Heterogene verdeling van TBT

Transcriptie

1 Werkdocument Ministerie van Verkeer en Waterstaat Directoraat-Generaal Rijkswaterstaat Rijksinstituut voor Kust en Zee/RIKZ Aan Directie Noordzee Van Bijlage(n) F. Smedes, A.S. de Jong en P. Zuidema. 0 Datum Nummer Mei-1999 Onderwerp Project Heterogeniteit van TBT SPECIE*IBO Doorkiesnummer f.smedes@rikz.rws.minvenw.nl, Heterogene verdeling van TBT in havensediment Voorwoord... 2 Samenvatting... 3 Inleiding... 5 Theorie... 7 Uitvoering... 9 Resultaten en discussie Conclusies Aanbevelingen Vestiging Haren Postbus 207, 9750 AE Haren Bezoekadres Kerklaan 30 Telefoon Telefax Bereikbaar met buslijnen 51, 53 en 59 vanaf station Groningen of 15 minuten loopafstand van station Haren

2 Voorwoord Sedimenten uit havens en vaargeulen zijn vaak zeer inhomogeen (tussen monsterpunten en binnen een monster) zodat de analyseresultaten sterk fluctueren, wat geen solide basis is voor vergunningsverlening of saneringsmaatregelen. Zo vertoonde de TBT gehalten in Rijnmond grote variaties in opeenvolgende jaren en vertoonde HCBgehalten in specie uit een zelfde baggervak in Delfzijl variaties van een factor 100 en meer. In dit laatste geval bleek een belangrijke reductie in de variatie bereikt te kunnen worden door een goede homogenisatie (m.b.v. een kogelmolen) van het monster voordat een sub-sample wordt genomen. Toepassing van dergelijke technieken zal in de toekomst mogelijke een verbetering geven. In opdracht van Directie Noordzee en in het kader van het RIKZ projekt SPECIE*BIO is daarom een onderzoek naar de homogenisatie van baggerspecie uitgevoerd, met speciale aandacht voor TBT. De auteurs danken de meetdienst Zuid-Holland en Noord Nederland voor hun medewerking bij de bemonstering. Heterogene verdeling van TBT in havensediment 2

3 Samenvatting Naar aanleiding van inconsistente resultaten in de haven van Rotterdam voor organotin verbindingen in de jaarlijks metingen van de baggerspecie kwaliteit is door het RIKZ een onderzoek naar de oorzaken gestart. Met het doel de invloed van mogelijke monster heterogeniteit op de analyseresultaten te bestuderen zijn monsters genomen van de onderwaterbodem in de haven van Rotterdam en Harlingen. Door herhaalde analyse van hetzelfde monster is de heterogeniteit bepaald in ruwe en gehomogeniseerde monsters. De gemeten heterogeniteit in de ruwe monsters blijkt niet groot in de onderzochte monsters. Hierdoor is de effectiviteit van de homogenisatie methodes (Büchi-mixer en kogelmolen) niet zo goed zichtbaar in de heterogeniteitsmetingen. Het feit echter dat na homogenisatie de gemeten gehaltes vaak toenemen, en nooit lager worden, is een sterke aanwijzing dat aanwezige "hot-spots" door het monster gemengd worden. Op het lab kan het analyse monster op deze wijze wel goed worden gehomogeniseerd om een eenduidige analyse resultaat te geven, maar wil de bemonstering representatief zijn voor een haven vak moet in alle stadia van de bemonstering goed worden gehomogeniseerd. Aanbevolen wordt om hier verder onderzoek naar te verrichten en hangende dit onderzoek de toetsing op meervoudige bemonsteringen te baseren. De "hot-spots" in het sediment kunnen verfdeeltjes zijn waardoor het milieuchemisch als "bron" van TBT geldt. Als heterogeen verspreid materiaal wat organotin sterker bindt dan het omliggende sediment de oorzaak is van deze incidenteel hogere gehaltes is het belangrijk dit verder te onderzoeken. De huidige normstelling gebaseerd op standaardisering op organisch geeft dan een te pessimistisch beeld van de risico's. Heterogene verdeling van TBT in havensediment 3

