Draft solutions to examen Molecular Simulations, March 22, 2004

Transcriptie

1 1. (a) Als van een collectie van N deeltjes de gegeneraliseerde coordinaten en snelheden gegeven zijn door q q 1,..., q N respectievelijk q q 1,..., q N geef dan de definitie van de Lagrangiaan. (b) Wat is de Euler-Lagrange klassieke bewegingsvergelijking? (c) Laat zien dat deze Euler-Lagrange vergelijking voor conservatieve systemen equivalent is met de Newtoniaanse bewegingsvergelijking. (d) Wat zijn in de Hamiltoniaanse formulering de variabelen waarmee de bewegingsvergelijking wordt gedefiniëerd? (e) Wat is de Hamiltoniaanse bewegingsvergelijking? (f) Geef het expliciete verband tussen de Lagrangiaanse en Hamiltoniaanse vergelijking. (g) Wat is de faseruimte van een systeem met N deeltjes? (h) In welke zin beperkt de Hamiltoniaanse vergelijking het dynamische gedrag van een systeem in de faseruimte. Draft solution to question 1: The answers to the several items of this question can be found in the lecture notes belonging to course 2, pages... (a) The Lagrangian is defined as the difference in kinetic and potential energy as function of the generalized positions and velocities: L(q 1,..., q N, q 1,..., q N ) K U N i1 1 2 m i q 2 i U(q 1,..., q N ) (b) The evolution i.e. the development in time of a system is described in terms of the Lagrangian by the so-called Euler-Lagrange equations: ( ) d δl δl 0 for 1 i N dt δ q i δr i (c) The Euler-Lagrange formulation is equivalent to Newton s equations of motions since and δl δ q i N 1 δ( i1 2 mi q 2 i U(q1,...,q N )) δ q i δ( 1 2 mi q 2 i ) δ q i m i q i δl δq i δu δq i F i and hence ( ) d δl δl m i q i F i 0 dt δ q i δr i c ph 1

2 (d) In the Hamiltonian formulation generalised coordinates are also used, but instead of velocities generalised momenta are used: p i δl q i (e) In terms of the Hamiltonian the equations of motion are given by the so-called Hamiltonian equations: q i δh δp i en ṗ i δh δq i (f) A relationship between the Hamiltonian and the Lagrangian is H(p 1,..., p N, q 1,..., q N ) N p i q i L(q 1,..., q N, q 1,..., q N ) i1 (g) The phase space of a collection of N particles consists of those points corresponding to all possible values of the generalized coordinates and momenta: Γ {(p 1,..., p N, q 1,..., q N )} (h) The Hamiltonian does not change in time: H(p 1,..., p N, q 1,..., q N ) cst 2. (a) Laat zien dat ψ(x) A sin(kx) + B cos(kx) een oplossing voor de golffunktie is die voldoet aan de Schrödinger vergelijking voor een vrij bewegend deeltje in een 1-dimensionale ruimte met massa m en energie E k2 h 2 2m : h2 d 2 ψ 2m dx 2 Eψ. Hierin zijn A en B willekeurige constanten. (b) Leg uit waarom bij toenemende energie de golflengte behorende bij de golffunktie ψ(x) kleiner wordt. (c) Leg uit welke restricties aan A, B en k opgelegd moeten worden als de 1-dimensionale ruimte beperkt wordt tot een container met lengte L. (d) Aan welke eisen moet ψ voldoen om een geschikte kansdichtheidsfunktie te laten zijn? Draft solution to question 2: The answers to the several items of this question can be found in the notes belonging to lecture 2, pages... and to lecture (a) When then and ψ(x) A sin(kx) + B cos(kx), dψ dx ka cos(kx) kb sin(kx), d 2 ψ dx 2 k2 A sin(kx) k 2 B cos(kx), hence h2 d 2 ψ 2m dx 2 h2 2m k2 (A sin(kx) + B cos(kx)) Eψ, c ph 2

