Bodemsanering Chemie-Pack Notitie stoffen

Transcriptie

1 Provincie Noord-Brabant Bodemsanering Chemie-Pack Notitie stoffen Auteur Marc van Bemmel Mieke de Boer Jeroen Kemperman Roel Otten Petra de Paauw Karel Verschueren Datum mei 2013 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

2 Inhoud Samenvatting 5 1 Inleiding Grote brand bij Chemie-Pack Doelstelling notitie Inventariseren en identificeren opgeslagen stoffen Bodemonderzoek en analyses Afbraak en omzettingsproducten Gidsparameters Totstandkoming notitie Leeswijzer 9 2 Brandweerlijst Inventarisatie aanwezige stoffen Identificatie aanwezige stoffen 11 3 Bodemonderzoek en analyses Bodemonderzoeken Analyses Relatie analyses en brandweerlijst 15 4 Afbraak en omzettingsproducten Biologische afbraak Chemische omzetting 23 5 Conclusies Brandweerlijst Bodemonderzoek en analyses Afbraak en omzettingsproducten Milieuhygiënisch relevante stoffen 27 6 Gidsparameters Waaraan moet een gidsparameter voldoen? Wanneer is welke gidsparameter relevant in de uitvoering? Voorstel gidsparameterpakketten 33 Bijlage 1 Literatuur 39 Bijlage 2 Brandweerlijst Chemie-Pack te Moerdijk 40 Bijlage 3 Stofgroepen en eigenschappen 48 B3.1 Koolwaterstoffen 48 B3.2 Polymeren 48 B3.3 Goed oplosbare en weinig schadelijke stoffen 49 2/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

3 B3.4 2-Ethylhexylnitraat 53 B3.5 Fenolen 53 B3.6 Tetrachlooretheen 58 B3.7 Vetzuren en vetzuurester 58 B3.8 Formaldehyde 59 B3.9 Amines 59 B3.10 Ureum 60 B3.11 Ferroceen 60 B3.12 Nonylfenolethoxylaten 60 B3.13 Biocides 61 B3.14 Kleurstoffen 61 B3.15 Onbekende producten 61 Bijlage 4 Chemische stoffen en stoffendata 63 B4.1 Alkanen 65 B4.2 Olefinen en BTEX 65 B4.3 PAK s 66 B4.4 Fenolen 66 B4.5 Alcoholen, ketonen en esters 67 B4.6 Zuren, aldehydes en ftalaten 68 B4.7 N- en S-verbindingen 69 B4.8 VOCL s 70 B4.9 Pesticides en chloorbenzenen 71 B4.10 Overige stoffen 71 Bijlage 5 Overzicht onderzochte stoffen en analysemethoden 73 B5.1 Onderzochte stoffen en analysemethode 73 B5.2 Beschrijving analysemethoden 76 B5.3 Aantal keer aangetroffen stoffen in grond en grondwater 78 Bijlage 6 Overzicht geanalyseerde stoffen brandweerlijst 82 B6.1 Koolwaterstoffen en alkanen 82 B6.2 PAK s en Fenolen 83 B6.3 Alcoholen, ketonen en ethers 84 B6.4 Zuren en ftalaten 86 B6.5 S- en N-verbindingen 87 B6.6 VOCL s 88 B6.7 Pesticides 89 B6.8 Overige stoffen 90 Bijlage 7 Overzicht niet-geanalyseerde stoffen brandweerlijst 92 Bijlage 8 Gidsparameters 95 B8.1 Voorkomen van stoffen 95 B8.2 Verspreidingsgedrag 96 B8.3 Toxiciteit 97 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

4 B8.4 Biodegradatie 97 B8.5 Eisen vergunning 98 B8.6 Analysetermijn en kosten 98 B8.7 Geografische verspreiding binnen de contour 99 4/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

