranen wordt vaak gekwantificeerd d.m.v. de zèta-potentiaal (zie Figuur 2). Deze zèta-potentiaal (ϛ-potentiaal) is eigenlijk een kwalitatieve benadering van de werkelijke lading op het membraan, gemeten op een bepaalde afstand van het membraanoppervlak. De meeste NF/RO-membranen bezitten ioniseerbare functionele groepen, vnl. carboxyl- (R-COO - ) en amine(r-nh:), op het membraanoppervlak en dus is de oppervlaktelading van deze membranen afhankelijk van de dissociatie van deze functionele groepen (en dus van de ph van het voedingswater). Bij lage ph-waarden kunnen de aminogroepen het membraanoppervlak licht positief maken, maar meestal zal de negatieve oppervlaktelading (voornamelijk bij neutrale ph-waarden - door dissociatie van carboxyl-groepen) overheersen.[elimelech et al. 1994] Elektrostatische interacties tussen geladen opgeloste (organische) stoffen en het geladen membraanoppervlak zullen de retentie beïnvloeden. De meeste studies omtrent deze elektrostatische interacties stelden een toename in retentie van negatief geladen moleculen vast, door elektrostatische repulsies tussen het negatief geladen membraan en de negatief geladen opgeloste stoffen. Bovendien zal de retentie van positief geladen moleculen afnemen, omdat zij aangetrokken worden tot de negatief geladen membranen. Dit begrip waar geladen moleculen aan- 6

23 FIGUUR 2: Ϛ-POTENTIAAL ALS FUNCTIE VAN DE PH VAN HET VOEDINGSWATER [VERLIEFDE ET AL., 2008] getrokken of afgestoten worden van het geladen membraanoppervlak, wordt ook ladingsconcentratie polarisatie genoemd en wordt verder uitgelegd in Paragraaf 4. Zowel de lading van het membraan als deze van de opgeloste stoffen zijn afhankelijk van de ph van het voedingswater.[verliefde et al., 2008] Deze ladingsconcentratie polarisatie geldt enkel voor organische moleculen, voor anorganische moleculen is er Donnan-evenwicht of Donnan-exclusie: als het co-ion van een zout (het ion met een lading gelijk aan die van het membraan) het membraan niet kan passeren ten gevolge van elektrostatische repulsies met de oppervlaktelading van het membraan, dan wordt het tegen-ion ook tegengehouden om ladingsneutraliteit over het membraan te bewaren (en dus het anders optredende potentiaalverschil niet te laten optreden).[verliefde, 2008] 2.3 EIGENSCHAPPEN VAN DE OPGELOSTE STOFFEN MOLECULAIR GEWICHT (MW) Ozaki et al. (2002) rapporteerden dat voor ongeladen en apolaire stoffen het MW gebruikt kan worden als parameter voor kwalitatieve voorspelling van de retentie van deze stoffen, althans voor ULPRO-membranen (Ultra-Low Pressure RO-membranen). Van der Bruggen et al. (2002 en 1999) en Schutte (2003) rapporteerden dat het gebruik van het MW, als parameter voor het bepalen van retentie van opgeloste stoffen door membranen, enkel nuttig is indien het gaat om ongeladen moleculen en dat het MW minder effectief is dan de grootte om de retentie te voorspellen (zie Paragraaf 2.3.2). Kosutic et al. (2002) vonden dat RO-membranen, waarbij de voornaamste piek van de PSD zich bij lage waarden voor de poriegrootte bevindt, goed zouten tegenhielden, maar hydrofobe organische stoffen minder goed verwijderden dan ULPRO-membranen, waarbij de voornaamste piek van de PSD zich situeerde bij grotere waarden voor de poriegrootte. Hier werd wel enkel rekening gehouden met sterische interacties en geen andere stof-membraan interacties waardoor ze dus afleiden dat het misschien nuttiger is om te gaan kijken naar de geometrie of de 7

