IV. Chemische binding

Transcriptie

1 1 IV. Chemische binding

2 De covalente binding 2

3 De covalente binding 3 delen elektronen covalente binding A-B elektrostatische interactie tussen kernen/elektronen ongelijk delen elektronen covalente binding met ionair karakter A δ- -B δ+ elektrostatische interactie tussen kernen/elektronen + elektrostatische interactie tussen dipoolladingen δ + δ dipoolladingen δ + = δ δ partiële lading; δ < C elektrische dipool dipoolmoment µ µ = δ r eenheid µ 1 Debeye = 1D = Cm

4 4 niet-metaal + niet-metaal delen elektronen bindingsenergie bindingslengte aantrekking stabiliserende bijdrage afstoting destabiliserende bijdrage E p = f(internucleaire afstand) < aantrekking > afstoting E p = f(internucleaire afstand) minimaal covalente binding E p, min bindingsenergie (BE) bindingsdissociatie-energie BDE = BE internucleaire afstand bij E p, min bindingslengte

5 5 Covalente binding met ionair karakter

6 Elektronegativiteit (EN) EN = maat voor de neiging van een atoom in een molecule om de bindingselektronen naar zich toe te trekken 6

7 Bindingsdipool en EN bindingspartners 7 A-B EN A > EN B A δ -B δ+ EN A < EN B A δ+ -B δ δ partiële ladingen; δ + = δ polaire binding bindingsdipool vector grootte ~ EN, richting δ + δ EN = 1 EN =.3 EN =.5

8 8 % ionair karakter als EN elke ionaire binding bezit een bepaalde mate van covalent karakter (zie ook p. 6.44)

9 Polaire verbindingen en moleculair dipoolmoment µ 9 +δ δ µ = δ r di-atomaire molecule moleculair dipoolmoment µ = bindingsdipool δ + = δ r bindingsdipool vector grootte ~ EN, richting δ + δ δ fractie van C δa-b < δa=b poly-atomaire molecule moleculair dipoolmoment µ = vectorsom van de bindingsdipolen = f(moleculaire geometrie)

10 1 verbinding µ (D) verbinding µ (D) F 1.83 N Cl 1.11 P 3.58 Br.83 As 3.2 I.45 Sb 3.12 C.11 NF 3.24 N.16 BF 3 ClF.89 C δ δ+ δ F δ+ C N F δ+ N µ =.11 δ F δ δ+ δ µ =.24 µ = 1.47 δ+

11 Elektrostatische potentiaalmap 11

12 12

13 13

14 14 Modellen voor beschrijving covalente binding

15 microscopische eigenschappen bindingslengten en -hoeken, bindingsorde (B), elektronendistributie, polariteit gelokaliseerd e-model molecule = som discrete bindingen verdeling valentie-e en B Lewistheorie + resonantie ruimtelijke structuur (bindingshoeken) VSEPR-theorie orbitalen gebruikt voor binding valentiebindingstheorie (VB) MT molecule is geheel van kernen en elektronen ruimtelijke structuur + e-configuratie + polariteit VB+MT molecule = som discrete bindingen (VB) + gedelokaliseerde elektronen (MT) macroscopische eigenschappen smeltpunt, kookpunt, viscositeit, oppervlaktespanning intermoleculaire krachten dispersie (vdw), ion-dipool, dipool-dipool, -brugbinding 15

16 16 Molecule = som discrete bindingen

17 C,,,, gasfase 17 Energie 1652 kj/mol C 4, gasfase molec. stab. = BDE i i molec. stab. C4 BDE C - = 4 C C C 4 C 4 = 4 1 C binding 1652 kj/mol 4 ( 413 kj/mol) C binding gemiddelde BDE voor C- binding BDE C- binding = 413 kj/mol

18 BDE beschouwd als Nafhankelijk moleculaire omgeving 18 C, Cl,,, gasfase Pot. Energie Cl 1578 kj/mol C 3 Cl gasfase mol. stab. Cl = i BDE i C C C 3 Cl C 3 Cl =[ 3 1 C ] + [1 1 C Cl] 1578 kj/mol kj/mol kj/mol hypothese BDE C- in C 4 BDE C- in C 3 Cl BDE voor C-Cl binding