5 Samenvatting Ten behoeve van het in kaart brengen van de milieuhygiënisch relevante stoffen in de bodem ter plaatse van Chemie-Pack e.o. heeft een karakterisatie plaatsgevonden van de chemische stoffen. Deze notitie is een bundeling van de resultaten van verschillende deelonderzoeken en -studies. Eén van deze studies betreft een inventarisatie van stoffen die verwacht kunnen worden in de bodem op basis van de brandweerlijst. Van de producten op de brandweerlijst zijn de hoeveelheden en eigenschappen geïnventariseerd. De meeste opgeslagen producten zijn additieven voor benzine, diesel, biodiesel, jetfuel of afvalolie. Na de brand bij Chemie-Pack zijn daarnaast de nodige bodemonderzoeken uitgevoerd. Hierbij zijn uitgebreide analysepakketten gehanteerd en is zowel gebruik gemaakt van kwalitatieve als kwantitatieve analysemethoden. Door bodemonderzoek is vastgesteld dat er door de brand bij Chemie-Pack sprake is van een omvangrijke bodemverontreiniging. Een vergelijking heeft plaatsgevonden van de verwachten stoffen en stofgroepen op basis van de brandweerlijst en de aangetroffen stoffen in de analyses. Nagenoeg alle producten genoemd in de brandweerlijst (97 % van aanwezige volume) zijn op stofnaam geïdentificeerd. Slechts 3% van het volume (13 producten) kon niet worden geïdentificeerd, vanwege het niet beschikbaar hebben van veiligheidsinformatiebladen. Via de uitgebreide analysepakketten zijn in grond en grondwater 181 stoffen aangetoond, waarvan 97 % direct gerelateerd kan worden aan de brand en de brandweerlijst. Hiermee is aangetoond dat de brandweerlijst een goed uitgangspunt is voor de te verwachten verontreinigingen van Chemie Pack. De producten van de brandweerlijst bevatten 117 verschillende ingrediënten (ook wel stoffen of stofgroepen). Deze ingrediënten zijn geïnventariseerd op basis van stofeigenschappen en beschikbaarheid van meetgegevens. Niet onderzochte ingrediënten van de producten op de brandweerlijst, zijn beoordeeld op basis van risico's voor mens en milieu, verspreiding en afbreekbaarheid. Van 95 % van de relevante ingrediënten van producten op de brandweerlijst zijn meetgegevens in grond en/of grondwater bekend. Van 4 nog als risicovol beoordeelde ingrediënten - Cypermethrin, Flazasulfuron, Glyphosate en N,N-dimethylethanolamine - wordt geadviseerd om deze in vervolgonderzoek mee te nemen. Middels grondwaterkarakterisatie is gezocht naar de aanwezigheid van bacteriën en de potentie voor biologische in-situ sanering. Op lokatie zijn bacteriesoorten aangetroffen met potentie voor anaerobe afbraak van gehalogeneerde ethenen, naftaleen, tolueen, xylenen en vergelijkbare gemethyleerde aromaten en fenolische componenten. In de bronzone is een tekort aan elektronenacceptor (sulfaat) om alle verontreiniging via niet-gestimuleerde natuurlijke afbraak te verwijderen. De ph op lokatie ligt binnen het voor biologie optimale ph-bereik: 6,6-7,3. Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

6 Tevens heeft onderzoek plaatsgevonden naar de anaerobe en aerobe afbraak van de aanwezige verontreiniging in de bodem. Anaerobe afbraak van de aanwezige organische verbindingen vindt plaats. In de afbraaktest met materiaal uit de bron is de afname het duidelijkst (ca. 60%). In de anaerobe afbraaktest met materiaal uit de pluim blijkt bijna 100% van de fenolische componenten op biologische wijze te zijn afgebroken. In de afbraaktest met materiaal uit de bron vindt onvolledige afbraak plaats. Er vindt ophoping plaats van intermediairen van de aromatenafbraak, wellicht doordat de omstandigheden niet gunstig genoeg waren (tekort aan sulfaat). Voor chlooralifaten, nonylfenol mono-ethox, 2-tertbutylfenol en 4-tertbutylfenol is geen bewijs voor anaerobe afbraak verkregen. Dit komt wellicht door ongunstige condities (sulfaat reducerend) en het niet aanwezig zijn van geschikte dechlorerende bacteriën. De aanwezige organische verontreinigingen zijn onder optimale omstandigheden, met voldoende zuurstof en nutriënten, grotendeels (ca. 80%) goed en snel aeroob afbreekbaar. Gestimuleerde aerobe biologische afbraak lijkt een geschikte saneringstechniek om de aanwezige verontreiniging te verwijderen. Uit ecotoxicologische testen is gebleken dat na het toepassen van aerobe afbraak de toxiciteit van het grondwater afneemt. Bij natuurlijke lozing van het grondwater op het oppervlaktewater wordt na aerobe behandeling, indien rekening gehouden wordt met verdunning, nauwelijks een negatief effect verwacht. Indien rechtstreeks actieve (industriële) lozing op het oppervlaktewater plaatsvindt dan treedt er mogelijk na aerobe behandeling nog steeds een negatief toxisch effect op. Veel van de ingrediënten die bij Chemie-Pack stonden opgeslagen, zijn chemisch zeer reactief. Naast chemische omzetting door hydrolyse gaat een aantal stoffen chemische reacties met elkaar aan, waarbij nieuwe chemische stoffen ontstaan. Ook polymerisatiereacties van alkylfenolen vinden plaats. Het proces van polymerisatie in de bodem wordt versterkt door de aanwezigheid van kationen, zoals ijzer en lucht. Vastgesteld is dat het gehalte TOC 1 veel hoger is dan de som van de aangetroffen gehalten (uitgaande van de geanalyseerde stoffen). Er is naar verwachting een grotere vracht aan verontreiniging aanwezig dan dat strikt genomen gemeten of vastgesteld wordt met analyses. De onbekende stoffen, bestaande uit afbraakproducten, reactieproducten, polymeren, dragen bij aan het TOC, maar het is niet precies bekend welke stoffen het betreft. Aanvullend op de analyses op stoffen is ervoor gekozen om door ecotoxicologische testen vast te stellen of het (nog) aanwezige bekende en onbekende TOC milieuhygiënisch relevant is. Ten behoeve van een efficiënte processturing, om analysetermijnen te verkorten en analysekosten te reduceren, zijn gidsparameters vastgesteld. Deze geven een representatief beeld van de bodemverontreiniging en zijn toegespitst op de diverse fasen van de uitvoering van de bodemsanering bij Chemie-Pack. 1 TOC: Totaal organisch koolstofgehalte 6/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