24 grootte van de te verwijderen moleculen in plaats van het molecuulgewicht (net zoals Van der Bruggen et al. (2002 en 1999) en Schutte (2003)) en dit te koppelen met de PSD van membranen om zo retentiewaarden beter te kunnen modelleren. Een probleem hierbij is dat het bepalen van het MW van een molecule een stuk eenvoudiger is dan het bepalen van de grootte of de geometrie van die molecule en dat er tussen beide parameters (MW en geometrie) geen direct verband bestaat. Hierdoor is er dus, om het effect van sterische hindering op de retentie van bepaalde stoffen in oplossing door membranen eenvoudig te kunnen bepalen/voorspellen, nood aan een eenvoudige manier om de moleculaire eigenschappen, zoals bvb. grootte, van een molecule te bepalen.[bellona et al., 2004] GROOTTE EN GEOMETRIE Berg et al. (1997) vonden dat ongeladen moleculen met een hoger aantal methyl-groepen, dus grotere moleculen, een hogere retentie hadden dan moleculen met een lager aantal methylgroepen. Ook andere studies (o.a. Van der Bruggen et al., 1999 en Kiso et al., 1992) kwamen tot de conclusie dat parameters zoals bvb. de gemiddelde moleculaire grootte en de Stokes-diameter, betere indicatoren zijn voor het voorspellen van retenties van stoffen d.m.v. NF-membranen dan het MW. De Stokes-diameter van stoffen kan gemakkelijk afgeleid worden uit hun diffussiecoëfficiënt, volgens de volgende vergelijking (in de veronderstellingg dat de moleculen perfecte sferen zijn): (Vgl. 1) met η de viscositeit van het solvent (water), de de gehinderde diffusiecoëfficiënt van de opgeloste stof in het membraan (i.e. het product van de vrije diffusiecoëfficiënt door water ( ) en de weerstandsfactor (zie Vgl. 7)), k de Boltzmannconstante en T de absolute temperatuur.[verliefde et al., 2013] LADING Hierboven werd reeds vermeld dat elektrostatische interacties een groot effect hebben op retentie. De meeste modellen die de elektrostatische effecten op de verwijdering van zouten trachten uit te leggen, maken gebruik van het principe van de Donnan-exclusie. Verliefde et al. (2008) rapporteerden echter dat deze Donnan-exclusie niet van toepassing is voor de retentie van organische opgeloste stoffen, omdat het tegen-ion (van bvb. geneesmiddelen) veel kleiner is dan het geneesmiddel zelf (deze tegen-ionen zijn vnl. H + - en OH - -ionen), terwijl voor anorganische stoffen de grootte van het co-ion en tegen-ion vaak vergelijkbaar zijn. Er werd ook vastgesteld dat de verwijdering van positief geladen organische opgeloste stoffen lager was dan voor neutrale organische opgeloste stoffen, die op zijn beurt lager was dan voor negatief geladen organische 8

25 opgeloste stoffen. Er werd gesteld dat ladingsaantrekking (tussen positief geladen organische opgeloste stoffen en het negatief geladen membraan) leidt tot een verhoogde concentratie van positief geladen stoffen aan het membraanoppervlak, terwijl ladingsrepulsies (tussen negatief geladen organische opgeloste stoffen en het negatief geladen membraan) zorgen voor een verlaagde concentratie van deze stoffen aan het membraanoppervlak (dit is opnieuw de eerder vermelde ladingsconcentratie polarisatie - zie Paragraaf 4). Dit leidt ertoe dat de waargenomen verwijdering van stoffen lager of hoger is, doordat hun concentraties aan het membraanoppervlak veranderen.[verliefde et al., 2008] Zoals eerder vermeld zijn zowel de lading van het membraan als deze van de opgeloste stoffen afhankelijk van de ph van het voedingswater. 