4 Heterogene verdeling van TBT in havensediment 4

5 Inleiding Bij de jaarlijkse meetcampagnes door RWS en het Gemeentelijk Haven Bedrijf worden jaarlijks in monsters uit diverse vakken in de Rotterdamse haven organotin verbindingen bepaald. Uit de meetgegevens blijkt dat de organotin gehaltes in sedimenten vaak geen consistent beeld vertonen in tijd en ruimte. Zowel heranalyses als her-bemonsteringen laten de nodige spreiding zien, zodat het onduidelijk is of de analyse spreiding of de veldvariatie de oorzaak van de verschillen is. De analyse van organotin verbindingen in sediment is niet eenvoudig. Tot nu toe is geen gevalideerd NEN voorschrift voorhanden. Een onlangs binnen NOVEM georganiseerd ringonderzoek met een ontwerp NEN had slechts 3 deelnemers. De resultaten hiervan zijn nog niet bekend. Internationaal zijn meer en uitgebreidere laboratoriumvergelijkende onderzoeken uitgevoerd. Hierbij zijn vaak grote verschillen tussen laboratoria waargenomen. Het is dan ook heel goed mogelijk dat analyse fouten sterk hebben bijgedragen aan de waargenomen variabiliteit in de meetgegevens van organotin verbindingen baggerspecie. Daarnaast kan de veldvariatie een grote rol spelen. De organotin verbindingen kunnen heterogeen verdeeld zijn in het sediment door bijvoorbeeld sedimentatie van afwisselend laag en hoog vervuild sediment al dan niet het gevolg van baggeractiviteiten. Daarnaast kan de aanwezigheid van organotin houdende verfschilfers oorzaak zijn van heterogeniteit. Wetgeving en NEN-normen schrijven voor dat als er aanleiding toe bestaat monsters cryogeen gemalen moeten worden (NEN 5730). Voor vluchtige stoffen en monsters binnen het bouwstoffen besluit is dit ook een gangbare praktijk. Dit advies geldt ook voor waterbodems maar uitvoering stuit op practische bezwaren. Het cryogeen malen van een grote hoeveelheid sediment om er daarna een mengmonster van te maken is erg tijdrovend en vergt vanwege het hoge watergehalte enorme hoeveelheden droogmiddel. Handmatig mengen met een lepel is voor waterbodem monsters dan ook de dagelijkse praktijk. Deze methode leidt fysisch gezien, deeltjesgrootte verdeling en organisch stofgehalte, ook wel tot homogene monsters maar voor de verontreinigingen hoeft dat dan niet zo te zijn. Voor de HCB verontreiniging in Delfzijls havenslib is duidelijk gebleken dat de handroermethode onvoldoende effectief was (a). Meetresultaten in een handgemengd monster verschilden soms wel een factor 100. Onderzoek naar verschillende homogenisatie methodes leerde dat zelfs mechanische methodes vaak niet te voldeden. Malen van gedroogde monsters met een kogelmolen was de enige methode die tot een goede homogeniteit leidde. Een natte mengmethode die bevredigende resultaten gaf was mengen met de Büchi-mixer. Omdat hiervoor de monsters niet gedroogd hoeven te worden verdient deze praktisch gezien de voorkeur boven de kogelmolen. (a) F. Smedes, K. Groen, W. Riesenkamp en J.F. Bakker (1997) Monitoring hexachloorbenzeen in het Zeehavenkanaal Delfzijl (Deelrapport 2 HCBMON) Vergelijking van homogenisatie technieken, Werkdokument RIKZ/IT x. Heterogene verdeling van TBT in havensediment 5

6 Dit document beschrijft onderzoek naar de heterogeniteit van organotin in monsters van havensedimenten. Vervolgens is de effectiviteit onderzocht van robuuste homogenisatie technieken zoals Büchi-mixer en kogelmolen. Daarnaast is ook beperkt onderzocht wat de invloed is van sub-bemonstering ten behoeve van het maken van mengmonsters. Deelname aan een aantal internationale ringonderzoeken heeft bevestigd dat de methode die door het RIKZ is ontwikkeld voor de bepaling van butyltin-verbindingen tot goede resultaten leidt. Omdat slechts kleine monster hoeveelheden nodig zijn is de RIKZ methode uiterst geschikt om de heterogene verdeling van deze stoffen in monsters te bestuderen. Immers, hoe kleiner submonster voor de analyse wordt gebruikt, hoe groter de variatie zal zijn. Figuur 1 In de figuur weergegeven hoe bij een heterogeen monster de totale meetspreidng (V M ) theoretisch afhangt van de monster-inweeg. In het voorbeeld is uitgegaan van een spreiding door monsterheterogeniteit (V H )van 40% bij 1 gram inweeg. De analyse spreiding (V A ) is opgebouwd uit een relatief deel (10%) en een absoluut deel (1 ng/g). De laatste overheerst als de detectiegrens wordt benaderd. Boven de 15 gram bepaald de analysefout de totale spreiding en daaronder in toenemende mate de heterogeniteit Spreiding (%) Analyse spreiding Heterogeniteit Totale spreiding V A V H V M Monster inweeg (g) Heterogene verdeling van TBT in havensediment 6