7 Stoffen die wel relevant zijn, maar duur zijn om te analyseren en een lange analysetermijn kennen, worden minder vaak en in minder monsters geanalyseerd. In figuur 0.1 is de karakterisatie van de aanwezige chemische stoffen in de bodem geschematiseerd weergegeven. Het resultaat van de karakterisatie op basis van de verschillende aanvliegroutes met hun onderlinge samenhang leidt tot een set van milieuhygiënisch relevante stoffen voor de bodemsanering. Een selectie van stoffen dient als gidsparameters voor de uitvoering. Figuur 0.1: Grafische weergave karakterisatie stoffen bodemverontreiniging Chemie-Pack Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

8 1 Inleiding 1.1 Grote brand bij Chemie-Pack Op 5 januari 2011 heeft een grote brand gewoed bij Chemie-Pack, gelegen aan de Vlasweg 4 (4782 PW) te Moerdijk. Als gevolg van deze brand zijn grote hoeveelheden chemicaliën vrijgekomen en onder andere via het bluswater op en in de bodem terecht gekomen. Hierdoor is de bodem op het terrein van Chemie-Pack en in de directe omgeving verontreinigd geraakt. In de zin van titel 17.1 van de Wet milieubeheer (Wm) en artikel 13 en 30 van de Wet bodembescherming (Wbb) is de brand aan te merken als een ongewoon voorval. 1.2 Doelstelling notitie Doelstelling van deze notitie is: - Het achterhalen of alle relevante stoffen en stofgroepen als gevolg van de grote brand bij Chemie-Pack zijn onderzocht, inclusief afbraak- en omzettingsproducten. - Het vaststellen van de verschillende fasen van uitvoering en de daarbijbehorende verplichte en relevante analysepakketten. - Het vaststellen van gidsparameters per fase. 1.3 Inventariseren en identificeren opgeslagen stoffen Karel Verschueren heeft als deskundige organische stoffen de brandweerlijst, een overzicht van aanwezige producten bij Chemie-Pack, geïnterpreteerd en een vertaalslag gemaakt naar de relevante chemische stoffen en stofgroepen. De resultaten zijn verwerkt in hoofdstuk Bodemonderzoek en analyses Na de calamiteit zijn diverse uitgebreide bodemonderzoeken uitgevoerd door Bureau Milieumetingen van de provincie Noord-Brabant [1]. Door deze bodemonderzoeken is vastgesteld dat er sprake is van een omvangrijke bodemverontreiniging. Bij deze bodemonderzoeken zijn uitgebreide analysepaketten gehanteerd. Hierbij is zowel gebruik gemaakt van screeningsonderzoek (kwalitatief) en gericht onderzoek naar specifieke stoffen en stofgroepen (kwantitatief: zowel stof als gehalte). 1.5 Afbraak en omzettingsproducten Bioclear heeft de biologische afbraak van de aanwezige verontreiniging onderzocht [2]. De resultaten van de aerobe afbraak zijn opgenomen in hoofdstuk 4. Het onderzoek naar de anaerobe afbraak wordt begin 2013 afgerond. 1.6 Gidsparameters Het hanteren van uitgebreide analysepakketten is tijdrovend en brengt hoge kosten met zich mee. Hierdoor bestond de noodzaak om kritisch te kijken naar het analysepakket per fase, waarbij een gericht pakket met gidsparameters wordt vastgesteld. Omegam heeft in samenwerking met Royal Haskoning een eerste notitie geschreven over gidsparameters [3]. Naar aanleiding van deze notitie zijn aanvullende onderzoeken uitgevoerd die betrekking hebben op voorkomen en wijze van analyseren van stoffen in de bodem en reacties van 8/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

9 stoffen in de bodem [4, 5]. In hoofdstuk 6 zijn gidsparameters benoemd, die een representatief beeld geven van de verontreiniging en zijn toegespitst op de fase van uitvoering. 1.7 Totstandkoming notitie Voor de totstandkoming van deze notitie hebben meerdere mensen een inhoudelijke bijdrage geleverd: - Karel Verschueren, als deskundige organische stoffen. - Roel Otten, als deskundige op het gebied van analyses en gidsparameters. - Marc van Bemmel, als deskundige op het gebied van biologische afbraak. - Jeroen Kemperman, als bodemdeskundige. - Mieke de Boer, als bodemdeskundige. 1.8 Leeswijzer In hoofdstuk 2 wordt ingegaan op de brandweerlijst en wordt een uitspraak gedaan over welke stoffen te verwachten zijn, welke stoffen relevant zijn om te analyseren, rekening houdend met gedrag en risico s van de stoffen. In hoofdstuk 3 wordt ingegaan op de uitgevoerde analyses en de relatie met de brandweerlijst. In hoofdstuk 4 wordt ingegaan op de afbraak en omzettingsproducten. Daarbij wordt tevens ingegaan of deze stoffen ook zijn meegenomen in de onderzoeksfase. Deel 1 van deze notitie eindigt met een evaluatie en conclusie over de brandweerlijst, de uitgevoerde onderzoeken en de mate waarin we de verontreinigingssituatie in beeld hebben voor wat betreft stoffen, concentraties en vracht. In hoofdstuk 6 van deze notitie wordt ingegaan op de verschillende fases in het onderzoeksen saneringstraject en welke parameters wenselijk of noodzakelijk zijn om tijdens de te onderscheiden fasen te analyseren. Vervolgens worden pakketten aan gidsparameters voorgesteld voor zowel grond- grondwateronderzoek. Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