2.4 HYDROFOBE-HYDROFOBE/ADSORPTIEVE INTERACTIES TUSSEN MEMBRAAN EN OPGELOSTE STOFFEN Voor zeer veel micropolluenten bieden NF/RO-membranen een zeer goede verwijdering. Dit komt doordat het moleculair gewicht van vele organische micropolluenten vaak tussen 200 en 300 g/mol ligt (zie Tabel 2, Materiaal en methoden). Deze moleculaire gewichten liggen in de buurt of zijn groter dan de MWCO van vele NF- en (vooral) RO-membranen, waardoor ze technisch gezien inderdaad efficiënt verwijderd zouden moeten worden, op basis van het zeef-effect. Desalniettemin worden in het permeaat van vele installaties toch nog sporen van deze micropolluenten gevonden.[verliefde et al., 2008] Hydrofobe interacties tussen het membraan en de opgeloste stoffen kunnen deze sterische hinderingen beïnvloeden, zodat de verwijdering van een bepaalde stof minder is dan verwacht wordt wanneer men enkel naar dit zeef-effect kijkt. De meeste membranen zijn hydrofoob. Het meten van de hydrofobiciteit van membranen gebeurt a.d.h.v. contacthoekmetingen. Wanneer een vloeistofdruppel op een membraan aangebracht wordt, zal deze druppel een specifieke vorm aannemen, hetgeen resulteert in een specifieke contacthoek van de druppel met het membraan. Deze hoek kan gaan van 0 tot 180 en hoe groter de contacthoek, hoe hydrofober het membraan.[boussu, 2007] Kimura et al. (2003) hebben aangetoond dat membranen met grotere contacthoeken meer massa van organische componenten per oppervlakteeenheid kunnen adsorberen dan membranen met lagere contacthoeken, en dat hydrofobe moleculen meer geadsorbeerd worden dan hydrofiele moleculen. Volgens de theorie van het solution-diffusion model (zie Paragraaf 3.1.1), zullen stoffen die beter geadsorbeerd worden, naar alle waarschijnlijkheid ook beter getransporteerd worden doorheen de membranen (partitie, gevolgd door diffusie). 9

26 Tussen hydrofobe membranen en hydrofobe opgeloste stoffen kunnen hydrofobe-hydrofobe interacties (Van der Waals-interacties) optreden die, naast de sterische hindering, ook een invloed kunnen hebben op de verwijdering van deze stoffen: hydrofobe opgeloste stoffen kunnen namelijk makkelijker in de membraanmatrix partitioneren en bijgevolg makkelijker naar de permeaatzijde diffunderen.[matsuura et al., 1971] Bovendien kunnen hydrofobe opgeloste stoffen ook aan de hydrofobe membranen en in de membraanporiën adsorberen. Dit kan opnieuw de verwijdering van deze stoffen beïnvloeden: adsorptie van hydrofobe componenten aan hydrofobe membranen kan leiden tot een tijdelijke overschatting van de geobserveerde verwijdering. Om dus een goede schatting te verkrijgen van de verwijdering van opgeloste stoffen, moet het membraan eerst verzadigd zijn met de te verwijderen stof(fen). Initiële waarden voor verwijdering zullen namelijk hoger liggen door adsorptie, maar deze nemen opnieuw af tot een evenwichtswaarde wanneer het membraan verzadigd is. Na deze verzadiging is de lagere verwijdering van hydrofobe opgeloste stoffen t.o.v. hydrofiele opgeloste stoffen te wijten aan de eerder vernoemde hydrofobe-hydrofobe interacties.[verliefde et al., 2008] Kiso et al. (2001) vonden dat de verwijdering van alkylftalaten met hoge K ow -waarden (K ow > 4.7, i.e. de octanol-water partitiecoëfficiënt) meer dan 99% bedroeg voor alle NFmembranen in hun studie. Dit bevestigt het voorgaande dus, nl. dat niet alleen de sterische hindering, maar ook hydrofobe-hydrofobe interacties tussen opgeloste stoffen en membraan een belangrijke rol spelen bij de uiteindelijke verwijdering ervan. Tal van studies veronderstellen dat niet-elektrostatische interacties tussen opgeloste organische stoffen en het membraan enkel bestaan uit sterische en hydrofobe-hydrofobe interacties. De interactie-energie tussen opgeloste stof en het membraan (i.e. G i, zie Paragraaf 3.2) bevat echter niet enkel hydrofobe-hydrofobe interacties, maar ook H-brugvormingen en polaire interacties, die de retentie kunnen beïnvloeden. Hydrofobe-hydrofobe interacties leiden namelijk tot aantrekking tussen opgeloste stoffen en het membraan, hetgeen dus kan leiden tot lagere retenties dan verwacht. Polaire interacties kunnen echter ook leiden tot afstoting en dus hogere retenties dan verwacht. 