19 BDE s voor elk type discrete binding 19 tabel geeft gemiddelde waarden voor BDE BDE - in tabel = 46 kj/mol BDE - in 2 = 498 kj/mol maakt vergelijking sterkte van bindingen mogelijk -F > -Cl > -Br > -I C- > C-C C- > C-N zwakke bindingen BDE - = 18 kj/mol BDE I-I = 151 kj/mol

20 BDE s en eigenschappen bindingspartners 2! BDE bindingslengte BDE straal atomen lengte covalente binding = som atoomstralen bindingspartners

21 BDE s en bindingsorde (B) Bindingsrde = aantal gedeelde e-paren Binding B Bindingslengte (Å) BDE(kJ/mol) C-C C=C C C C C= C-N C=N C N B bindingslengte BDE lengte meervoudige binding < som atoomstralen bindingspartners

22 22 Gelokaliseerd elektronenmodel

23 GELKALISEERD ELEKTRNENMDEL valentie-e gelokaliseerd op atomen of tussen twee atomen AANTAL valentie-e in MLECULE 1 Lewistheorie + resonantie 3 2 VSEPR vrije e-paren vrije e-paren bindingse-paren bindingse-paren VERDELING valentie-e in MLECULE positie ladingswolken oriëntatie A rond atoom in molecule 4 VB theorie hybridisatie 5 4 rond atoom in molecule bindingshoeken A waarin valentie-e plaatsnemen 23

24 Lewisstructuur 24 geeft de verdeling van de valentie-e in molecule 2 e rond 8 e rond valentie-e 6 valentie-e 2 8 valentie-e 2 vrije e-paren gelokaliseerd op 2 1 bindingse-paar gelokaliseerd tussen en B -binding = 1 valentie = aantal bindingen dat een atoom realiseert door delen van e

25 Uitzonderingen op de octetregel 1. Elektronendefficiënte verbindingen (groepen 2A en 3A) verbindingen waarin atoom minder dan 8 valentie-e rond zich heeft Be 4 elektronen 2 + (2 7) = 16 valentie-e Atomen uit de 3 e periode en hoger verbindingen waarbij atoom meer dan 8 valentie-e rond zich heeft P 1 elektronen 5 + (5 7) = 4 valentie-e 3.Verbindingen met een oneven aantal valentie-e N heeft (5 + 6) = 11 valentie-e N7 elektronen oneven aantal e geen accurate beschrijving eig. molecule

26 Elektronen zijn gedelokaliseerd wanneer resonantie nodig? 26 Nitraatanion N 3 (5 + (3 6) +1) = 24 valentie-e 3 mogelijke correcte Lewisstructuren indien meerdere correcte Lewisstructuren mogelijk resonantie

27 27 Lewistheorie 1 N= binding en 2 N- binding Experimenteel 1 type N-binding met B = 1.3 Lewisstructuren geven geen correcte voorstelling reële elektronendistributie in het nitraatanion reële elektronendistributie in nitraatanion is superpositie van de verschillende Lewisstructuren resonantiehybride dit is geen correcte voorstelling van resonantie

28 28 Welke resonantiestructuur geeft beste beeld realiteit? formele lading (FL) gebruikt voor bepaling dominante resonantiestructuur definitie FL bindingen beschouwen als volledig covalent FL FL = # val.e in vrij atoom # val.e in gebonden atoom 1 = # val.e in vrij atoom # vrije e + #bindings e 2 S S S 6 [4 + ½ (4)] = 1 [ + ½ (2)] = definitie G bindingen beschouwen als volledig ionair S S S 6 [4 + ½ (2) + (2)] = 1 1 [ + ½ ()] = +1 EN < EN S