3 where E k2 h 2 2m. (b) If E gets larger, then because h and m are constant, k has to be larger. Hence λ 2π k smaller. (c) The golf function has to be continuous. Hence at the borders the golf function must be zero. From ψ(0) 0 and ψ(l) 0 it follows that B 0 and k nπ L, for n 1,.... In order to serve as probality density, the golf function squared and integrated over the whole 2 space should be 1. From this requirement it follows that A L. (d) In order to serve as probality density, the golf function squared and integrated over the whole domain should be Gegeven is een systeem van N niet te onderscheiden, onafhankelijke deeltjes. Ieder van de deeltjes kan één van 4 verschillende energieën hebben: 1ɛ, 3ɛ, 4ɛ, of 5ɛ. (a) Geef een beschrijving van de toestandsruimte. (b) Geef een uitdrukking voor de totale energie van het systeem. (c) Als de totale energie 8ɛ is, hoeveel verschillende configuraties kan het systeem dan hebben. (d) Gegeven een totale energie E, wat is het aantal verschillende configuraties waarin het systeem zich kan bevinden. (e) Gegeven een temperatuur T geef dan een definitie van de Boltzmann factor behorende bij een toestand. (f) Geef voor N 4, de verschillende Boltzmann factoren. Draft solution to question 3: The answers to the several items of this question can be found in the notes belonging to lecture 3, pages... (a) Let n i, i 1, 3, 4, 5, denote the number of particles having energy iɛ. The state space is then all possible values of n i with (b) n 1 + n 3 + n 4 + n 5 N (n 1 + 3n 3 + 4n 4 + 5n 5 )ɛ E (c) When E 8ɛ then n 5 0 or n 5 1. For n 5 1 we necessarily have n 4 0 and hence n 1 + 3n 3 3. This leads to n 1 3 and n 3 0 or n 1 0 and n 3 1. When n 5 0 we find using similar arguments 6 other possibilities: n 1 0, n 3 0, n 4 2, n 5 0 n 1 1, n 3 1, n 4 1, n 5 0 n 1 4, n 3 0, n 4 1, n 5 0 n 1 2, n 3 2, n 4 0, n 5 0 n 1 5, n 3 1, n 4 0, n 5 0 n 1 8, n 3 0, n 4 0, n 5 0 (d) The total number of configurations a system can have given a total energy E is N! n 1!n 3!n 4!n 5!, where (n 1 + 3n 3 + 4n 4 + 5n 5 )ɛ E gets c ph 3

4 (e) P ν e βeν (f) According to the previous question we need to determine This is simply a sum over all possible states: For N 4 we have n 1 4 and E ν 4ɛ n 1 3, n 3 1 and E ν 6ɛ etc. 4. Beschouw een systeem met identieke deeltjes waarvan de energieniveau s op gelijke afstand 3ɛ van elkaar liggen (een zogeheten uniforme ladder van energieniveau s), terwijl het laagste energieniveau 0 en het hoogste energieniveau 9ɛ is. (a) Wat is de partitiefunktie voor dit systeem? (b) Wat is de kans een deeltje aan te treffen op energieniveau 3ɛ? (c) Als we aannemen dat de deeltjes in het quantummechanische regime een harmonische trilbeweging ondergaan, geef dan het verband tussen de energieniveau s en de trillingsfrequentie ω? (d) Bereken de fractie van deeltjes dat zich op energieniveau 0, 3ɛ en 6ɛ kan bevinden voor ω s 1 en i. T 29.8K ii. T 298K iii. T 2980K waarbij je gebruik kunt maken dat h 2πk B Ks. Draft solution to question 4: The answers to the several items of this question can be found in the notes belonging to lecture 3, pages... (a) e 0ɛβ + e 3ɛβ + e 6ɛβ + e 9ɛβ (b) P 3ɛ e 3ɛβ 3 e 3iɛβ i0 3 i0 e i(3ɛβ) e 12ɛβ 1 e 3ɛβ 1 (c) E ν (ν ) hω (d) Difference between tow consecutive energy levels is hence E hω 3ɛ 3βɛ hω k B T h ω 2πk B T Since the calculations are straightforward. 5. In deze opgave wordt je gevraagd een aantal thermodynamische grootheden in het kanonieke ensemble te analyseren. (a) Hoe is de partitiefunktie (N, V, T ) in het kanonieke ensemble gedefiniëerd? (b) Wat is de kans p ν het systeem in toestand ν aan te treffen? (c) Laat zien dat < E > ( δ ln δβ ) N,V. c ph 4

5 (d) Als de druk in toestand ν gedefiniëerd wordt door P ν ( δe ν ) N,T laat dan zien dat < P > k B T ( δ ln ) N,T (e) Als de chemische potentiaal in toestand ν gedefiniëerd wordt door µ ν ( δe ν δn ) V,T laat dan zien dat < µ > k B T ( δ ln δn ) V,T (f) Laat zien dat S k B < ln p >. Leg tevens uit dat de entropie dus niet direct afhangt van de energieën van de toestanden waarin het systeem kan verkeren, dat de entropie nooit negatief kan zijn en dat de entropie enkel 0 kan zijn als er maar een toestand is waarin het systeem kan verkeren. Draft solution to question 5: The answers to the several items of this question can be found in the notes belonging to lecture 3, pages... (a) ν e Eν k B T (b) p ν βe ν < E > N,V,T ν P νe ν (c) ν Eν e βeν ν e βe ν 1 ( δ δβ ) N,V ( δ ln δβ ) N,V c ph 5