10 2 Brandweerlijst 2.1 Inventarisatie aanwezige stoffen Door de gemeente Moerdijk is een lijst aangeleverd met daarop de ten tijde van de brand bij Chemie-Pack opgeslagen stoffen. Dit is de zogenaamde Brandweerlijst (zie bijlage 2). Deze brandweerlijst bestaat voornamelijk uit handelsnamen zonder stofidentificatie. Bijna alle producten die vermeld worden met hun handelsnaam zijn preparaten en zijn samengesteld uit meerdere stoffen en/of stofgroepen die op hun beurt tevens complexe mengsels kunnen zijn, zoals bijvoorbeeld kerosine of nafta. Voor de leesbaarheid wordt in deze context voor stof en/of stofgroepen de term ingrediënten gebruikt. De samenstelling van deze preparaten moet volgens de nationale en Europese wetgeving worden weergegeven in de veiligheidsinformatiebladen. Veiligheidsinformatiebladen zijn een goed aanvaarde en doeltreffende methode voor het verstrekken van informatie over stoffen en mengsels in de Gemeenschap. In de praktijk blijken echter vele veiligheidsinformatiebladen onvolledig te zijn, waardoor het achterhalen van de juiste samenstelling, zonder het uitvoeren van chemische analyses, niet mogelijk is. Dit is ook het geval voor vele informatiebladen van producten die ten tijde van de brand bij Chemie-Pack waren opgeslagen. Vaak worden niet alle ingrediënten genoemd en indien ze worden genoemd dan wordt soms de generieke naam van de ingrediënten gegeven, zoals bijvoorbeeld lineaire alkylbenzeensulfonzuren en wordt de procentuele samenstelling niet vermeld. Om toch een zo goed mogelijke berekening te maken van de hoeveelheid stoffen die ten tijde van de brand bij Chemie-Pack waren opgeslagen, werd de samenstelling van de opgeslagen producten berekend op basis van de beschikbare informatiebladen en de gepubliceerde productinformatiegegevens van de producenten/leveranciers van de chemische stoffen. Wanneer de informatie vanuit deze bronnen onvoldoende was werden procentuele samenstellingen geraamd op basis van gegevens van vergelijkbare producten. Deze inventarisatie is geen exacte opsomming van hetgeen in de bodem en grondwater is terecht gekomen, aangezien een groot gedeelte van de stoffen is verbrand en een aanzienlijk deel tijdens de opruimingswerkzaamheden is verwijderd. De totale hoeveelheden van deze inventarisatie zijn dus niet belangrijk, omdat we hieruit niet kunnen afleiden hoeveel van deze stoffen nog in de bodem en het grondwater aanwezig zijn. De onderlinge verhoudingen van de opgeslagen stoffen daarentegen geeft wel inzicht in het belang van de verschillende stofgroepen voor de verdere saneringswerkzaamheden. In deze inventarisatie hebben we ons beperkt tot de organische stoffen, omdat voor deze stofgroep de grootste onzekerheid heerst als gevolg van de moeilijk interpreteerbare Brandweerlijst en de onvolledige informatiebladen. 10/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

11 2.2 Identificatie aanwezige stoffen De meeste opgeslagen producten zijn additieven voor benzine, diesel, biodiesel, jetfuel of afvalolie. De producten zijn samengesteld uit mengsels van stoffen en stofgroepen (verder ingrediënten). De meeste van deze ingrediënten (behalve de koolwaterstoffen) komen in geringe concentraties voor in benzine of diesel en zijn belangrijk voor de kwaliteit van deze producten. Brandstofadditieven voor benzine en diesel en motorolie zijn vrij te koop in speciaalzaken en bij benzineverkooppunten. De ingrediënten van deze producten werden voor de inventarisatie gerangschikt naar afnemend volume per groep van chemicaliën. In de volgende tabel 2.1 en taartgrafiek 2.1 wordt het overzicht weergegeven. In bijlage 3 is een overzicht opgenomen van de eigenschappen per stof of per stofgroep en in bijlage 4 is een overzicht opgenomen van de belangrijkste chemische stoffen met hoeveelheden en stofgegevens. Stofgroep Hoeveelheid (l of kg) % 1 koolwaterstoffen aromaten tolueen alkanen + cycloalkanen polymeren wateroplosbaar en weinig-schadelijk ethylhexylnitraat fenolen tertiaire butylfenolen nonylfenolen tetrachlooretheen vetzuren en esters formaldehyde amines ureum onbekend (informatie ontbreekt) ferroceen nonylfenolethoxylaten biocides kleurstof Totaal % Tabel 2.1: Opgeslagen hoeveelheden organische stoffen bij Chemie-Pack ten tijde van de brand. Een aantal groepen is verder onderverdeeld, deze stofgroepen staan cursief weergegeven. Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