7 Theorie In hoeverre een analyse resultaat representatief is voor het aangeboden monster hangt af van de analysespreiding en, in geval een monster heterogeen is, de subbemonsteringsspreiding. Eigenlijk zijn sedimentmonsters per definitie heterogeen omdat het een verzameling van verschillende soorten deeltjes is. Als het te analyseren monster zo klein is gekozen dat het nog maar één deeltje bevat zal dat nooit representatief voor het hele monster zijn. In het andere uiterste, analyse van het gehele aangeboden monster, speelt de heterogeniteit weer geen rol. De inweeg bij de analyse is dan ook een belangrijke factor. Om hiermee te kunnen rekenen en voor een eerlijke vergelijking is het handig om heterogeniteit (V H ) te definiëren als de bijdrage aan de totale de meetspreiding in het analyse monster (V M ) bij een monster-inweeg van 1 gram. De spreidingen worden hier weergegeven als de variatiecoëfficiënten en uitgedrukt in %. Bij een inweeg van m gram wordt de totale spreiding van het analyse monster: V M 2 2 VH = VA + m Hierin is V A de variatiecoëfficiënt van de analyse. In figuur 1 is een voorbeeld gegeven hoe, afhankelijk van de monster-inweeg (m) de meetspreiding (V M ) is opgebouwd uit analyse spreiding (V A ) en de heterogeniteit (V H ). Bij een kleine inweeg (m) is de laatste term in formule 1 het grootst en wordt de totale spreiding(v M ). Het meest bepaald door de heterogeniteit (V H ). De heterogeniteit (V H ) kan daarom het best worden berekend uit metingen van V M met een zo klein mogelijke inweeg (m). Voor de kwantificering van de heterogeniteit kan formule 1 worden om geschreven naar: 2 2 V = m ( V V ) H M A Met de onbetrouwbaarheid die voortkomt uit het feit dat V M maar met een beperkt aantal waarnemingen is bepaald, wordt wel rekening gehouden maar is hier niet behandeld omdat het voor de conclusies van dit onderzoek niet van belang is. Een monster wordt als homogeen beoordeeld voor een bepaalde parameter wanneer de laatste term in formule 1 geen rol speelt. Dus als V H / m lager is als de analyse spreiding. en de resultaten van verschillende analyses niet méér variëren dan op grond van de analysespreiding verwacht mag worden. Dit wordt bereikt door goed homogeniseren. Verder geldt natuurlijk dat het inwegen van een groter monster de heterogeniteit maskeert en de representativiteit verbetert. Voor de monstername, die representatief voor een havenvak dient te zijn, geldt derhalve ook dat het beste een zo groot mogelijk monster kan worden genomen. In Rotterdam wordt een analyse monster samengesteld uit 6 deelmonsters die verspreid over het baggervak genomen zijn en aan boord worden samengevoegd. Het is dan wel van belang dat dit goed wordt gehomogeniseerd zodat het deelmonster voor het laboratorium representatief is voor het hele monster. (1) (2) Heterogene verdeling van TBT in havensediment 7

8 Figuur 2 Monster verdelingsschema. Boven Rotterdam en onder voor Harlingen. De grijze monsters zijn ook werkelijk geanalyseerd. VD=vriesdrogen, KM=kogelmolen, Büchi-mixer. 1) Met mengapparaat als beschreven in monstername; 2) verdeling in porties; 3) Alleen handgemengd. Rotterdam Willem Alexander Haven Vak 37 Duplo bemonstering op 6 tal posities Rotterdam Missisipi Haven Vak 123 Duplo bemonstering op 6 tal posities Emmer 1 Emmer 2 Emmer 1 Emmer 2 Homogenisatie 1) aan boord Homogenisatie 1) aan boord Homogenisatie 1) aan boord Homogenisatie 1) aan boord Verdeling 2) Verdeling 2) Verdeling 2) Verdeling 2) 37-1-A 37-2-A A A 37-1-B 37-2-B B B 37-1-C 37-1-D 37-1-E VD+KM 37-1-A Mengmonster 1-A en 2-A 37-2-C 37-2-D 37-2-E VD+KM 37-2-A C D E C D E Buchi 37-(1+2)-A Buchi 37-(1+2)-A Buchi+VD+KM 37-(1+2)-A Buchi+VD+KM 37-(1+2)-A Harlingen Zuiderhaven Bemonstering op aantal posities Vat 20 L Homogenisatie 3) Harlingen Industriehaven Bemonstering op aantal posities Vat 20 L Homogenisatie 3) HZuidH 0 HIndH 0 Buchi HZuidH 1 Buchi HZuidH 2 Buchi+VD+KM HZuidH 1 Buchi+VD+KM HZuidH 2 VD+KM HZuidH 3 VD+KM HZuidH 4 Heterogene verdeling van TBT in havensediment 8

