VI.Covalente verbindingen: Orbitalen

Transcriptie

1 VI.Covalente verbindingen 1 Orbitalen microscopische eigenschappen bindingslengten en -hoeken, bindingsorde (BO), elektronendistributie, polariteit gelokaliseerd e-model molecule = som discrete bindingen verdeling valentie-e en BO Lewistheorie + resonantie ruimtelijke structuur (bindingshoeken) VSEPR-theorie orbitalen gebruikt voor binding valentiebindingstheorie (VB) MOT molecule is geheel van kernen en elektronen ruimtelijke structuur + e-configuratie + polariteit VB+MOT molecule = som discrete bindingen (VB) + gedelokaliseerde elektronen (MOT)

2 GELOKALISEERD ELEKTRONENMODEL valentie-e gelokaliseerd op atomen of tussen twee atomen AANTAL valentie-e in MOLECULE 1 Lewistheorie + resonantie 3 2 VSEPR vrije e-paren vrije e-paren bindingse-paren bindingse-paren VERDELING valentie-e in MOLECULE positie ladingswolken oriëntatie AO rond atoom in molecule 4 VB theorie hybridisatie 5 4 rond atoom in molecule bindingshoeken AO waarin valentie-e plaatsnemen 2

3 3 Valentiebindingstheorie (VB)

4 Valentiebindingstheorie (VB) overlap atoomorbitalen (AO) vorming VB-orbitaal 4 orbitaaloverlap interferentie tussen golffuncties ψ voorwaarden voor constructieve orbitaaloverlap types constructieve orbitaaloverlap types binding (σ, π) overlap van valentie-ao binding = delen valentie-e hybridisatie lineaire combinatie van AO op één atoom vorming ruimtelijk gerichte valentie-ao lineair sp = één s AO + één p AO trigonaal sp 2 = één s AO + twee p AO tetrahedrisch sp 3 = één s AO + drie p AO TBP sp 3 d = één s AO + drie p AO + één d AO octahedrisch sp 3 d 2 = één s AO + drie p AO + één d AO

5 Overlap atoomorbitalen 5

6 6 Orbitaaloverlap interferentie tussen golffuncties ψ constructieve AO-overlap toename e-densiteit destructieve AO-overlap verdwijning e-densiteit

7 7 Voorwaarden constructieve AO-overlap geschikte ruimtelijke oriëntatie geschikte symmetrie (fase; teken ψ) s +. sferisch symmetrisch geen voorkeursrichting voor overlap voorkeursrichting voor overlap

8 8 σ-binding π-binding

9 Overlap valentie-ao binding = delen valentie-e overlappende AO bevatten elk 1 e met tegengestelde spin overlap AO vorming VB-orbitaal met 1 gedeeld e-paar σ-binding directe orbitaaloverlap AO verhoging e-densiteit langs verbindingslijn atoomkernen s. + s. + s geen voorkeursrichting voor overlap s AO. p x. x voorkeursrichting voor overlap p x AO directioneel karakter binding binding ge-oriënteerd langs x-as.... x 9 sterkte σ-binding met n AO p x. x p x. +.. x x voorkeursrichting voor overlap p x AO directioneel karakter binding binding ge-oriënteerd langs x-as

10 π-binding zijdelingse orbitaaloverlap AO verhoging e-densiteit aan weerszijden verbindingslijn atoomkernen 10 relatieve sterkte bindingen σ > π π 2p-2p > π 2p-3p π 3p-3p zeer zwak

11 11. + p x. x y y x d x2-y y x p y vorming van σ-binding door directe overlap van één p en één d atoomorbitaal. y x vorming van π-binding door zijdelingse overlap van één p en één d atoomorbitaal y x d xy + +. y x vorming van π-binding door zijdelingse overlap van één d en één d atoomorbitaal y x d xy y x y x d xy

12 ybridisatie 12

13 ybridisatie 13 het type atoomorbitalen dat door atoom gebruikt wordt voor overlap en dus voor vormen van bindingen in de beschouwde MOLECULE wordt beschreven door hybridisatie hybridisatie is lineaire combinatie van AO op één atoom. De ruimtelijke oriëntatie van de gevormde hybridorbitalen correspondeert met ruimtelijke schikking van ladingswolken rond het atoom in de beschouwde MOLECULE de ruimtelijke schikking van de ladingswolken rond het atoom in de beschouwde MOLECULE (VSEPR) bepaalt welk type hybridorbitalen nodig zijn voor het beschrijven van binding

14 voorbeeld AO gebruikt voor binding in methaan C 4 14 methaan 8 valentie-elektronen (C 1 4; 4 1) C VSEPR 1s 2 2s 2 2p x 1 2p y 1 Lewisstructuur tetrahedrische schikking ladingswolken rond C in methaan De loben van de AO in het vrije C-atoom zijn NIET gericht naar de hoekpunten van een tetraheder binding = overlap van valentie-ao de valentie-ao van C nodig om de binding van C met door overlap van AO te beschrijven moeten ge-oriënteerd zijn naar de hoekpunten van een tetraheder

15 15 hybridisatie = vorming van ruimtelijk gerichte valentie-ao door lineaire combinatie van valentie-aos op één atoom 1 s AO combineren met 1 p AO 2 sp-hybridorbitalen ψ s + ψ p ψ 1,sp = ψs + ψp ψ s ψ p ψ 2,sp = ψs ψp