12 Figuur 2.1: Opgeslagen hoeveelheden organische stoffen bij Chemie-Pack ten tijde van de brand 12/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

13 3 Bodemonderzoek en analyses 3.1 Bodemonderzoeken Na de calamiteit zijn diverse uitgebreide bodemonderzoeken [1] uitgevoerd, waarin is vastgesteld dat er sprake is van een omvangrijke bodemverontreiniging. Daar waar in het vorige hoofdstuk gesproken wordt over ingrediënten (stof en stofgroepen) dient vanuit de benadering in dit hoofdstuk meer uitgegaan te worden van specifieke stoffen, soms ook aangeduid in stofgroepen. 3.2 Analyses Bij de bodemonderzoeken zijn uitgebreide analysepakketten gehanteerd. Er is gebruik gemaakt van de volgende analyse methoden: - Screeningsonderzoek GC/MS. - Kwantitatieve pakket onderzoeken GC/MS. - Overig kwantitatief onderzoek Screeningsonderzoek GC/MS In de periode vlak na de calamiteit is veelvuldig gebruik gemaakt van screeningsonderzoeken GC/MS. Deze onderzoeken waren gericht op het krijgen van een brede indruk van de mogelijke verontreinigingen aan organische stoffen in de bodem. Bij screeningsonderzoeken worden alle aangetroffen signalen in monsters (massaspectra) vergeleken met aangelegde bibliotheken (> spectra). Indien een massaspectrum van een stof voldoende goed overeen komt met een massaspectrum in een bibliotheek ( fit ), wordt de stof aangemerkt als geïdentificeerd en wordt de stof onder de opgegeven naam uit de bibliotheek gerapporteerd. Het gehalte wordt berekend op basis van een gemiddelde respons en is semi-kwantitatief. Alleen geïdentificeerde stoffen worden gerapporteerd. Voordeel van een screening is dat naar alle signalen wordt gekeken en er een totaal indruk wordt verkregen. Dit was van belang in geval van Chemie-Pack, omdat het hier om een verontreiniging gaat met een breed scala aan organische stoffen. Nadeel van de screeningsmethode GC/MS is dat identiteit niet altijd volledig zeker is en dat de gerapporteerde gehalten semi-kwantitatief zijn. Een selectie van stoffen welke geïdentificeerd zijn bij screeningsonderzoeken GC/MS is in een latere fase als onderdeel van een kwantitatief onderzoek onderzocht Kwantitatief pakket onderzoek GC/MS In de latere fase van bodemonderzoek bij Chemie-Pack is alleen gebruik gemaakt van kwantitatieve analysemethoden. Bij kwantitatief onderzoek GC/MS wordt een analysemethode gebruikt die gericht is op een specifiek pakket van individuele organische stoffen. Voor de stoffen waar in Nederland een toetsingswaarde is opgesteld (Streef- en Achtergrondwaarde en/of Toets- en Interventiewaarde) hebben laboratoria vaste analysepakketten en methoden. De laboratoria voeren dit standaard bodemonderzoek uit Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

14 onder erkenning AS Laboratoria kunnen dit type onderzoek vaak met korte rapportagetermijnen en tegen relatief lage kosten uitvoeren. Voor analyses genoemd in AS3000 protocollen zijn de te rapporteren stoffen en rapportagegrenzen specifiek vastgelegd. Voor de overige niet-genormeerde stoffen hebben laboratoria eigen analysemethoden ontwikkeld, waarbij getracht wordt om meerdere stoffen met eenzelfde chemische en/of fysische eigenschap in één analysemethode gecombineerd te meten en te analyseren. Opgemerkt moet worden dat de analysemethoden en de samenstelling van de analysepakketten tussen de laboratoria verschillen. Rapportagetermijnen per pakket kunnen tussen laboratoria sterk verschillen en de analysekosten zijn relatief hoog. Voordeel van kwantitatieve onderzoeken is dat de gerapporteerde gehalten betrouwbaar zijn en geschikt voor toetsing aan een norm en dat identificatie en rapportage eenduidig is. Indien een stof uit een pakket niet wordt aangetroffen wordt er een kleiner dan de rapportagegrens gerapporteerd. Nadeel van de methode is dat eventuele aanwezigheid van hoge concentraties van andere verontreinigingen (anders dan het analysepakket) niet wordt opgemerkt en gerapporteerd Overig kwantitatief onderzoek Voor anorganische verontreinigingen zoals metalen, nutriënten of heffingsparameters is gebruik gemaakt van kwantitatieve analysemethoden, zoals deze in de analysenormen zijn voorgeschreven. Voor enkele specifieke organische verontreinigingen zijn individuele analysemethoden nodig, waarbij slechts één stof kan worden gemeten of waarbij de meetmethode en de wijze van rapportage vastgelegd is in een analyse normvoorschrift (b.v. minerale olie). Gerapporteerde gehalten zijn eenduidig en geschikt voor toetsing Geanalyseerde stoffen In de verschillende onderzoeken in grond en grondwater zijn in de onderzochte periode circa 400 individuele stoffen door verschillende laboratoria kwantitatief en via screeningsonderzoek onderzocht en gerapporteerd. Rapportage in screeningsonderzoeken, waarbij niet eenduidig een stofnaam is opgegeven, zijn hierbij buiten beschouwing gelaten. Van de gerapporteerde stoffen in grond en grondwater zijn er 181 stoffen boven de rapportagegrens gerapporteerd. De overige stoffen (ca 400 minus 181) zijn wel geanalyseerd, maar zijn niet aangetroffen boven de onderste rapportagegrens van de analysemethode en zijn als kleiner dan rapportagegrens in het analysecertificaat gerapporteerd. Een overzicht van de onderzochte stoffen, de gebruikte analysemethoden en een korte beschrijving van de toegepaste gebruikte analysemethoden wordt gegeven in bijlage 5. 2 Accreditatieschema 3000: AS3000-protocollen stellen randvoorwaarden aan het uitvoeren van laboratoriumonderzoek in grond, grondwater en waterbodem. 14/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