29 formele lading oxidatiegetal 29 S S 6 [4 + ½ (4)] = S S 6 [4 + (4)] = 2 1 [ + ½ (2)] = 1 [ + ()] = +1 S S S 6 [4 + ½ (4)] = S S S 6 [4 + ½ (2) + (2)] = 1 S 6 [4 + ½ (4)] = 6 [4 + ½ (4)] = S 6 [ + ½ (12)] = S 6 [4 + (4)] = 2 6 [4 + (4)] = 2 S 6 [ + ()] = +6 S S 6 [4 + ½ (4)] = S 6 [4 + ½ (4)] = S 6 [ + ½ (12)] = S S 6 [4 + (4)] = 2 S 6 [4 + ½ (2) + (2)] = 1 S 6 [ + ½ (2)] = +5 [2 (+1) + (+5) + ( 1) + [2 ( 2)] + ( 2)] = EN < EN S < EN

30 3 Bepalen dominante resonantiestructuur op basis van FL reële e-verdeling is energetisch meest gunstige e-verdeling evaluatie energetisch Ngunstige factoren in resonantiestructuren ladingsseparatie energetisch ongunstiger naarmate FL hoger positieve FL op EN atoom 1 energetisch gunstige e-verdeling ladingsseparatie +1 energetisch Ngunstige e-verdeling #FL = #FL = 2 positieve F.L. op Beste beeld reële e-verdeling resonantiestructuur met energetisch meest gunstige e-verdeling = resonantiestructuur met minimaal aantal FL negatieve FL op sterkst EN atoom

31 Probleemgevallen verbinding met elementen van 3 de periode en hoger e rond S 1e rond S 12e rond S 14e rond S #FL = 6 #FL = 4 #FL = 2 #FL = 2 FL 2 op FL op én op S! Vuistregel verbindingen met elementen van 3de periode en hoger beschouw waar nodig een elektronenomringing met meer dan 8 elektronen rond het centrale atoom en bepaal de dominante resonantiestructuur op basis van het minimale aantal formele ladingen

32 32 Praktische richtlijnen voor de oefeningen Welke resonantiestructuren beschouwen voor evalueren B?

33 33 Resonantiestructuren praktische tips 1. Bepaal EERST het totaal aantal valentie-e in de verbinding 2. Teken dan de connectiviteit van de atomen in de verbinding gebruik 1 e-paar om een binding te vormen tussen elk paar gebonden atomen 3. Verdeel de overblijvende valentie-e als e-paren over de atomen zodat aan de octetregel voldaan wordt. Begin met het plaatsen van de overblijvende valentie-e bij het meest elektronegatieve atoom met het kleinste aantal bindingen (d.i. aan de buitenste atomen van de molecule) 4. LET P Bepaal of verbinding elementen van periode 3 of hoger bevat ENKEL elementen van periode 3 kunnen omringing met meer dan 8 e hebben omringing met meer dan 8 e voor elementen van periode 2 is NMGELIJK elementen van groepen 2A en 3A kunnen minder dan 8 e rond zich hebben 5. Kijk na of elke resonantiestructuur een correcte Lewisstructuur is connectiviteit en totaal aantal valentie-e veranderen NIT hou rekening met opgegeven eigenschappen van de verbinding drievoudige binding in 5- of 6-ringverbinding is NMGELIJK

34 Resonantiestructuren gevallen Verbinding met ENKEL atomen uit perioden 1 en alle resonantiestructuren zijn gelijkwaardig 1.2 de resonantiestructuren zijn NIET gelijkwaardig 2. Verbinding bevat K atomen uit periode meerdere gelijkwaardige resonantie-structuren met meest gunstige FL 2.2 slechts één resonantiestructuur met meest gunstige FL 2.2a resonantiestructuren met 2 de meest gunstige FL zijn energetisch NG aanvaardbaar 2.2b de resonantiestructuren met 2 de meest gunstige FL zijn energetisch NIET aanvaardbaar