16 aantal hybridorbitalen = aantal gecombineerde AO 16 naam hybridorbitalen naam + aantal gecombineerde AO SUPERscript aantal AO gegeven type betrokken in hybridisatie SUPERscript = 1 wordt niet geschreven aantal ladingswolken hybridisatie gecombineerde AO positie ladingswolken bindingshoek 2 lineair sp 1 s + 1 p trigonaal sp 2 1 s + 2 p tetrahedrisch sp 3 1 s + 3 p trigonaal bipyramidaal sp 3 d 1 s + 3 p + 1 d 6 octahedrisch sp 3 d 2 1 s + 3 p + 2 d e-a 90 e-e 120 a-a

17 sp hybridisatie lineaire combinatie van 1 s en 1 p AOs 17 2 p AO sp hybridorbitalen sp hybridisatie lineaire schikking van de ladingswolken

18 SUPERscript 2 2 p-orbitalen betrokken in hybridisatie 18 sp 2 hybridisatie lineaire combinatie van 1 s en 2 p AOs 1 p AO sp 2 hybridorbitalen sp 2 hybridisatie trigonale schikking van de ladingswolken

19 SUPERscript 3 3 p-orbitalen betrokken in hybridisatie 19 sp 3 hybridisatie lineaire combinatie van 1 s en 3 p AOs sp 3 hybridisatie tetrahedrische schikking van de ladingswolken

20 20 sp 3 d hybridisatie lineaire combinatie van 1 s en 3 p en 1 d AOs sp 3 d hybridisatie trigonaal bipyramidale schikking van ladingswolken

21 21 sp 3 d 2 hybridisatie lineaire combinatie van 1 s en 3 p en 2 d AOs sp 3 d 2 hybridisatie octahedrische schikking van de ladingswolken

22 22 Beschrijving vorming gelokaliseerde binding enkel indien GEEN resonantie indien resonantie binding beschrijven met combinatie VB + MOT

23 beschrijven vorming gelokaliseerde binding in 23 di-atomaire verbindingen (2 atomen gebonden) enkelvoudige binding σ-binding dubbele binding σ-binding + π-binding drievoudige binding σ-binding + 2 π-bindingen poly-atomaire verbindingen (> 2 atomen gebonden)

24 Diatomaire verbindingen 24 enkelvoudige binding σ-binding door directe orbitaaloverlap AO σ-binding gevormd langs as overlappende p-orbitaal

25 bepaling e-configuratie van atomen in 25 een verbinding e-configuratie van een atoom in een verbinding bepalen uit de Lewisstructuur; de vrije e-paren op een atoom worden toegekend aan het atoom en elke bindingspartner krijgt 1 bindingselektron toegekend vorming binding tussen en Cl x is beschouwd langs x-as Cl e-configuratie van Cl in Cl [Ne] 3s 2 3p x1 3p y2 3p z 2 e-configuratie van in Cl 1s 1 F F x vorming binding tussen F en F is beschouwd langs x-as e-configuratie van beide F in F 2 [e] 2s 2 2p x1 2p y2 2p z 2

26 26 sterkte σ-binding hangt af van n van overlappende AO BDE (kj/mol) Bindingslengte (pm) F F I Cl Cl 3p 3p I p 5p F-F Cl-Cl Br-Br I-I BDE Cl C l > BDE Br Br > BDE I I grootte 3p < 4p < 5p; aantrekking kernen bindingse kleinst in I 2 BDE F F < BDE Cl Cl F heeft heel grote Z eff 2p AO s van F zijn heel klein vrije e-paren op F veel dichter bij elkaar in de ruimte dan vrije e-paren op Cl afstoting tussen vrije e-paren is energetisch ongunstiger in F-F dan in Cl-Cl

27 dubbele binding 1 σ-binding + 1 π-binding.. +. O O O O. 27 π-binding σ-binding e-configuratie van beide O in O 2 [e] 2s 2 2p x1 2p y1 2p z 2 drievoudige binding 1 σ-binding + 2 π-bindingen N... + N... π-binding σ-binding π-binding N N π-binding σ-binding π-binding σ-binding π-binding π-binding e-configuratie van beide N in N 2 [e] 2s 2 2p x1 2p y1 2p z 1

28 Poly-atomaire verbindingen 28 voorbeeld vorming C bindingen in methaan C 4 C VSEPR 8 valentie-elektronen BO C = 1 sp 3 hybridisatie tetrahedrische schikking ladingswolken rond C overlap AO 4 directe overlap C (2sp 3 ) 1 met 1s 1 e-configuratie C in methaan C 1s 2 (2sp 3 ) 1 (2sp 3 ) 1 (2sp 3 ) 1 (2sp 3 ) 1

29 29 Energetische aspecten hybridisatie E sp a d b = E 1 a b i AOi 1 E Csp 3 = 2s E 3 Csp = 1 4 ( E 3E ) 2p [( ev + 3 ( ev) ] = ev

30 30 C (g) 2s 1 2p (g) C (g) (2sp 3 ) (g) excitatie hybridisatie 4 σ-overlap C- C (g) 2s 2 2p (g) - molec. stab. = BDE i i 1652 kj = 4 BDE C C 4(g)

31 de elektronenconfiguratie van C in methaan is 31 C sp 3 1s 2 (2sp 3 ) 1 (2sp 3 ) 1 (2sp 3 ) 1 (2sp 3 ) 1 vorming C-bindingen 4 directe overlap met 1s AO van 4 equivalente VB-orbitalen met gedeeld e-paar 4 equivalente σ C-bindingen 4 bindingse-paren in C-bindingen hebben zelfde E >< experimenteel 1 bindingse-paar heeft E VB geeft niet altijd de correcte energie van de elektronen in een molecule