15 3.3 Relatie analyses en brandweerlijst Aangetroffen stoffen Om vast te stellen of alle relevante stoffen en stofgroepen zijn onderzocht en de gehanteerde brandweerlijst een goede indicatie is, wordt in bijlage 6 een overzicht gegeven. Het overzicht is ingedeeld op basis van chemische stofgroepen en heeft een directe relatie met de brandweerlijst. In het overzicht worden de maximale gerapporteerde gehalten van de individuele stoffen in grond en/of grondwater gegeven. Tevens wordt aangegeven of de stof een ingrediënt was van een product genoemd in de brandweerlijst en welk volume (kg of L) er volgens de brandweerlijst bij Chemie-Pack van deze stof stond opgeslagen. Stoffen die wel onderzocht zijn, maar niet zijn aangetoond boven de onderste rapportagegrens, zijn in dit overzicht niet genoemd. Van iedere aangetoonde stof is nagegaan of er een verklaring kon worden gegeven voor de aanwezigheid in grond en/of grondwater. Een aanwezigheid wordt als verklaard beschouwd, indien aan één of meer van de volgende voorwaarden is voldaan: 1. Stof is naar verwachting ingrediënt van product(en) op de brandweerlijst. 2. Stof kan ontstaan door degradatie van een ingrediënt van product op de brandweerlijst. 3. Stof kan ontstaan door oxidatie/hydrolyse/chemische reactie van ingrediënt(en) van bulkproduct(en) op de brandweerlijst. 4. Stof is in relatief lage concentratie aanwezig en was mogelijk een verontreiniging in een van de bulkproducten op de brandweerlijst. 5. Stof kan ontstaan tijdens brand of door depositie van rookgassen bij de brand. 6. Stof komt in relatief lage concentraties voor en wordt beschouwd als diffuse verontreiniging gerelateerd aan historische activiteiten op lokatie van Chemie-Pack. 7. Stof is niet specifiek benoemd als ingrediënt van product op brandweerlijst, maar aanwezigheid is niet onwaarschijnlijk. Van de 181 aangetroffen stoffen in bodem en grondwater kunnen de maximale gehalten van een beperkt aantal stoffen (5) niet direct verklaard worden. In deze gevallen gaat het telkens om incidentele metingen, waarbij er mogelijk gebruik gemaakt is van screeningsmethoden, waarbij de identiteit van de gerapporteerde stof mogelijk niet volledig zeker is. Er kan geconcludeerd worden dat nagenoeg alle aangetoonde stoffen (97% van de aangetroffen stoffen) verklaarbaar zijn en dat er geen onverwachte stoffen of stofgroepen in hoge concentraties zijn aangetroffen die geen relatie hebben met de brandweerlijst. Hiermee is aangetoond dat de brandweerlijst een goed uitgangspunt is voor de te verwachten verontreinigingen. Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