35 Verbinding met ENKEL atomen uit 35 Twee gevallen geval 1. verbinding bevat ENKEL atomen uit perioden 1 en 2 omringing met meer dan 8 e is NMGELIJK resonantiestructuren perioden 1 en alle resonantiestructuren zijn gelijkwaardig 1.2 de resonantiestructuren zijn NIET gelijkwaardig te beschouwen resonantiestructuren* voor bepalen B 1.1 gelijkwaardig alle met gelijke weegfactor 1.2 niet gelijkwaardig alle met weegfactor bepalen op basis van FL *LET P check steeds puntjes 4 en 5 op slide 36

36 Geval 1.1 het carbonaatanion C 3 2 (4 + (3 6) + 2) = 24 val.-e = 6 [4 + ½ (4)] = = 6 [4 + ½ (4)] = = 6 [4 + ½ (4)] = 6 [6 + ½ (2)] = 1 6 [6 + ½ (2)] = 1 6 [6 + ½ (2)] = 1 #FL = 2 #FL = 2 #FL = 2 # FL is gelijk in de 3 resonantiestructuren 2 1 negatieve formele lading op in de 3 resonantiestructuren 3 resonantiestructuren gelijkwaardig 3 C bindingen zijn equivalent equivalente C-bindingen met B = = 1+ =

37 Geval 2.2 isocyanaatanion (NC) ( ) = 16 valentie-e N C 1-1- N C N C N 5 [2 + ½ (6)] = N= 5 [4 + ½ (4)] = 1 N 5 [6 + ½ (2)] = 2 C 4 [ + ½ (8)] = 6 [6 + ½ (2)] = 1 #FL = 1 =C 4 [ + ½ (8)] = = 6 [4 + ½ (4)] = #FL = 1 C 4 [ + ½ (8)] = 6 [2 + ½ (6)] = +1 #FL = 3 # FL is groter in 1 van de resonantiestructuren resonantiestructuren NIET gelijkwaardig rechter resonantiestructuur 3 FL én +FL op rechter resonantiestructuur draagt heel weinig bij middelste resonantiestructuur FL op N en niet op linker resonantiestructuur betere voorstelling reële e-distributie 1-37

38 38 N C 1-1- N C N C linker resonantiestructuur betere voorstelling reële e-distributie lengte gewone N C < lengte NC-binding < lengte gewone N=C lengte gewone C= < lengte C-binding < lengte gewone C- B indien resonantiestructuren gelijke bijdrage zouden hebben NC B = = = 2 C B = = = in rekening brengen van relatieve bijdrage resonantiestructuren NC bijdrage B 3 > B 2 >> B 1 NC 2 < B < 3 C bijdrage B 1> B 2 >> B 3 C 1< B < 2 uit hypothese gelijke bijdrage NC B = 2 is benedengrens en C B = 2 is bovengrens

39 Verbinding bevat K atomen uit 39 Drie gevallen periode er zijn meerdere gelijkwaardige resonantiestructuren met meest gunstige FL 2.2 er is slechts één resonantiestructuur met meest gunstige FL 2.2a de resonantiestructuren met 2 de meest gunstige FL zijn energetisch NG aanvaardbaar 2.2b de resonantiestructuren met 2 de meest gunstige FL zijn energetisch NIET aanvaardbaar

40 4 geval 2. verbinding bevat K atomen uit periode 3 of hoger waar nodig omringing met meer dan 8 e beschouwen; dominante resonantiestuctuur bepalen op basis van FL # resonantiestructuren met meest gunstige FL 2.1 meerdere 2.2a 1; 2de is energetisch K ( FL op EN atoom) 2.2b 1; 2 de is energetisch NGUNSTIG (+FL op EN atoom F,, Cl, N) te beschouwen resonantiestructuren* voor bepalen B ENKEL resonantiestructuren met meest gunstige FL; B gelijke weegfactor K 2 de meest gunstige resonantiestructuren; B weegfactor bepalen via FL ENKEL resonantiestructuur met meest gunstige FL (verwaarlozen resonantie); B aflezen uit deze resonantiestructuur LET P check steeds puntjes 4 en 5 op slide 36