9 Uitvoering Onderzoeksopzet Om de rol van monsterheterogeniteit en homogenisatie technieken te onderzoeken zijn heterogene uitgangsmaterialen nodig, van liefst verschillende oorsprong. Na bepaling van de heterogeniteit kunnen verschillende technieken getest worden op hun effectiviteit. De verschillende technieken moeten op monsterpot schaal wel dezelfde monsters krijgen aangeboden. Om dit te bereiken is een grote hoeveelheid monster in een emmer gebracht wat daarna op vaste volgorde in porties van ±100 ml is verdeeld over verschillende potten. Voorafgaand aan de verdeling is het monster in de emmer door de monsternemers op de normaal gangbare wijze gehomogeniseerd. In het verkregen monster wordt de heterogeniteit bepaald door kleine submonsters te analyseren zoals in het vorige hoofdstuk is aangegeven. Gebruikelijk is om per baggervak met de valbom 6 monsters te nemen van de bovenste 25 cm en hieruit een mengmonster samen te stellen. In dit onderzoek is dat is in duplo uitgevoerd zodat twee series gelijkwaardige monsters werden verkregen. Op deze wijze is dat voor twee havens in Rotterdam uitgevoerd. Hiermee is het onderzoek gestart. Monstername Voor het onderzoek zijn in het Rotterdamse haven gebied twee havens geselecteerd: één met scheepswerf activiteit (Willem Alexander haven) en één meer diffuse verontreinigd (Mississippi haven). Op 6 lokaties in een havenvak zijn tweemaal met de valbom monsters genomen. Van deze twee monsters ging per lokatie de eerste in emmer 1 en de tweede in emmer 2. Door de monsternemers is de inhoud van elke emmer gemengd met en planeetmenger (Hobart/Foster type, N50) gedurende 5 minuten. Daarna zijn vijf monsterpotten (A-E) van 800 ml scheps-gewijs (±100ml per schep), dus 8 rondes, gevuld uit één emmer. Het schema, een soort stamboom, in figuur 2 laat zien welke monsters daaruit ontstonden (doorgetrokken lijnen). De monsters uit beide havens hadden een kleiachtig uiterlijk en een drogestofgehalte van rond de 50% In een later stadium zijn nog monsters genomen in de Zuiderhaven en de Industriehaven in Harlingen. Deze monsters (± 12 liter) zijn aan boord alleen handgemengd. Dit waren beide vloeibare monsters met een drogestofgehalte van resp. 35 en 21%. Analyse Droog of nat monster ( gram) wordt ingewogen in een 40ml vial. Voor controle van de procedure worden mono- en tripropyltin toegevoegd. Ondersteund door hard roeren worden de butyltin verbindingen met azijnzuur en methanol enigszins losgeweekt. Na toevoeging van hexaan brengt natriumacetaat de ph op 5. De derivatisering (ethylering) vindt daarna plaats door, onder intensief roeren, gedurende 15 minuten continue een oplossing van natriumtetraethylboraat te doseren. Deze procedure is nodig omdat bij de optimale ph voor de derivatisering butyltin verbindingen nog steeds aan sediment binden. Het losweken heeft wat tijd nodig maar Heterogene verdeling van TBT in havensediment 9

10 eenmaal losgeweekt zorgt de derivatisering voor een snelle extractie naar hexaan en kan weer nieuw butyltin in oplossing gaan. Dosering van het reagens, natriumtetraethylboraat, gebeurt continue omdat de levensduur bij ph 5 maar beperkt is. Door elutie over aluminiumoxide beladen met 10% water vindt zuivering van het hexaan extract plaats, waarna het eluaat wordt geconcentreerd door indampen. De gederivatiseerde tinverbindingen worden met capillaire gaschromatografie gescheiden en gedetecteerd met een atomaire emissie detector (GC-AED, Hewlett Packard). De kwantificering vindt plaats op basis van een interne standaard (tetrapropyltin) die aan het eind van de analyse aan het extract wordt toegevoegd. Aan de hand van de terugvinding van aan het begin van de analyse toegevoegde mono- en tripropyltin kan beoordeeld worden of de analyseprocedure goed is verlopen. Typische terugvindpercentages zijn 75% voor monopropyltin en 100% voor tripropyltin. De relatieve analyse spreiding (V R ) ligt rond de 10% maar neemt bij de detectiegrens sterk toe. De totale relatieve standaardafwijking (V A ) van een willekeurig monster met een gehalte (C) en een inweeg (m) is dan ook opgebouwd uit de relatieve spreiding vermeerderd met de helft van de detectiegrens (1/2 DL=1 ng). In formule is dat: V A ( 1 DL) 2 = VR m C 2 Als het product van inweeg en concentratie (m.c) hoog is zal de tweede term onder het wortel teken verwaarloosbaar zijn en overheerst de het relatieve deel voor de analyse spreiding. In dit onderzoek is dat voor TBT vanwege de overwegend hoge gehaltes bijna altijd het geval. Voor MBT en DBT speelt de eerste term vaak wel mee. De gehaltes in deze rapportage zijn allemaal opgegeven in ng Tin/g droge stof (3) Heterogene verdeling van TBT in havensediment 10

11 Tabel 1 Onbehandelde monsters Rotterdam Meervoudig analyse in monsters uit havens in Rotterdam. Geanalyseerd zijn de A monsters van emmer 1 en emmer 2, waarbij een emmer een mengmonster is van 6 lokaties in een vak (duplo bemonstering). De gehaltes zijn opgegeven in ng Tin/g droge stof. De inweeg is weergegeven in grammen Mississippihaven (vak 123) Emmer 1 Emmer 2 Analyse nr. Inweeg MBT DBT TBT Inweeg MBT DBT TBT Gemiddelde V M (%) V A (%) V H (%) < < Willem Alexanderhaven (vak 37) Emmer 1 Emmer 2 Analyse nr. Inweeg MBT DBT TBT Inweeg MBT DBT TBT Gemiddelde V M (%) V A (%) V H (%) < <27 <8 13 Heterogene verdeling van TBT in havensediment 11