3. MASSATRANSPORT DOORHEEN MEMBRANEN Voor anorganische stoffen zijn reeds vele modellen voorgesteld om hun verwijdering met behulp van membranen te modelleren en te voorspellen. Voor organische stoffen is dit echter niet zo makkelijk aangezien de fysisch-chemische eigenschappen van de organische stoffen en de interacties met de membraaneigenschappen de massatransfer van de stoffen aanzienlijk beïnvloeden.[bellona et al., 2004] Het zou ideaal zijn de verwijdering van eender welke polluent via NF/RO te kunnen voorspellen via 10

27 modellen. Hierdoor zou de invloed van de NF/RO-behandeling op waterzuivering kunnen bepaald worden en zou men deze bevindingen kunnen opnemen in de huidige waterzuiveringen om deze zo efficiënt mogelijk te maken. De verwijdering van opgeloste stoffen d.m.v. NF/RO wordt als volgt gedefinieerd [Verliefde et al., 2008]: (Vgl. 2) met de verwijdering van de opgeloste stof i (in %), de concentratie van de opgeloste stof in het permeaat en de concentratie van de opgeloste stof in de voeding. De modellen die gebruikt worden in deze masterproef worden in wat volgt besproken. 3.1 MODELLEN SOLUTION-DIFFUSION MODEL Dit model is gebaseerd op de veronderstelling dat de permeatie van een stof door het membraan het resultaat is van sorptie van die stof op het membraan en de daarop volgende diffusie door dat membraan (richting de permeaatzijde). De scheiding tussen verschillende stoffen gebeurt dan op basis van verschillen in het sorptiegedrag en verschillen in de diffusiesnelheden doorheen het membraan. De uitwerking van dit model levert volgende vergelijking, die de flux van een stof i doorheen een RO-membraan voorstelt [Verliefde et al., 2013]: [ ( ( ) )] (Vgl. 3) met de diffusiecoëfficiënt van species i in het membraan, de partitiecoëfficiënt van species i, de concentratie van species i buiten het membraan aan de voedingszijde, de concentratie van species i buiten het membraan aan de permeaatzijde, het molaire volume van species i, de druk aan de voedingszijde, de druk aan de permeaatzijde, R de universele gasconstante en de dikte van het membraan. Vgl. 3 kan verder vereenvoudigd worden tot vergelijkingen 4 en 5, door ze te herschrijven voor respectievelijk de water- en stoffenflux: (Vgl. 4) (Vgl. 5) met de waterflux, de stoffenflux, de waterpermeabiliteitsconstante (gegeven door -met hierin de gehinderde diffusiecoëfficiënt van water in het membraan, de 11

28 partitiecoëfficiënt van water van de bulk (voeding-of permeaatzijde) in het membraan, de waterconcentratie in de bulk van de voeding en het molair volume van water), het drukverschil over het membraan en het osmotische drukverschil tussen tussen voedings- en permeaatzijde. De stoffenpermeabiliteit, B uit Vgl. 5, kan geschreven worden in functie van (de partitiecoëfficiënt van de opgeloste stof van de bulk (voeding-of permeaatzijde) in het membraan), (de gehinderde diffusiecoëfficiënt van de opgeloste stof in het membraan) en de dikte van het membraan x, als volgt: (Vgl. 6) Hierin kan geschreven worden als het product van de vrije diffusiecoëfficiënt van de