16 3.3.2 Brandweerlijst De ingrediënten (op stofniveau) van de producten van de brandweerlijst zijn ingedeeld in bijlage 3 op basis van stofgroepen, eigenschappen en toepassing, waarbij per ingrediënt zo goed mogelijk het volume, zoals opgeslagen op het terrein Chemie-Pack, is vermeld. Voor de belangrijkste ingrediënten met het grootste volume wordt aangegeven of de stoffen in het onderzoek zijn betrokken en de overwegingen hierbij: 1. Het totale volume aan koolwaterstoffen (39,2%) is het grootste volume en bestaat uit alkanen, cycloalkanen en aromatische koolwaterstoffen. Deze stoffen zijn allen onderzocht. 2. De polymeren zijn het tweede bulkproduct (26,3%) en zijn niet in de onderzoeken betrokken. Deze stoffen zijn slecht oplosbaar, vaak weinig mobiel, niet aquatisch toxisch en analytisch chemisch zeer moeilijk te onderzoeken, omdat het complexe mengsels zijn van vaak grote moleculen. 3. De wateroplosbare weinig schadelijke ingrediënten (alcoholen, ketonen, ethers, glycolen, organische zuren,zouten en -esters en detergenten) zijn 15.7% van het volume. Van de 24 specifiek genoemde ingrediënten zijn er 16 ingrediënten in de verschillende onderzoeken meegenomen. 4. De individuele stoffen ethylhexylnitraat, tetrachooretheen, ferroceen en formaldehyde vertegenwoordigen een gezamenlijk volume van 8,4% en zijn als zodanig of als afbraakproduct onderzocht. 5. De stofgroepen fenolen, vetzuren en nonylfenolethoxylaten vertegenwoordigen een gezamenlijk volume van 4.8% van het volume en zijn als zodanig of als afbraakproduct onderzocht. 6. Van de amines, biociden en kleurstoffen (gezamenlijk 2%) mist nog relatief veel informatie. De amines en biociden zijn goed oplosbaar en mogelijk toxisch. Over de kleurstoffen kan opgemerkt worden dat deze visueel te zien zijn als verontreiniging in hoge concentraties. 7. Van enkele producten (gezamenlijk 3%) op de brandweerlijst ontbreken gegevens, zodat ingrediënten niet kunnen worden vastgesteld. Op basis van ervaring en kennis gaat het waarschijnlijk om producten die qua eigenschappen overeenkomen met de reeds geïdentificeerde stoffen. In hoofdlijnen is dus over in volume 68% van de producten uitgebreid onderzoek gedaan. Over het bulkproduct in polymeer (26,3% van volume) zal onderzoek mogelijk niet nodig zijn. Meer in detail blijkt dat de producten op de brandweerlijst 117 ingrediënten bevatten, waarvan er 40 tot op heden niet zijn onderzocht. Het tot op heden uitgevoerde onderzoek heeft zich niet op deze individuele stoffen gericht. In bijlage 7 zijn voor de 40 niet onderzochte ingrediënten van de brandweerlijst de volgende gegevens vermeld: volume volgens brandweerlijst, oplosbaarheid in water, mobiliteit en aquatische toxiciteit. Op basis van het risico op verspreiding en toxiciteit wordt voor 36 van de genoemde ingrediënten (stof en/of stofgroepen) geen vervolgonderzoek noodzakelijk geacht. Voor 4 stoffen wordt, vanwege hun hoeveelheid en eigenschappen, een vervolgonderzoek wenselijk geacht: - N,N-dimethylethanolamine. 16/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

17 - Flazasulfuron. - Cypermethrin. - Glyphosate. In deze fase van het onderzoek is daarmee 95% van de 81 relevante stoffen (77+4), genoemd in de brandweerlijst, onderzocht in grond en/of grondwater. Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

18 4 Afbraak en omzettingsproducten Normaal gesproken worden chemische stoffen zodanig opgeslagen (in emballage) dat ze niet kunnen reageren met hun omgeving. Aan deze situatie kwam een einde tijdens de brand van 5 januari Tijdens deze brand zijn diverse chemische stoffen in het milieu terecht gekomen. Zonder deze geconditioneerde omstandigheden kan een product chemisch of biologisch worden omgezet. Om een goed beeld te hebben en te houden van de bodemverontreiniging is het van belang ook inzicht te hebben in de chemische/biologische omzettingsproducten en bijbehorende (negatieve) gezondheids/civieltechnische effecten. Gezien de cocktail van alle verontreinigende stoffen in de bodem is het onmogelijk om een 100% sluitend beeld te krijgen en vervolgens te houden van de gehele verontreiniging. Aan de hand van de uitgevoerde analyses is er echter wel een beeld ontstaan van de omzettingsproducten. Er kan onderscheid worden gemaakt tussen: - Omzettingen van organische stoffen als gevolg van biologische activiteiten. - Omzettingen als gevolg van een chemische reactie tussen 2 of meerdere stoffen. In de navolgende paragrafen wordt stilgestaan bij de biologische en chemische omzetting van producten. De omzetting van organische componenten door biologische activiteiten (aeroob en anaeroob) is onderzocht door Bioclear [2,3,4,5]. In deze notitie wordt een samenvatting gegeven van de resultaten uit het onderzoek van Bioclear. De informatie over de chemische omzetting is gebaseerd op de reeds uitgevoerde analyses en een onderzoek naar polymerisatie in de bodem [7, 8]. 4.1 Biologische afbraak Door het uitvoeren van afbraaktesten en een grondwaterkarakterisatie is het afbraakpotentieel op de lokatie Chemie-Pack te Moerdijk in kaart gebracht. In onderstaande paragrafen zijn de resultaten van de verschillende onderdelen apart beschreven Aerobe afbraaktesten Het doel van de aerobe afbraaktesten was om vast te stellen of met aerobe afbraak voldoende rendement kan worden behaald op de belangrijkste verontreinigde stoffen aanwezig in het grondwater. Verder is de noodzaak van toevoegen van nutriënten vastgesteld, aangezien nutriënten een grote kostenpost vormen bij de uitvoering van biosparging systemen. De aerobe afbraaktesten zijn uitgevoerd met grond en grondwater afkomstig van een bronlokatie en een pluimlokatie te Chemie-Pack. In de aerobe afbraaktesten is gefocust op een set van gidsparameters. De gidsparameters bij aanvang van de afbraaktesten waren voor het grondwater 2-ethyl-1-hexanol, BTEXN (benzeen, ethylbenzeen, tolueen, xylenen en naftaleen), di(tert-butyl)fenol (of aanverwante stof), tetrachlooretheen, cis 1,2-dichlooretheen en voor grond indaan, tri(t-butyl)fenol (of aanverwante stof), 4-(para) nonylfenol en 2-ethyl-1-hexanol. Bij start van de afbraaktesten is 18/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