12 Heterogene verdeling van TBT in havensediment 12

13 Resultaten en discussie. Onbehandelde monsters De analyse resultaten van de A monsters, van beide duplo-bemonsteringen (emmers 1 en 2) in de Rotterdamse havens staan vermeld in tabel 1. Het ingewogen gewicht is ook vermeldt omdat dat nodig is voor de berekening van de heterogeniteit en de verwachte analyse spreiding. Uit de meetresultaten is de ruwe meetspreiding in de monsters berekend als de variatiecoëfficiënt (V M ). De analyse spreiding (V A ) is berekend met formule 3 met 1ng/g voor het absolute deel en 10% voor het relatieve deel. Met formule 2 is daarna de heterogeniteit van het monster berekend, waarbij deze is terug gerekend naar 1 gram inweeg. In geval dat de verwachte analyse spreiding (V A ) groter was dan ruwe meetspreiding is uit V M bepaald wat de heterogeniteit maximaal kan zijn en dit opgegeven als "kleiner dan waarde". De heterogeniteit is van dezelfde orde als de analyse spreiding wat de monsters niet erg geschikt maakte voor het testen van verschillende homogenisatie technieken. Om die reden is besloten om ook in de haven van Harlingen nog enige monsters te nemen en deze op dezelfde wijze te testen. De resultaten hiervan staan in tabel 2. Hoewel de gehaltes veel hoger zijn en deze monsters alleen met de hand zijn gehomogeniseerd, is ook hier geen heterogeniteit aanwezig. Dat wil zeggen na terugrekening naar 1 gram intake. Op het niveau van 0.2 gram inweeg komen in de Willem Alexander en de Zuiderhaven voor TBT nog wél verschillen voor van een factor 2. Deze monsters zijn dan ook gebruikt om de homogenisatie technieken, Büchi-mixer en kogelmolen (na vriesdrogen), verder te onderzoeken. Eerst is het grote verschil onderzocht tussen de duplo bemonsteringen in de Willem Alexander haven (Vak 37). Tussen de A-monsters van beide emmers is een significant verschil aanwezig terwijl dat voor de Mississippi haven niet het geval is (zie tabel 1). Om de vraag te beantwoorden of dit door bemonstering of de sub bemonstering van A-E is veroorzaakt zijn deze monsters van beide emmers allemaal in duplo geanalyseerd. In tabel 3 zijn de resultaten weergegeven waarbij voor de berekening van de variatiecoëfficiënten de submonsters als gelijkwaardig zijn beschouwd. Hoewel de gemiddeldes van de beide emmers elkaar dichter benaderen, 82 en 117, is uit de afzonderlijke metingen duidelijk te zien dat één enkele meting in monster D van emmer 1 hierbij een grote rol speelt. Alle andere metingen zijn veel lager en in overeenstemming met de resultaten van het A-monster uit tabel 1. Wel komt in tabel 3 naar voren dat heterogeniteit ook echt bestaat. Het verschil tussen de laagste (15 ng/g) en de hoogste (502 ng/g) is een factor 30. In een monster kan dus een "hot-spot" voorkomen die het gehalte behoorlijk kan beïnvloeden. Het hebben van zo n hot-spot in het analyse monster is blijkens het geringe voorkomen gebaseerd op een soort kans. Er is dan ook geen reden om aan te nemen dat dit specifiek voor dat ene submonster (D) zou gelden. Alleen bij de andere potten zijn de hot-spots toevallig niet in het analyse monster terecht gekomen. Heterogene verdeling van TBT in havensediment 13

14 Tabel 2 Onbehandelde monsters Harlingen Resultaten van alleen handgemengde monsters uit haven van Harlingen. Industrie haven Zuider haven Analyse nr. Inweeg MBT DBT TBT Inweeg MBT DBT TBT Gemiddelde V M (%) V A (%) V H (%) < Tabel 3 Onbehandelde submonsters Willem Alexanderhaven Resultaten van sub-bemonstering van de beide emmers uit de Willem Alexander haven. De potten A-E-zijn steeds in duplo geanalyseerd. Emmer 1 Emmer 2 Analyse nr. Inweeg MBT DBT TBT Inweeg MBT DBT TBT A B C D E Gemiddelde V M (%) V A (%) V H (%) < < Heterogene verdeling van TBT in havensediment 14