stof in water ( ) en K d, een weerstandsfactor (o.a. door interne wrijving, maar geen diffusie) die op zijn beurt functie is van λ, de ratio van de stof- en poriegrootte van het membraan (i.e. r s /r p ) en altijd kleiner dan 1, anders is er 100% retentie van de opgeloste stof) via volgende vergelijking [Verliefde et al., 2013]: Zo is Vgl. 6 enkel afhankelijk van de onbekenden (of dus de onbekende r p ), en. (Vgl. 7) Zowel Vgl. 4 als Vgl. 5 tonen aan dat volgens het solution-diffusion model de waterflux doorheen een membraan lineair toeneemt met een toenemende aangelegde druk (zolang ) en dat de stoffenpermeabiliteit, B, constant is en onafhankelijk van druk en concentratie. Dit wil niet zeggen dat de stoffenflux,, constant is, aangezien (i.e. de concentratie van opgeloste stof aan de permeaatzijde) varieert met variërende flux.[verliefde et al., 2013]. Door Vgl. 2 om te vormen, m.b.v. Vgl. 4 en Vgl. 5, bekomt men uiteindelijk de volgende vergelijking voor de retentie van een stof door een membraan a.d.h.v. het solution-diffusion model: (Vgl. 8) Volgens deze vergelijking geldt: hoe hoger de druk, en dus hoe hoger de flux, hoe hoger de verwijdering. Dit geeft aan dat de retentie van opgeloste stoffen tot (boven de) 100% zal gaan bij hoge aangelegde drukken (en dus fluxen). Daarom zijn Vgl. 4 en Vgl. 5 enkel geldig bij normale ROdrukken (tot 60bar).[Verliefde et al., 2013] 12

29 In onderstaande figuur wordt een voorbeeld van de retentie van een organische stof, glycerol, getoond met een model NF-membraan, Trisep TS80, in functie van de flux. Zoals opvalt, en zoals verwacht uit Vgl. 8, zal de retentie toenemen indien de flux toeneemt en vice versa. FIGUUR 3: EXPERIMENTELE (VIERKANTJES) EN GEFITTE RETENTIEWAARDEN (LIJNEN) VOOR GLYCEROL OP EEN TRISEP TS80-MEMBRAAN [VERLIEFDE ET AL., 2009] Doordat het membraan de opgeloste stoffen tegenhoudt, zal de concentratie hiervan aan het membraanoppervlak toenemen, ook wel de hydrodynamische concentratie polarisatie genoemd, ofwel β (zie Paragraaf 4)[Bai et al., 2002]. Deze zorgt voor een verandering van de flux en een verandering in de gemeten retentie en dient dus in rekening gebracht te worden in Vgl. 8 (zie Paragraaf 4 voor meer uitleg): (Vgl. 9) CONVECTION-DIFFUSION MODEL Aangezien de scheiding tussen stoffen bij het solution-diffusion model enkel gebaseerd is op verschillen in het sorptiegedrag en verschillen in de diffusiesnelheden doorheen het membraan (en er dus geen rekening gehouden wordt met convectie, door een verschil in druk aan beide kanten van het membraan), werd het convection-diffusion model opgesteld. Hierin wordt de stoffenflux beschreven als een combinatie van diffusieve én convectieve bijdragen: (Vgl. 10) 13

30 met ε de porositeit van het membraan, C s de stofconcentratie in de membraanmatrix en de weerstandsfactor tegen convectief transport doorheen de membraanporiën, gegeven door [Verliefde et al., 2013] : [ ] (Vgl. 11) De differentiaalvergelijking in Vgl. 10 dient opgelost te worden m.b.v. volgende randvoorwaarden: Dit geeft uiteindelijk volgende vergelijking voor de retentie van een stof m.b.v. een membraan: [( ) ] (Vgl. 12) Met Pe het Peclet-getal (gegeven door hierin is de weerstandsfactor tegen diffusief transport doorheen het membraan). Wegens de complexe aard van dit model wordt het convection-diffusion model in deze masterproef niet verder behandeld. 