6 (d) For the pressure we have < P > N,V,T ν p νp ν ν P ν e βeν ν 1 1 β 1 1 β δe ν e βeν δeν ν ( β) e βeν ν δe βeν 1 1 δ ν e βeν β 1 1 δ β k B T δ ln (e) Similar as the previous qusetion (f) From the thermodynamic equation A U T S and on lecture 6 derived formula A k B T ln it follows that S 1 T < E > +k B ln On the other hand Hence k B < ln p > k B ν p ν ln p ν k B ν p ν ln e βeν k B ν p ν(ln e βeν ln ) k B ν p ν βe ν + k B ν p ν ln ) k B β ν p νe ν + k B ln ν p ν [ ν p ν 1 ] 1 T < E > +k B ln S k B < ln p > In this formula only the expectation value of the logarithm of the probability to find the system appears, hence the energies are not directly involved. Since p is a probablity 0 p 1 and hence ln p 0 or 0 ln p. For S to be equal to zero < ln p > 0 and hence < p > 1. This means that there the system is always to be find in one and only one particular state. c ph 6

7 6. Gegeven is de gemodificeerde bindingspotentiaal, die de interactie tussen 2 gebonden deeltjes beschrijft. Deze interactie hangt enkel van de afstand r tussen de 2 deeltjes af en wordt gegeven door V (r) (1 r) 3. (a) Wat is de kracht op grond van deze potentiaal die een gebonden deeltje uitoefent op het deeltje waarmee het een binding heeft. (b) Leg uit dat als de afstand tussen de deeltjes kleiner dan 1 is, dat dan de kracht afstotend is. (c) Hoe verhoudt zich deze bindingspotentiaal tot de op het college behandelde standaard bindingspotentiaal? Draft solution to question 6: The answers to the several items of this question can be found in the notes belonging to lecture 7, pages... (a) F ij ri V (r ij ) and hence since V only depends on the distance between two particles: Since dv dr F (r) dv r dr r 3(1 r)2 we have F (r) 3(1 r) 2 r r (b) In the lectures the binding potential has been defined by V (r) 1 2 κ(r l)2, where κ the spring constant is. If we compare these two formula we conclude that κ 2 and l 1, whereas the exponential has a factor 3 instead of Gegeven is een systeem van 2 moleculen waarbij ieder molecuul een lineaire keten van 3 identieke deeltjes is. De kracht die een deeltje ondervindt is de som van de krachten ten gevolge van de bindingen en de Lennard-Jones interactie met de andere deeltjes. (a) Geef de definitie van de bindingspotentiaal en de Lennard-Jones potentiaal. (b) Geef voor ieder deeltje een formule voor de totale kracht die op dat deeltje wordt uitgeoefend. (c) Wat is de totale potentiële energie van het systeem? (d) Wat is de totale energie van het systeem? (e) Wat is de definitie van de radiale distributiefunktie? (f) Hoe ziet de radiale distributiefunktie voor dit systeem er uit? Draft solution to question 7: The answers to the several items of this question can be found in the notes belonging to lectures 8 and 93, pages... (a) Binding potential: V (r) 1 κ(r l)2 2 Lennard-Jones potential V (r) 4ɛ(( σ r )12 ( σ r )6 ) c ph 7

8 (b) If we number the particles of molecule 1 from 1 to 3 such that particle 2 has a binding with particles 1 and 3, and similarly for molecule 2, then F 1 F 12,b + F 13,LJ + F 14,LJ + F 15,LF + F 16,LJ F 2 F 12,b + F 23,b + F 24,LJ + F 25,LJ + F 26,LJ F 3 F 32,b + F 31,LJ + F 34,LJ + F 35,LJ + F 36,LJ 4 4 F 45,b + F 46,LJ + F 41,LJ + F 42,LJ + F 43,LJ F 5 F 54,b + F 56,b + F 51,LJ + F 52,LJ + F 53,LJ F 6 F 65,b + F 64,LJ + F 61,LJ + F 62,LJ + F 63,LJ where an b as subscript denotes a binding force and an LJ a Lennard-Jones force. (c) V V 12,b + V 23,b + V 45,b + V 56,b + V 13,LJ + V 14,LJ + V 15,LJ + V 16,LJ + V 24,LJ + V 25,LJ + V 26,LJ + V 34,LJ + (d) E 1 6 m i vi 2 + V 2 i1 (e) The radial distribution function of a system is defined as the probability to find a particle at a certain distance of another particle relative to that same probability in an ideal gas system under the same conditions. (f) In this case we have only distances, 4 of them have a direct relation to the natural bond distance, 2 of them with twice the bond distances, whereas the others are determined by the Lennard-Jones interactions. c ph 8