15 Büchi-mixer Bij de analyses in onbehandelde monsters bleek de heterogeniteit in de monsters uit de Rotterdamse haven niet erg groot te zijn en dat gold ook voor de later in Harlingen genomen monsters. De heterogeniteit, op een enkele uitschieter na is onvoldoende om een zinvolle test voor verschillende homogenisatie methodes uit te voeren. Omdat wel een duidelijk verschil was gevonden tussen de duplo bemonsteringen in de Willem Alexander haven is besloten om een mengsel van de beide A monsters (afkomstig uit emmer 1 en 2) in de Büchi-mixer te mengen en daarna hierin de heterogeniteit te bepalen. De uitkomsten kunnen ook vergeleken worden met het rekenkundig gemiddelde. Het simpelweg bij elkaar gooien van twee monsters met verschillend gehalte betekent dat het mengen met de Büchi-mixer in ieder geval start met een per definitie heterogeen monster. Dit mengen is uitgevoerd met porties van 200 g van de beide A monsters omdat daarin al de meeste analyses waren uitgevoerd. In het schema in figuur 2 zijn de mengroutes aangegeven met stippellijnen. Naast deze monsters uit de Willem Alexanderhaven zijn ook twee submonsters uit de Zuiderhaven met de Büchi-mixer gemengd. In tabel 4 zijn de resultaten weergegeven. Voor géén van de monsters komt de heterogeniteit boven de 10% uit, met één uitzondering voor MBT, maar dat lijkt gezien de lage gehaltes eerder aan analyse spreiding te wijten. Ook de meetspreiding is ondanks de kleine monster inweeg bijna altijd lager dan 20%. Homogeniseren met de Büchi-mixer heeft dus een gunstig effect op de heterogeniteit. Uit de resultaten in tabel 4 komt verder naar voren hoe belangrijk homogeniteit van afzonderlijke monsters is voordat daar een mengmonster van wordt gemaakt. Volgens de metingen in tabel 1 komt het rekenkundig gemiddelde voor TBT op 98 ng/g terwijl voor de Willem Alexanderhaven álle meetresultaten in tabel 4 hoger zijn. Voor TBT wordt resp. 113 en 170 ng/g gevonden. De porties van 200 g waaruit het monster is samengesteld hebben blijkbaar toch andere gemiddelde gehaltes gehad, mogelijk door de aanwezigheid van wisselende aantallen hot-spots?. Ook in eerder onderzoek bleek dat goed homogeniseren altijd tot een hoger gemiddeld gehalte leidt omdat de in de analyses gemiste hot-spots bij verdeling over het monster het basis gehalte verhogen. Voor de submonsters uit de Zuiderhaven geldt dat één monster goed aansluit, met de resultaten voor TBT in tabel 2 (886 ng Tin/g tegen 860), maar het 2e submonster met 1337 ng/g een hoger gehalte bevat. Dit geldt ook voor de DBT. Heterogene verdeling van TBT in havensediment 15

16 Tabel 4 Mengen met de Büchi-mixer Voor de Willem Alexander haven zijn de A-monsters van de beide emmer 1 op 1 gemengd met de Büchi-mixer. Dit is in duplo uitgevoerd, resulterend in een "1e" en een "2e" mengmonster. Onderin de tabel twee submonsters van het Zuiderhaven monster die beide behandeld zijn met de Büchi-mixer. Willem Alexander haven (Büchi-mixer) 1e mengmonster 1-A en 2-A 2e mengmonster 1-A en 2-A Analyse nr. Inweeg MBT DBT TBT Inweeg MBT DBT TBT Gemiddelde V M (%) V A (%) V H (%) <13 <8 <5 <3 8 9 Harlingen Zuiderhaven (Büchi-mixer) Submonster 1 Submonster 2 Analyse nr. Inweeg MBT DBT TBT Inweeg MBT DBT TBT Gemiddelde V M (%) V A (%) V H (%) <4 <2 < Heterogene verdeling van TBT in havensediment 16

17 Tabel 5 Büchi-mixer, vriesdrogen en kogelmolen Als in tabel 5, zelfde monsters, alleen zijn de monsters nu ook gevriesdroogd en gemalen met de kogelmolen. Willem Alexander haven (Büchi-mixer, + vriesdrogen, kogelmolen) 1e mengmonster 1-A en 2-A 2e mengmonster 1-A en 2-A Analyse nr. Inweeg MBT DBT TBT Inweeg MBT DBT TBT Gemiddelde V M (%) V A (%) V H (%) <11 <9 <5 <12 15 <6 Harlingen Zuiderhaven (Büchi-mixer, + vriesdrogen, kogelmolen) Submonster 1 Submonster 2 Analyse nr. Inweeg MBT DBT TBT Inweeg MBT DBT TBT Gemiddelde V M (%) V A (%) V H (%) <3 Heterogene verdeling van TBT in havensediment 17