32 32 Praktisch gebruik gelokaliseerd e-model

33 Voorbeeld acethyleen valentie-elektronen (C 2 4; 2 1) BO CC = 3; BO C = 1 rond elk C atoom 2 ladingswolken (LW) lineaire schikking LW -C-C 180 sp-hybridisatie

34 34 2 σc binding 2 overlap C(2sp) 1 met (1s 1 ) 2 2 bindingse 1 σcc binding 1 overlap C1(2sp) 1 met C2(2sp) 1 2 bindingse 2 πc-cbinding 1 zijdelingse overlap C1(2p y1 )met C2(2p y1 ) 2 bindingse 1 zijdelingse overlap C1(2p z1 )met C2(2p z1 ) 2 bindingse π e-configuratie elke C 1s 2 (2sp) 1 (2sp) 1 (2p y ) 1 (2p z ) 1 elke 1s 1

35 Voorbeeld formaldehyde 2 CO valentie-elektronen (C 1 4; O 1 6; 2 1) C O schikking LW BO CO = 2; BO C = 1 bindingsdipool EN C = 2.5; EN O = 3.5 ΔEN = 2 C δ+ =O δ rond C 3 LW trigonale schikking LW -C-O 120 -C- 120 sp 2 -hybridisatie polariteit som bindingsdipolen 0 polair rond O 3 LW trigonale schikking LW sp 2 -hybridisatie C en O sp 2 alle atomen in 1 vlak planaire molecule

36 C 2(sp 2 ) 1 2(sp 2 ) 1 2(sp 2 ) 1 2p 1 z O 2(sp 2 ) 1 2(sp 2 ) 2 2(sp 2 ) 2 2p 1 z 36 C = 120 δ + δ C O = planair alle atomen liggen in één vlak 12 valentie-elektronen ( 2 1; C 1 4; O 1 6) 2 σc 2 directe overlap C 2(sp 2 ) 1 met 1s bindingselektronen 1 σc O 1 directe overlap C 2(sp 2 ) 1 met O 2(sp 2 ) 1 2 bindingselektronen 1 πc O 1 laterale overlap C 2p z1 met O 2p z1 2 bindingselektronen π C O staat loodrecht op vlak van σ-bindingen 2 1 elektronenpaar in O 2(sp 2 ) 2 1 vrij elektronenpaar op O

37 Voorbeeld ethyleen valentie-elektronen (C 2 4; 4 1) BO CC = 3; BO C = 1 rond elk C atoom 3 LW trigonale schikking LW -C-C 120 ; -C- 120 sp 2 -hybridisatie

38 π 38 σ π 8 bindingse 4 σc- binding 4 overlap C (sp 2 ) 1 met 1s 1 dubbele binding C=C 1 σ-binding + 1 π binding 2 bindinsge 1 σcc; directe overlap C1 (2sp 2 ) 1 met C2 (2sp 2 ) 1 2 bindingse 1 πcc; zijdelingse overlap C1 2p y1 met C2 2p 1 y planair alle atomen liggen in 1 vlak e-configuratie elke C 1s 2 (2sp 2 ) 1 (2sp 2 ) 1 (2sp 2 ) 1 (2p z ) 1 elke 1s 1

39 39 Voorbeeld alleen C 2 =C=C 2 16 valentie-elektronen (C 3 4; 4 1) C C C e-configuratie C C [e] (2sp) 1 (2sp) 1 2p y1 2p 1 z e-configuratie C C [e] (2sp 2 ) 1 (2sp 2 ) 1 (2sp 2 ) 1 p 1 z e-configuratie C C [e] (2sp 2 ) 1 (2sp 2 ) 1 (2sp 2 ) 1 p 1 y BO CC = 2; BO C = 1 rond C 2 LW lineaire schikking LW -C-C 180 sp-hybridisatie rond C en C 3 LW trigonale schikking LW -C -C 120 ; -C ; C -C- 120 ; -C- 120 sp 2 -hybridisatie

40 C 2(sp 2 ) 1 2(sp 2 ) 1 2(sp 2 ) 1 2p 1 z z C 2(sp) 1 2(sp) 1 2p y1 2p 1 z y C 2(sp 2 ) 1 2(sp2) 1 2(sp2) 1 2p 1 y 40 C = 120 C = 120 C C = 120 C C = 120 z x C C C = 180 y 16 valentie-elektronen ( 4 1; C 3 4) 2 σc 2 directe overlap C 2(sp 2 ) 1 met 1s bindingselektronen 1 σc C 1 directe overlap C 2(sp 2 ) 1 met C 2(sp) bindingselektronen 1 πc C 1 laterale overlap C 2p z1 met C 2p z1 1 2 bindingselektronen 1 σc C 1 directe overlap C 2(sp) 1 met C 2(sp 2 ) bindingselektronen 1 πc C 1 laterale overlap C 2p y1 met C 2p y1 1 2 bindingselektronen 2 σc 2 directe overlap C 2(sp 2 ) 1 met 1s bindingselektronen π-bindingen staan loodrecht op elkaar vlak C C staat loodrecht op vlak C C

41 O=O N N Gelokaliseerd e-model elektronische structuur soms NIET correct F-F Lewistheorie enkel e-paren in deze drie moleculen >< elektronische structuur O2 wordt fout voorspeld Experimenteel O2 moet ongepaarde elektronen bezitten want O2 is paramagnetisch. N2 en F2 zijn diamagnetisch. paramagnetisch diamagnetisch 41