3.2 PARTITIECOËFFICIËNT, OPPERVLAKTESPANNING EN INTERACTIE-ENERGIE De partitiecoëfficiënt φ s, die de ratio tussen de stofconcentratie in het membraan en de concentratie in de bulk beschrijft, is zoals reeds eerder aangehaald één van de drie onbekenden in Vgl. 5. Deze partitiecoëfficiënt bepaalt of de concentratie in het membraan hoger ligt dan die in de bulk (indien de stof klein genoeg is om het membraan binnen te gaan en een zekere affiniteit vertoont met het membraan) of lager ligt dan die in de bulk (indien de stof groter is dan de membraanporiegrootte en/of geen affiniteit toont met het membraan). Eens de stof de membraanfase is binnengetreden, beweegt deze zich in dit membraan door intern massatransport, gedreven door convectie en diffusie en dus door de sterische weerstandsfactoren en. Vooraleer de partitiecoëfficiënt berekend kan worden, wordt eerst een kleine samenvatting gegeven van de achterliggende theoretische principes (de details hieromtrent worden in deze masterproef niet verder behandeld): de oppervlaktespanning van een medium wordt gedefinieerd als de verandering in vrije energie wanneer de oppervlakte van dit medium verhoogd wordt met één oppervlakte-eenheid, ofwel de arbeid die nodig is om één oppervlakte-eenheid van een bepaalde oppervlakte te vormen. Minder abstract: de oppervlaktespanning is een eigenschap van het 14

31 oppervlak van een medium dat het medium toelaat weerstand te bieden aan een externe kracht.[israelachvili et al., 1992] Van Oss et al. (1988) deelt de totale oppervlaktespanning op in drie oppervlaktespanningscomponenten: een dispersieve, apolaire component γ LW (ook de Lifschitz-Van der Waals component genoemd), een elektron-acceptor component γ + en een elektron-donor component γ -. Deze drie verschillende oppervlaktespanningscomponenten bestaan voor alle drie de gebruikte media: opgeloste stof (S), membraan (M) en water als solvent (W). De combinatie van elektron-donor en elektron-acceptor componenten kunnen via de relatie uitgedrukt worden als AB, ofwel de polaire (of zuur/base) component van de oppervlaktespanning. De som van deze polaire oppervlaktespanningscomponent en γ LW vormt de totale oppervlaktespanning.[van Oss, 2007] De apolaire Lifschitz-Van der Waals component stelt de interacties door dipool-dipool en geïnduceerde dipool interacties voor, terwijl de polaire oppervlaktespanningscomponent interacties zoals H-brugvorming en dielektrische interacties voorstelt. De drie oppervlaktespanningscomponenten van het membraan (M), van de opgeloste stoffen (S) en water (W) kunnen gebruikt worden om de Gibbs vrije energie van interactie tussen deze drie fasen te berekenen, G i. Deze G i is het verschil in vrije energie tussen de stoffen vrij in oplossing, en de stoffen in de membraanmatrix, en dit verschil wordt verklaard door verschillen in interacties van de stof tussen de bulk van de waterfase (voeding en permeaat) enerzijds en het membraan anderzijds, m.a.w. de interactie-energie tussen opgeloste stof en het membraan in een waterfase.[verliefde et al., 2013] Het bepalen van de partitiecoëfficiënt gebeurt op basis van de interactie-energie tussen membraan en opgeloste stof in de waterfase. Deze interactie-energie kan bepaald worden via volgende vergelijking [Van Oss et al., 2002]: [ ( ) ( ) ] (Vgl. 13) met G SMW de intermoleculaire vrije interactie-energie per oppervlakte-eenheid, tussen de stof (S) en het membraan (M) in een waterfase (W) en, en de drie oppervlaktespanningscomponenten voor dezelfde drie componenten (Water, Stof en Membraan). 15