18 Vriesdrogen en kogelmolen De vier met de Büchi-mixer gemengde monsters zijn na uitvoering van de analyses gevriesdroogd en met de kogelmolen gemalen waarna opnieuw analyses zijn uitgevoerd (tabel 5). Het doel is te onderzoeken of de meetspreiding nog verder terug zou lopen en of de gehaltes zouden veranderen. De heterogeniteit blijkt nauwelijks te veranderen en lijkt zelf iets hoger maar dat is niet significant. De gemeten gehaltes wijken voor TBT nauwelijks af van de resultaten in tabel 4, maar in de monsters uit de Zuiderhaven is het gemeten DBT en vooral het MBT gehalte na vriesdrogen duidelijk toegenomen. Voor de monsters uit de Willem Alexander haven zijn die verschillen voor DBT en MBT niet waargenomen. Naast het vriesdrogen van de monsters die al met de Büchi-mixer waren gehomogeniseerd is ook het restant van A monsters uit de Willem Alexanderhaven en twee submonsters van het Zuiderhaven monster gevriesdroogd en gemalen. Zie ook het schema in figuur 1. In tabel 6 zijn de resultaten weergegeven en blijkt voor de Willem Alexanderhaven dat A-monsters van de beide emmers ruwweg dezelfde resultaten geven als de natte monsters in tabel 1. De resultaten voor TBT in de Zuiderhaven sluiten gemiddeld ook goed aan bij de vorige metingen, ook die in natte monsters, maar een waarde van 1780 naast 990 geeft aan dat de homogeniteit nog steeds niet perfect is. Voor de Zuiderhaven komen de gehaltes voor DBT en MBT overeen met de andere resultaten in gevriesdroogde monsters, maar zijn hoger dan in de natte monsters. Voor de Willem Alexander haven lijkt dat voor emmer 2 ook het geval te zijn maar de significantie is gering. Toename van het gehalte? Door het vriesdrogen en/of malen lijken dus de gemeten gehaltes van MBT en TBT toe te nemen. Al speculerend komen de volgende mogelijke verklaringen naar voren: a) bij het vriesdrogen wordt het monster gecontamineerd; b) tijdens het vriesdrogen neemt de TBT af door ontleding in DBT en vervolgens MBT; c) de stoffen zijn beter beschikbaar voor analyse omdat het monster droog is en/of stuk gemalen. Het is duidelijk dat de verhoging niet door contaminatie is veroorzaakt omdat juist de monsters met de laagste gehaltes niet merkbaar zijn verhoogd. Daarbij is MBT een zout wat helemaal niet via de dampfase getransporteerd kan worden. Ontleding is daarentegen niet helemaal uitgesloten. Een massa balans kan hierbij geen uitsluitsel geven omdat de toename van MBT en DBT niet groter is als de meetspreiding van het relatief hoge TBT gehalte. Een betere beschikbaarheid voor extractie is een plausibele verklaring omdat bekend is dat een onvolledige ontsluiting voor MBT nog wel eens wil voor komen. De hogere opbrengst zal dan voornamelijk veroorzaakt worden door het malen. Hoewel voor de extractie van organische stoffen bekend is dat deze gehinderd wordt door de aanwezigheid van water lost MBT juist beter op in water omdat het zich meer als een metaal gedraagt dan een organische stof. Het vermalen van de deeltjes met de Heterogene verdeling van TBT in havensediment 18

19 kogelmolen vergroot het oppervlak en daardoor mogelijk dus de beschikbaarheid voor extractie. Het Zuiderhaven monster bestond nagenoeg uit zuiver slib, getuige het vocht gehalte van 80%, waardoor de kogels in de kogelmolen ook de heel kleine deeltjes kunnen pletten. Het monster uit de Willem Alexander haven bevat nog een aanzienlijk deel silt en wat fijn zand zodat de kogels de kleine deeltjes niet kan bereiken. Omdat de kleine deeltjes ook de meeste contaminanten bevatten kan dit mogelijk verklaren dat een verhoging door verbeterde extractie vooral optrad in de monsters uit de Zuiderhaven. Helaas kan het optreden van insluiting van een deel van de contaminanten ook niet gedetecteerd worden middels de terugvinding van de interne standaard (monopropytin). Afhankelijk van de werkelijke oorzaak van de verhoging van MBT na vriesdrogen zullen dus zelfs de analyse methodes opnieuw moeten worden geoptimaliseerd. Optimalisatie's van een methode wordt meestal uitgevoerd met een gangbaar monster of zelfs een mooi gevriesdroogd en gemalen CRM (Certified Reference Material). De waarde voor MBT in CRM's is in veel gevallen indicatief wat aangeeft dat analyse methodes vaak kampen met onzekerheid in de opbrengst van vooral MBT. Bovenstaande geeft aan dat altijd alertheid is geboden voor speciale lastige monsters die een nieuwe optimalisatie vereisen. Dit geldt zowel voor analyse methoden als monster voorbereidingstechnieken. Om te achterhalen of bij het vriesdrogen en malen sprake is van ontleding of verbeterde extractie efficiëntie is aanvullend onderzoek nodig. Tabel 6 Vriesdrogen en kogelmolen Van beide emmers uit de Willem Alexander haven zijn de A monsters gevriesdroogd en gemalen met de kogelmolen. Na correctie voor het verschil in gehalte zijn de resultaten van beide monsters gecombineerd voor de berekening van de V M, V A en V H waardes (n.t.=door het verschil tussen beide emmers is berekening van het gemiddelde niet toegestaan). Voor het monster uit de Zuiderhaven zijn twee submonster gevriesdroogd en gemalen. De resultaten zijn zonder correctie samengevoegd voor de berekening. Willem Alexanderhaven Zuiderhaven Emmer 1, monster A Sub monster 3 Analyse nr. Inweeg MBT DBT TBT Inweeg MBT DBT TBT Emmer 2, monster A Sub monster Gemiddelde 0.4 n.t. n.t. n.t V M (%) V A (%) Gem V H (%) < Heterogene verdeling van TBT in havensediment 19