42 Voordelen gelokaliseerd e-model Eenvoud 2. Gemakkelijk te visualizeren 3. Voldoende accuraat voor een groot aantal moleculen Nadelen gelokaliseerd e-model 1. Meerdere correcte Lewis structuren voor eenzelfde molecule zijn mogelijk (resonantie) 2. Elektronische structuur wordt soms verkeerd voorspeld vb. O 2 3. Energie elektronen in molecule wordt niet altijd goed voorspeld 4. Moleculen met oneven aantal elektronen zijn problematisch 5. Moleculen met atoom met meer dan 8 e rond zich zijn problematisch (vb. S-O, P-O en Cl-O verbindingen)

43 Molecuulorbitaaltheorie 43

44 44 microscopische eigenschappen bindingslengten en -hoeken, bindingsorde (BO), elektronendistributie, polariteit gelokaliseerd e-model molecule = som discrete bindingen verdeling valentie-e en BO Lewistheorie + resonantie ruimtelijke structuur (bindingshoeken) VSEPR-theorie orbitalen gebruikt voor binding valentiebindingstheorie (VB) MOT molecule is geheel van kernen en elektronen ruimtelijke structuur + e-configuratie + polariteit VB+MOT molecule = som discrete bindingen (VB) + gedelokaliseerde elektronen (MOT)

45 MolecuulOrbitaalTheorie (MOT) 45 beschrijving gedrag elektronen in molecule gebaseerd op staande golfkarakter elektronen AO s quantummechanische beschrijving van atoom specifieke energie vorm, grootte elektronenprobaliteitsdistributie elektronenconfiguratie atoom = verdeling e over de AO s aufbau-principe MO s quantummechanische beschrijving van molecule specifieke energie vorm, grootte elektronenprobaliteitsdistributie elektronenconfiguratie molecule = verdeling e over de MO s regels analoog als voor AO s

46 46 Basisideeën MOT Binding in diatomaire moleculen OMOnucleaire diatomaire moleculen A 2 A element uit 1 ste periode A element uit 2 de periode A element uit 3 de periode en hoger ETEROnucleaire diatomaire moleculen A-B -A + element A A-B element A + element B

47 Basisideeën MOT 47

48 1. MO worden gevormd door combinatie van de AO van alle atomen aantal MO gevormd = aantal AO gecombineerd MO strekken zich uit over de ganse molecule en hebben een specifieke grootte, vorm en energie 3. MO die lager in energie zijn dan de gecombineerde AO zijn bindend MO die hoger in energie zijn dan de gecombineerde AO zijn antibindend MO met dezelfde energie als de gecombineerde AO zijn niet-bindend 4. verdeling elektronen over de beschikbare MO in de molecule analoge regels als voor verdeling e over de AO 5. BO = (e in bindende MO - e in anti-bindende MO)/ 2 6. MO-diagramma = schematische voorstelling relatieve E van MO t.o.v. elkaar en t.o.v. de combinerende AO

49 49 Beschrijving binding in OMOnucleaire diatomaire moleculen A 2

50 OMOnucleaire diatomaire moleculen A 2 50 elementen hebben dezelfde Z eff (EN A = EN A ) de combinerende AO hebben dezelfde E A element uit 1 ste periode A element uit 2 de periode enkel 1s en 2s AO bezet (Li, Be) MO-vorming door combinatie van p AO (B, C, N, O, F) A element uit 3 de periode en hoger

51 A 2 elementen uit 1 ste periode 51 Voorbeeld 2 1s 1 MO van 2 combinatie van 1s AO van twee atomen A + B A - B LCAO = Lineaire Combinatie van AtoomOrbitalen ψ MO1 = ψ 1s,A + ψ 1s,B ψ MO2 = ψ 1s,A ψ 1s,B MO-vorming lineaire combinatie AO op meerdere atomen hybridisatie lineaire combinatie AO op één atoom

52 52 ψ = ψ MO1 1s,A 1s,B ψ 2 MO1 hoge e-densiteit tussen kernen + ψ ψ MO2 = ψ 1s,A ψ 1s, B ψ 2 MO2 lage e-densiteit tussen kernen e-densiteit cilindrische symmetrie σmo e-densiteit hoog tussen kernen σbindende-mo σ 1s e-densiteit laag tussen kernen σ* anti-bindende-mo σ * 1s naam MO symmetrie+bindend/anti-bindend+combinerende AO belangrijke eigenschappen MO vorm en energie

53 53 E σ* 1s > E 1s E σ 1s < E 1s 2 twee elektronen bezetten σ 1s MO 2 is stabieler dan twee aparte atomen ΔE = 2ΔE stab e-configuratie van 2 σ 2 1s #bindende e # antibind. e 2 0 Bindingsorde in 2 BO = = = 1 2 2

54 elektron op afstand 54 I.E. E.A. 2 I.E. 2 I.E σ 1s2 σ* 1 2 σ 2 2+ σ 1 1s 1s 1s B.O. = = 0.5 B.O. = = 1 B.O. = = IE molecule = E nodig om e uit hoogst bezette MO (OMO) te verwijderen IE atoom = E nodig om e uit hoogst bezette AO te verwijderen EA molecule = E die vrijkomt bij toevoegen e in laagste onbezette MO (LUMO) - E 1s AO voor en - wordt gelijk getekend want zelfde element + E 1s AO voor en + wordt gelijk getekend want zelfde element