32 Door bovenstaande G SMW te vermenigvuldigen met de mogelijke contactoppervlakte tussen stof en membraan, bekomt men de G i. Met behulp van deze Gibbs vrije interactie-energie kan dan de partitiecoëfficiënt, φ s, voor elke stof bepaald worden, via volgende vergelijking [Verliefde et al., 2013]: (Vgl. 14) met k, T en respectievelijk de eerder vermelde Boltzmannconstante, de absolute temperatuur en de ratio van de stof- en poriegrootte van het membraan (i.e. r s /r p ). 4. CONCENTRATIE POLARISATIE 4.1 HYDRODYNAMISCHE CONCENTRATIE POLARISATIE Dit type concentratie polarisatie vindt plaats indien, door de waterflux, de concentratie van opgeloste stoffen aan het membraanoppervlak toeneemt. Het water passeert door het membraan en de stoffen blijven achter. Hierdoor verhoogt de concentratie aan opgeloste stoffen aan het membraanoppervlak, wat kan gezien worden als een laagje dat gevormd wordt aan het membraanoppervlak met een verhoogde concentratie. Deze extra laag zorgt voor een extra weerstand voor het voedingswater, omdat het effectieve osmotische drukverschil over het membraan toeneemt. Het meest algemeen gebruikte model om concentratie polarisatie te beschrijven is het film-theorie model. In dit model wordt de stroming van water in de grenslaag, met dikte δ, van het membraan opgesplitst in twee termen: een stroming parallel (voedingsstroom, Feed) aan het membraan en een stroming loodrecht (flux, J v ) op het membraan (zie Figuur 4). Indien de loodrechte stroming (flux, J v ) het membraan nadert, zal het solvent doorgelaten worden en zal de opgeloste stof, afhankelijk van de retentie, volledig of gedeeltelijk tegengehouden worden. Hierdoor loopt de concentratie van de stof aan het membraanoppervlak (C m ) op, waardoor er een concentratiegradiënt ( terugdiffusie ( ) ontstaat tussen bulk (C f ) en membraanoppervlak (C m ), resulterend in een ) van de stoffen richting bulk. Deze diffusie is trager dan de convectie van de stoffen richting membraan en zal de convectie enkel compenseren indien de concentratie van stoffen aan het membraanoppervlak hoog genoeg is (i.e. in evenwichtstoestand - de convectie van opgeloste stoffen richting membraan is gelijk aan de permeatie door het membraan (J v *C p ) en de terugdiffusie richting de bulk). De ratio van de concentratie van de opgeloste stof aan het membraanoppervlak en die in de bulk ( ) wordt ook wel de (hydrodynamische) concentratie polarisatie, β, genoemd. Naast 16

33 FIGUUR 4: HET FILM-THEORIE MODEL [VERLIEFDE ET AL., 2013] een afname in flux die β veroorzaakt, kan deze ook leiden tot een afname van de retentie van de stoffen, nl. in Vgl. 2 is de werkelijke concentratie aan het membraanoppervlak ( ) eigenlijk groter dan die in de bulk (, die als benadering gebruikt wordt.[verliefde et al., 2013] De concentratie polarisate kan berekend worden via Vgl. 15: ( ) (Vgl. 15) met J v de permeaatflux en k f de massatransfercoëfficiënt van de stof. k f kan berekend worden a.d.h.v. het Sherwood-getal: (Vgl. 16) Met Sh het Sherwood-getal, d h de hydraulische diameter van het voedingskanaal, de vrije diffusiecoëfficiënt van de stof in water, Re en Sc respectievelijk het Reynolds-getal en het Schmidtgetal.[Verliefde et al., 2013] 4.2 LADINGSCONCENTRATIE POLARISATIE Zoals reeds eerder vermeld hebben de meeste, commercieel gebruikte membranen een negatieve oppervlaktelading over een breed ph-bereik en deze oppervlaktelading wordt negatiever naarmate de ph toeneemt (zie Paragraaf 2.2.3). Hierdoor treden dus de eerder vermelde elektrostatische interacties op tussen membraan enerzijds en geladen stoffen anderzijds (i.e. aantrekking en afstoting van respectievelijk positief en negatief geladen moleculen door het negatievef geladen 17