41 Geval 2.1 sulfaatanion (S 4 ) 2 ( ) = 32 valentie-e e rond S 1e rond S 12e rond S 14e rond S #FL = 6 #FL = 4 #FL = 2 #FL = 2 FL aantal res. str. FL 2 op energetische evaluatie res. str. FL op én op S volgorde 8 e rond S FL op ; 2 +FL op S niet K 6 1 e rond S FL op ; +FL op S niet K 4 12 e rond S FL op K 1 14 e rond S FL op ; FL op S K 2 16 e rond S FL op S K 3 18 e rond S FL op ; 3 FL op S niet K 5

42 6 gelijkwaardige resonantiestructuren met #FL = 2 (12 e rond S) 42 S 1) S 2) S 3) S 4) (2) (1) S ( B = = = (3) ( B = = = ( B = = = ( B = = = (4) B in resonantiestructuur hierboven getekend ENKEL deze 6 resonantiestructuren beschouwen voor bepalen B; alle andere resonantiestructuren verwaarlozen 4 equivalente Sbindingen met B = 1.5 zes resonantiestructuren let er op dat de getallen die je gebruikt voor berekening van de B kloppen met de resonantiestructuren die je tekent; de getallen die op dezelfde manier omcirkeld zijn behoren tot éénzelfde resonantiestructuur en geven de bindingsorde van de betrokken binding in die ene resonantiestructuur aan

43 Geval 2.2a zwaveltrioxide S 3 ( ) = 24 valentie-e 43 (2) (1) S (3) (2) (1) +1 S -1 2 de in volgorde is energetisch K (3) FL aantal res. str. energetische evaluatie res. str. volgorde 8 e rond S FL op ; 2 +FL op S niet K 4 1 e rond S FL op ; +FL op S K 2 12 e rond S 1 K 1 14 e rond S FL op ; FL op S niet K 3 16 e rond S FL op 2; 2 FL op S niet K 5 18 e rond S FL op ; 3 FL op S niet K 6

44 44 1 resonantiestructuur met #FL = (12 e rond S) 3 resonantiestructuren met #FL = 2 en FL op (1 e rond S) grootste bijdrage S 1) S 2) S 3) (2) (1) S (3) B = = B = = B = = 4 4 ( = ( = ( = (2) (1) +1 S -1 (3) 2 de in volgorde is energetisch K ook deze beschouwen voor bepalen B 3 equivalente S-bindingen met 1.75 <B< 2 B in energetisch meest gunstige resonantiestructuur = bovengrens B vier resonantiestructuren let er op dat de getallen die je gebruikt voor berekening van de B kloppen met de resonantiestructuren die je tekent; alle getallen die op dezelfde manier omcirkeld zijn behoren tot éénzelfde resonantiestructuur en geven de bindingsorde van de betrokken binding in die ene resonantiestructuur aan

45 Geval 2.2b PCl 5 ( ) = 4 valentie-e 45 1 resonantiestructuur met #FL = (1 e rond P) 5 resonantiestructuren met #FL = 2 en +FL op Cl grootste bijdrage Cl Cl Cl P Cl Cl 5 equivalente PClbindingen met B.. = 1 FL aantal res. str. Cl Cl Cl P Cl +1 1 Cl 2 de in volgorde is energetisch Ngunstig resonantie verwaarlozen energetische evaluatie res. str. NIET beschouwen voor bepalen B volgorde 1 e rond P 1 K 1 12 e rond P FL op Cl niet K 2 14 e rond P 2 allen +FL op Cl niet K 3

46 Examenstof 46 belangrijke vaardigheden BDE bindingslengte B bindingsterkte schrijven Lewisstructuur voor molecule bepalen van aantal vrije e-paren en aantal bindingen voor elk atoom in een Lewisstructuur bepalen van aantal enkele/meervoudige bindingen en B in een Lewisstructuur herkennen wanneer resonantie optreedt; schrijven resonantiestructuren bepalen van de formele lading/oxidatiegetal van elk atoom in een Lewisstructuur bepalen van het relatieve belang van resonantiestructuren bepalen polariteit van een binding/molecule