55 σ* 1s σ* 1s σ* 1s 1 σ 1s 1 σ 1s 2 σ 1s 2 totale e-densiteit totale e-densiteit totale e-densiteit r 1.04 Å 0.73 Å 1.54 Å 1 0 B.O. = = B.O. = = 1 B.O. = =

56 56 e 2+ σ 1s2 σ* 1s 1 e 2 σ 1s2 σ* 1s B.O. = = B.O. = = 2 0 e 2+ stabiel e 2 ONstabiel

57 A 2 elementen uit 2 de periode 1s en 2s 57 Voorbeeld Li 2 Li 1s 2 2s 1 AO bezet MO Li 2 combinatie van de AO van de twee Li atomen geen combinatie van 1s AO met 2s AO enkel AO met een gelijkaardige energie worden met elkaar gecombineerd E 1s << E 2s Li E 1s 3450 kj/mol Li E 2s 480 kj/mol combinaties AO 1s Li A ± 1s Li B en 2s Li A ± 2s Li B 4 MO van Li 2 σ 1s, σ* 1s, σ 2s, σ* 2s energievolgorde MO E 1s < E 2s σ 1s < σ* 1s < σ 2s < σ* 2s *zie ook slide nr. 21

58 58 Li 2 6 elektronen te verdelen over 4 MO σ 1s2, σ* 1s2, σ 2 2s #bindende e # antibind. e 4 2 BO = = = Li 2 stabieler dan twee aparte Li atomen elektronen in σ 1s en σ* 1s hebben geen netto-bijdrage in binding MO-diagram dikwijls enkel combinatie van valentie AO getekend Zie ook slide nr. 21

59 59 MO-vorming door combinatie van p AO E-volgorde MO σ 2p < π 2p < π* 2p < σ* 2p

60 B 1s 2 2s 2 2p 1 2s C 1s 2 2s 2 2p 2 N 1s 2 2s 2 2p 3 O 1s 2 2s 2 2p 4 sp-menging 2p x 2p y 2p z Energie AO (kj/mol) Li Be B C N O F 60 F 1s 2 2s 2 2p Ne 1s 2 2s 2 2p 6 E2s E2p 2p-orbitalen halfbezet geen e-e repulsie wegens paring e in zelfde orbitaal E 2p -E 2s is klein 2s en 2p AO kunnen combineren s-p menging σ 2s < σ* 2s < π 2p < σ 2p < π* 2p < σ* 2p paring e in 2p-orbitaal wegens e-e repulsie stijgt E 2p in energie E 2p -E 2s is groot 2s en 2p AO combineren NIET geen s-p menging σ 2s < σ* 2s < σ 2p < π 2p < π* 2p < σ* 2p

61 61 MO-diagramma A 2 voor elementen uit 2 de periode

62 N 2 s-p menging O 2 GEEN s-p menging 62 σ* 2p σ* 2p π* 2p π* 2p σ 2p π 2p π 2p σ 2p σ* 2s σ* 2s σ 2s σ 2s

63 63 s-p menging GEEN s-p menging σ* 2p π* 2p σ 2p σ* 2p π* 2p π 2p σ* 2s σ 2s π 2p σ 2p σ* 2s! = paramagnetisch = diamagnetisch Li, Be men gebruikt soms ook LCAO van 2s en 2p (geeft resultaten als LCAO van enkel 2s) σ 2s

64 64 N N O=O F-F Lewistheorie enkel e-paren in deze drie moleculen > < elektronische structuur O 2 wordt fout voorspeld Experimenteel O 2 moet ongepaarde elektronen bezitten want O 2 is paramagnetisch. N 2 en F 2 zijn diamagnetisch. MOT O 2 is paramagnetisch; N 2 en F 2 zijn diamagnetisch. MOT beschrijft op natuurlijke manier de correcte elektronische structuur en de magnetische eigenschappen van moleculen

65 65 A 2 elementen uit 3 de periode en hoger MO-diagramma analoog als voor 2 de periode Be 2

66 66 Beschrijving binding in ETEROnucleaire diatomaire moleculen

67 67 ETEROnucleaire diatomaire moleculen A-B elementen hebben Z eff (EN A EN B ) de combinerende AO s hebben E -A + element A A-B element A + element B

68 68 -A binding tussen atomen met verschillende EN Voorbeeld F Z eff F > Z eff E alle gevulde orbitalen F < E 1s E 1s E 1s F en E 1s E 2s F té groot geen interactie enkel interactie 1s met F 2p z z z F 2p z σ overlap 1 σ MO en 1 σ* MO F 2p x en F 2p y geeft niet-bindende overlap 2 niet-bindende MO s σ-overlap F 2p z met 1s -F binding is georiënteerd langs de z-as

69 knoop 69 F σ* sp 2p x, 2p y F F FF σ sp F 2s δ δ + F totale e-densiteit #bindende e # antibind. e 2 0 BO = = = 2 2 1

70 70 E σ sp MO dichter bij E F 2p F 2p AO draagt meer bij tot binding dan 1s AO geen symmetrische verdeling van e-densiteit in MO e-densiteit op F is groter dan op F partieel negatieve lading partieel positieve lading δ δ + F totale e-densiteit BDE -F = 2ΔE stab + bijdrage δ + δ - interactie

71 MOT verklaart toename ionair karakter 71 met toename EN-verschil covalente binding covalente binding met ionair karakter ionaire binding A ΔE stab ΔE stab ΔE stab 0 A-B B A A δ+ -B δ- B A A + B - B EN A = EN B E AO A = E AO B EN A < EN B E AO A > E AO B EN A << EN B E AO A >> E AO B