20 Heterogene verdeling van TBT in havensediment 20

21 Conclusies De grote variaties in TBT gehaltes die in de jaarlijkse metingen van de Rotterdamse haven vakken zijn gevonden blijken in dit onderzoek nauwelijks tot uiting te komen. Bij herhaalde metingen in één monster liggen de hoogste en laagste TBT gehaltes bijna altijd binnen een factor twee. In slechts een enkel geval is de heterogeniteit, gedefinieerd als de variatie bij inweeg van 1gram, significant hoger dan de analyse spreiding. Dit blijkt dan nog het gevolg van één enkel monster (zie tabel 3). Eigenlijk waren nog meer analyses nodig om een goede indruk te krijgen van aantal en omvang van deze incidenteel hoge gehaltes. Het beeld is dat van een loterij, één iemand heeft de "prijs" en de anderen hebben niets. Doordat de metingen slechts een geringe heterogeniteit in de monsters weergaven komt de effectiviteit van homogenisatie technieken als Büchi-mixer (natte methode) en vriesdrogen gevolgd door malen in de kogelmolen maar beperkt tot uiting in een daling van de heterogeniteit. De effectiviteit blijkt echter wel uit het feit dat gehaltes na homogeniseren in veel gevallen hoger worden, maar nooit lager. Dit geeft aan dat hotspots zeker voorkomen, al is hun aantal zo gering dat deze in de metingen voor de heterogeniteit meestal gemist worden. Homogenisatie is als het verdelen van de (hoofd)prijzen van een loterij over alle deelnemers. Vrijwel iedereen heeft na de verdeling meer geld dan ervoor. Dit betekent dat voor het maken van mengmonsters, waarbij deelmonsters worden gemengd (ook aan boord), de afzonderlijke monsters ook homogeen moeten zijn. Een representatief analyse resultaat staat of valt dus bij het toepassen van een goede homogenisatie techniek. Voor het analyse monster dat aan het laboratorium wordt aangeboden is de Büchi-mixer of kogelmolen toepasbaar en redelijk effectief maar aan boord zal op grotere schaal gemengd moeten worden wil het monster ook representatief voor een havenvak zijn. Na vriesdrogen en/of malen worden hogere gehaltes gevonden voor MBT en DBT. De oorzaak hiervan is onbekend. Zowel ontleding van TBT in DBT en vervolgens MBT, alsook een verbeterde extractie efficiëntie kan een verklaring zijn. De toetsing van TBT gaat momenteel uit van normering op organisch stof. Het is niet te verwachten dat hot-spots het gevolg zijn van een eveneens hot-spot in organisch stof gehalte omdat dit dan onrealistisch hoog zou zijn. Een meer logische verklaring is de aanwezigheid van TBT houdende verfdeeltjes of bijvoorbeeld sorptie aan met sediment vermengd roet. In beide situaties is het organotin waarschijnlijk sterker gebonden dan op basis van organisch stofgehalte verwacht wordt. De incidenteel hoge gehaltes zijn uiteraard wel belangrijk voor vrachten maar het is de vraag of met organisch stof als normaliseringsparameter het milieuchemisch risico juist wordt gereflecteerd. Voor MBT en in mindere mate ook voor DBT en TBT is eigenlijk meer sprake van een metaal dan van een organische verbinding en de binding aan sediment zal deze zich ook als zodanig gedragen d.w.z. meer ionogeen dan hydrofoob gebonden. Heterogene verdeling van TBT in havensediment 21

22 Heterogene verdeling van TBT in havensediment 22

23 Aanbevelingen Hoewel een betrekkelijk klein analyse monster op het lab wel goed kan worden gehomogeniseerd moet, om te zorgen dat het analyse resultaat ook representatief is voor de genomen monsters, in alle fasen goed wordt gehomogeniseerd. Bij de bemonsterende diensten is daar al het een en ander aan verbeterd doordat inmiddels gebruik gemaakt wordt van mengapparatuur in plaats van handmengen. De gebruikte technieken lijken echter nog niet in staat om hot-spots voldoende door het monster te mengen. Met de kennis verzameld in dit onderzoek is een verdere optimalisatie mogelijk of kunnen andere systemen getest worden die op de meng en roer markt beschikbaar zijn. Zolang bovengenoemde optimalisatie nog niet is uitgevoerd wordt aanbevolen om de toetsing van havenvakken op meerdere bemonsteringen te baseren. Nader onderzoek is nodig naar de toename van MBT en DBT gehaltes na vriesdrogen en/of malen. Ter ondersteuning van een evenwichtiger beoordeling van de milieurisico s lijkt onderzoek naar de bindingsvormen van organotin s aan sediment van groot belang. Heterogene verdeling van TBT in havensediment 23

24 Heterogene verdeling van TBT in havensediment 24