72 A-B element A + element B 72 EN B > ENA! GEEN s-p menging indien A én B behoren tot groep 6 en/of groep 7 WEL s-p menging in alle andere gevallen

73 CO MO-diagramma 73

74 Voorbeeld NO valentie e twee correcte Lewis structuren 1 N=O dubbele binding in beide; B.O. = 2 1 ongepaard e in beide resonantiestructuren formele ladingen ongepaard e op N ΔEN 0.5 N δ+ -O δ- experimenteel B.O. = 2.5

75 75 Z eff O > Z eff N E orbitalen O < E orbitalen N 11 valentie e verdelen over 8 MO ongepaard e in π* 2p E π* 2p dichter bij N E 2p π* 2p grotere bijdrage van N 2p geen symmetrische ladingsverdeling N NO O e-densiteit op O is groter dan op N O partieel negatieve lading N partieel positieve lading #bindende e # antibind. e 8 3 B.O. = = =

76 76 σ* 2p N O π* 2p N O N O σ 2p N O π 2p N O N O N NO O N O σ* 2s δ + N Oδ σ 2s N O totale e-densiteit

77 77 Voordelen 1. Accurate voorspelling van elektronische en magnetische eigenschappen van moleculen 2. Begrip resonantie is overbodig; MOT verklaart op natuurlijke wijze de waargenomen bindingslengten Nadelen 1. Ingewikkeld voor grotere moleculen 2. Moeilijk te visualiseren

78 Combinatie VB + MOT 78

79 79 microscopische eigenschappen bindingslengten en -hoeken, bindingsorde (BO), elektronendistributie, polariteit gelokaliseerd e-model molecule = som discrete bindingen verdeling valentie-e en BO Lewistheorie + resonantie ruimtelijke structuur (bindingshoeken) VSEPR-theorie orbitalen gebruikt voor binding valentiebindingstheorie (VB) MOT molecule is geheel van kernen en elektronen ruimtelijke structuur + e-configuratie + polariteit VB+MOT molecule = som discrete bindingen (VB) + gedelokaliseerde elektronen (MOT)

80 80 resonantiestabilisatie-energie ΔE res herkennen wanneer resonantie mogelijk is geconjugeerd systeem X=Y-Z=W atoom Z met vrij e-paar rechtstreeks gebonden aan meervoudige binding X=Y-Z beschrijven binding met combinatie VB+MOT

81 81 Resonantiestabilisatieenergie

82 82 Resonantiestabilisatie-energie ΔE res Gelokaliseerd e-model Experimenteel 0 3O gasfase 3O gasfase E model = (BDE O= O + BDE O O ) Pot. Energie E exp = ( BDE i) + i ΔE res ΔE res ΔE res = E exp E model = E O 3,gasfase exp + i BDE i

83 83 erkennen wanneer resonantie mogelijk

84 84 Wanneer MOET je resonantie beschouwen? geconjugeerd systeem X=Y-Z=W meervoudige bindingen van elkaar gescheiden door 1 enkele binding voorbeelden benzeen, butadieen, pyridine, 2-propenal (acroleïne) atoom Z met vrij e-paar rechtstreeks gebonden aan meervoudige binding X=Y-Z voorbeelden ozon, vinylamine, allylalcohol, pyrol, thiofeen, furaan

85 Geconjugeerd systeem X=Y-Z=W 85 Voorbeeld 1,3-butadieen (4 4) + (6 1) = 22 valentie-elektronen carbanion 1 C 0 C 0 C +1 C 0 C C 0 0 C C 0 +1 C 0 C 0 C 1 C C 1 C 2 B.O. = = = C 3 C 4 B.O. = = = e rond C carbenium ion C 1 C 2 en C 3 C < BO < C 2 C 3 B.O. = = = 1.66 C 2 C 3 1 < BO < C B.O. = 1

86 Atoom Z met vrij e-paar rechtstreeks gebonden aan meervoudige binding X=Y-Z 86 Voorbeeld ozon O 3 (3 6 = 18 valentie-elektronen) O O B.O. = = B.O. = = = O O 3 2 = equivalente OO-bindingen met BO = 1.5

87 87 geconjugeerde dubbele bindingen X=Y-Z X=Y-Z pyridine resonantiestructuur met C=N=C zou bindingshoek van 180 vereisen fysisch ONmogelijk in vlakke 6-ring; 6-ring met 3 dubbele bindingen is vlak furaan resonantiestructuur met C=O=C zou bindingshoek van 180 vereisen fysisch ONmogelijk in vlakke 5-ring; 5-ring in furaan (en in pyrol) is vlak

88 88! Beschrijving binding combinatie VB+MOT enkel indien resonantie indien geen resonantie binding beschrijven met VB indien diatomaire molecule A 2, AB en A binding beschrijven met MOT tenzij expliciet anders vermeld wordt in de opgave

89 Verbinding met ENKEL atomen uit 89 Twee gevallen mogelijk geval 1. verbinding bevat ENKEL atomen uit perioden 1 en 2 omringing met meer dan 8 e is ONMOGELIJK resonantiestructuren perioden 1 en alle resonantiestructuren zijn gelijkwaardig 1.2 de resonantiestructuren zijn NIET gelijkwaardig te beschouwen resonantiestructuren* voor bepalen BO en beschrijving van binding 1.1 gelijkwaardig alle met gelijke weegfactor 1.2 niet gelijkwaardig alle met weegfactor bepalen op basis van FL *LET OP bekijk steeds punt 4 op slide 33 hoofdstuk 4_deel 2

90 Geval 1.1 ozon O 3 (3 6 = 18 valentie-elektronen) 90 2 gelijkwaardige resonantiestructuren met FL = e gelokaliseerd 2 OO σ-bindingen + 5 vrije e-p op O-atomen 4 e betrokken in resonantie 1 OO π-binding + 1 vrij e-paar op O O O B.O. = = B.O. = = = O O 3 2 = equivalente OO-bindingen met BO = 1.5

91 91 GELOKALISEERDE elektronen 14 valentie-elektronen VB-frame 3 LW rond elke O trigonale schikking LW rond O sp 2 hybridisatie O-O-O σo O 2 directe overlap O (2sp 2 ) 1 met O (2sp 2 ) bindingse 5 vrij e-paar in O(2sp 2 ) 2 5 vrije e-paren

92 92 GEDELOKALISEERDE elektronen 4 valentie-elektronen O... O O O. O O elk O-atoom heeft p AO vlak sp 2 hybridorbitalen MOT combinatie van deze drie 2p AO

93 π-mo-systeem 93 π* 3 π 2 π 1

94 sp 2 sp 2 sp 2 2 equivalente OO bindingen in O 3 e-configuratie van O-atomen in ozon op basis van linker resonantiestructuur of van rechter resonantiestructuur O FL = 0 O 1 (2sp 2 ) 1 (2sp 2 ) 2 (2sp 2 ) 2 2p z 1 O 1 (2sp 2 ) 1 (2sp 2 ) 2 (2sp 2 ) 2 2p z 2 O FL = +1 O FL = -1 O 2 (2sp 2 ) 1 (2sp 2 ) 1 (2sp 2 ) 2 2p z 1 O 3 (2sp 2 ) 1 (2sp 2 ) 2 (2sp 2 ) 2 2p z 2 O 2 (2sp 2 ) 1 (2sp 2 ) 1 (2sp 2 ) 2 2p z 1 O 3 (2sp 2 ) 1 (2sp 2 ) 2 (2sp 2 ) 2 2p z 1 algemeen e-configuratie op basis van DOMINANTE resonantiestructuur

95 Geval 1.2 1,3-butadieen (4 4) + (6 1) = 22 valentie-elektr niet-gelijkwaardige resonantiestructuren carbanion 1 C 0 C 0 C +1 C 0 C C 0 0 C C 0 +1 C 0 C 0 C 1 C C 1 C 2 B.O. = = = C 3 C 4 B.O. = = = e rond C carbenium ion C 1 C 2 en C 3 C < BO < C 2 C 3 B.O. = = = 1.66 C 2 C 3 1 < BO < C B.O. = 1

96 GELOKALISEERDE elektronen 18 valentie-elektronen VB-frame sp 2 sp 2 sp 2 C C C C sp 2 3 CC σ-bindingen 6 C σ-bindingen 96 3 LW rond C trigonale schikking LW rond C C sp 2 hybridisatie C C C C -C-C 120 -C σc 6 directe overlap C (2sp 2 ) 1 met 1s bindingse 3 σc C 3 directe overlap C (2sp 2 ) 1 met C (2sp 2 ) bindingse

97 GEDELOKALISEERDE elektronen 4 valentie-elektronen C. C. C C... C C C. p AO vlak sp 2 hybridorbitalen π-mo systeem butadieen π* combinatie van 4 2p AO 4 C bevat 4 valentie-elektronen C. C. C C 97 π* 3 π 2 e-configuratie van C-atomen C 1 2(sp 2 ) 1 2(sp 2 ) 1 2(sp 2 ) 1 2p z 1 C 2 2(sp 2 ) 1 2(sp 2 ) 1 2(sp 2 ) 1 2p z 1 C 3 2(sp 2 ) 1 2(sp 2 ) 1 2(sp 2 ) 1 2p z 1 π 1 C 4 2(sp 2 ) 1 2(sp 2 ) 1 2(sp 2 ) 1 2p z 1

98 Verbinding bevat OOK atomen uit 98 geval 2. verbinding bevat OOK atomen uit periode 3 of hoger waar nodig omringing met meer dan 8 e beschouwen; dominante resonantiestuctuur bepalen op basis van FL # resonantiestructuren met meest gunstige FL 2.1 meerdere 2.2a 1; 2de is energetisch OK ( FL op EN atoom) 2.2b 1; 2 de is energetisch ONGUNSTIG (+FL op EN atoom F, O, Cl, N) periode 3 te beschouwen resonantiestructuren* voor bepalen BO en beschrijving van binding ENKEL resonantiestructuren met meest gunstige FL; BO gelijke weegfactor OOK 2 de meest gunstige resonantiestructuren; BO weegfactor bepalen via FL ENKEL resonantiestructuur met meest gunstige FL (verwaarlozen resonantie); BO aflezen uit deze resonantiestructuur *LET OP bekijk steeds punt 4 op slide 33 hoofdstuk 4_deel 2

99 Geval 2.1 sulfaatanion (SO 4 ) 2 ( ) = 32 val.el resonantiestructuren met #FL = 2 (12 e rond S) -1 O 4-1 O 0 S O O equivalente SObindingen met B.O. = 1.5 SO 1) SO 2) SO 3) S gebruikt twee 3d AO voor binding ( B.O. = = = ( B.O. = = = ( B.O. = = = SO 4) ( B.O. = = =

100 100 VB-frame bevat 24 GELOKALISEERDE valentie-elektronen O-S-O sp 2 O O sp 2 sp 3 sp S O 2 O sp 2 4 LW rond S tetrahedrische schikking LW rond S S sp 3 hybridisatie 4 σs O 4 directe overlap S 3(sp 3 ) 1 met O 2(sp 2 ) bindingse 4 2 vrije e-paren in O 2(sp 2 ) 4 2 vrije e-paren op O

101 π MO-systeem bevat 8 GEDELOKALISEERDE valentie-elektronen d xz combinatie van 4 2p AO (1/O-atoom) + 2 3d AO (d xz en d yz ) van S z d yz z bindende combinatie z z 101 anti-bindende combinatie x y x x d xy S FL = 0 O FL = 0 O FL = 0 O FL = -1 O FL = -1 e-configuratie S 3(sp 3 ) 1 3(sp 3 ) 1 3(sp 3 ) 1 3(sp 3 ) 1 3d xz1 3d yz 1 O 1 2(sp 2 ) 1 2(sp 2 ) 2 2(sp 2 ) 2 2p z 1 O 2 2(sp 2 ) 1 2(sp 2 ) 2 2(sp 2 ) 2 2p z 1 O 3 2(sp 2 ) 1 2(sp 2 ) 2 2(sp 2 ) 2 2p z 2 O 4 2(sp 2 ) 1 2(sp 2 ) 2 2(sp 2 ) 2 2p z 2

102 Geval II.2a zwaveltrioxide SO 3 ( ) = 24 valentie-e resonantiestructuur met #FL = 0 (12 e rond S) 3 resonantiestructuren met #FL = 2 en FL op O (10 e rond S) 12 e rond S S gebruikt twee 3d AO voor binding O 0 (1) energetisch OK 0 O (1) SO 1) SO 2) SO 3) dominant B.O. = = B.O. = = B.O. = = O (2) ( = ( = ( = 0 S O (3) +1 S -1-0 O O (2) (3) 3 equivalente SO-bindingen met 1.75 <B.O.< 2

103 VB-frame bevat 18 GELOKALISEERDE valentie-e 3 LW rond S sp 2 O trigonale schikking LW sp 2 O-S-O 120 S sp 2 hybridisatie sp 2 O 3 σs O 4 directe overlap S 3(sp 2 ) 1 met O 2(sp 2 ) bindingselek. 3 2 vrije e-paren in O 2(sp 2 ) 3 2 vrije e-paren op O π MO-systeem bevat 6 GEDELOKALISEERDE valentie-e combinatie 3 2p AO (1/O-atoom) + 1 3p en 2 3d AO (d xz en d yz ) van S e-configuratie S FL = 0 S 3(sp 2 ) 1 3(sp 2 ) 1 3(sp 2 ) 1 3p 1 z 3d xz1 3d 1 yz S O sp O FL = 0 O FL = 0 O FL = 0 O 1 2(sp 2 ) 1 2(sp 2 ) 2 2(sp 2 ) 2 2p z 1 O 2 2(sp 2 ) 1 2(sp 2 ) 2 2(sp 2 ) 2 2p z 1 O 3 2(sp 2 ) 1 2(sp 2 ) 2 2(sp 2 ) 2 2p z 1

104 104 Geval II.2b PCl 5 ( ) = 40 valentie-e 1 resonantiestructuur met #FL = 0 (10 e rond P) 5 resonantiestructuren met #FL = 2 en +FL op Cl (12 e rond P) VB-theorie 5 σp Cl 5 directe overlap P 3(sp 3 d) 1 met Cl 3(sp 3 ) bindingselektronen 5 3 vrije e-paren in Cl 3(sp 3 ) 5 3 vrije e-paren op Cl e-configuratie Cl EN = 3 energetisch ONGUNSTIG 0 Cl 0 Cl 0 P Cl 0 0 Cl Cl 0 0 Cl 0-1 Cl P Cl 0 +1 Cl Cl #F.L. = 0 #F.L. = 2 positieve F.L. op Cl Cl 3(sp 3 ) 1 3(sp 3 ) 2 3(sp 3 ) 2 3(sp 3 ) 2 PCl BO 1 NIET beschouwen; P 3(sp 3 d) 1 3(sp 3 d) 1 3(sp 3 d) 1 3(sp 3 d) 1 3(sp 3 d) 1 verwaarlozen resonantie sp 3 sp 3 d sp 3 sp 3 sp 3 sp 3 0

105 Beschrijving binding overzicht 1. teken Lewisstructuur/resonantiestructuren 105 indien meer dan 8e geef overzichtstabel en teken enkel te beschouwen resonantiestructuren 2. bindingsorden 3. bindingsdipolen vermeld EN en geef aan δ + /δ - 4. VB-frame (gelokaliseede e) en pi-mo-systeem (gedelokaliseerde e) 5. op VB-frame bepaal schikking LW hybridisatie geometrie! bindingshoeken moleculair dipoolmoment vectorsom bindingsdipolen/bijdrage vrije ep verdeling valentie-e in VB-frame d.i. overlap + vrije e-paren (hybridorbitalen) 6. pi-mo benoem en teken de combinerende AO (niet tekenen indien d AO) + aantal atomen waarover elektronen gedelokaliseerd worden 7. bepaal elektronenconfiguraties op dominante resonantiestructuur

106 106 belangrijke vaardigheden bepalen van de hybridisatie van een atoom in een molecule herkennen welke orbitaaloverlap aanleiding geeft tot σ/π-binding identificeren/tekenen van AO gebruikt voor binding in een molecule opstellen/tekenen/gebruik van MO-diagramma voor di-atomaire moleculen gebruik combinatie VB+MOT voor beschrijven van resonantie