19 daarnaast op een breder spectrum aan stoffen geanalyseerd, onder andere op aldehydes. Uit de resultaten van de startmeting bleek dat naast de gidsparameters ook de componenten formaldehyde, dimethylethylketon, en C8-C10 aromaten, zoals ethyltoluenen en n- propylbenzeen in het monster aanwezig zijn. Op deze componenten is daarom in de eindfase van de afbraaktest nogmaals geanalyseerd. Hiermee is bepaald of deze componenten in de testen worden afgebroken. Tijdens de afbraaktest is naast analyses op specifieke componenten ook geanalyseerd op een aantal indicatieve parameters zoals DOC (opgelost organisch koolstof) en fenol index. De DOC-waarde geeft het opgelost organisch koolstof in het grondwater weer. Hierbij wordt geen onderscheid gemaakt in verschillende fracties. Het betreft uitsluitend opgelost organisch materiaal, niet-wateroplosbare polymeren worden in deze analyse dus niet meegenomen. Resultaten aerobe afbraak Uit de analyses van de startmetingen blijkt dat in deze aerobe afbraaktesten maar een beperkt deel van de totale hoeveelheid opgelost organisch materiaal geïdentificeerd is middels component specifieke analyses (dit geldt ook voor de anaerobe testen). Het DOC bestaat dus voor een groot deel (circa 95%) uit onbekende componenten. Er is meer verontreiniging aanwezig dan met behulp van de individuele metingen is bepaald. Op basis van de resultaten van de aerobe afbraaktesten kan geconcludeerd worden dat de aanwezige organische verontreinigingen onder optimale omstandigheden, met voldoende zuurstof en nutriënten, grotendeels goed en snel aeroob afbreekbaar zijn. De DOC-waarde is in de gestimuleerde afbraaktesten met een factor 70-80% afgenomen. In de afbraaktesten waar de biologie is platgelegd is de DOC niet afgenomen. De resterende verontreiniging (20-30% van het DOC) bestaat waarschijnlijk uit niet of zeer moeilijk aeroob afbreekbare verbindingen. In deze testen is aan het eind van de testperiode circa 170 mg/l DOC over. Het is niet bekend uit welke specifieke componenten dit DOC bestaat. Middels ecotoxicologisch onderzoek is vastgesteld of door gestimuleerde aerobe afbraak de toxiciteit van het grondwater is afgenomen. In de aerobe pluimafbraaktest is de rest DOCwaarde vergelijkbaar met de achtergrond DOC-waarde van de locatie. Dit geeft aan dat de aanwezige verontreiniging goed afbreekbaar is. Op basis van de resultaten van de individuele onderzochte parameters blijkt dat de behaalde eindconcentraties voor de gidsparameters beneden de respectievelijke herstelwaarden voor deze componenten liggen. Uitzondering hierop is cis-1,2-dichlooretheen, waarvan de behaalde eindconcentratie in de waterfase (15-20 µg/l) rond de herstelwaarde van 20 µg/l ligt. De componenten tolueen, xylenen, naftaleen, trimethylbenzenen, formaldehyde, indaan en 2-ethylhexanol kunnen allen onder aerobe omstandigheden worden afgebroken. Concluderend kan worden gesteld dat gestimuleerde aerobe biologische afbraak in potentie een geschikte saneringstechniek is om de aanwezige verontreiniging te verwijderen. Circa 80% van de in de waterfase aanwezige organische verontreiniging is biologisch afbreekbaar gebleken, waarbij vergaande verwijdering (95%) van de gemeten parameters mogelijk is. Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

20 Ongeveer 20 à 30% van de aanwezige verontreiniging (uitgedrukt in DOC) is onder aerobe condities niet tot zeer slecht afbreekbaar. In de pluim wordt de antropogene verontreiniging nagenoeg volledig verwijderd, de rest DOC-waarde is vergelijkbaar met de van nature aanwezige DOC Anaerobe afbraaktesten Het doel van de anaerobe testen is om vast te stellen of natuurlijke afbraak onder anaerobe condities, zowel bij hoge als bij lagere concentraties (randen van de pluim), optreedt. Op basis van de afbraaksnelheden gemeten in de afbraaktesten kan (via modelberekeningen) worden bepaald of een stabiele eindsituatie kan worden bereikt. De anaerobe afbraaktesten zijn uitgevoerd met grond en grondwater afkomstig van een bronlokatie en een pluimlokatie te Chemie-Pack. Om een uitspraak te doen over het optreden van biologische afbraak zijn naast de biotische testen ook abiotische afbraaktesten ingezet waarbij de biologie werd stilgelegd. Door de afname in verontreinigingsconcentraties in de biotische testen te vergelijken met de afname in de abiotische testen kon worden bepaald welk deel van de afname door biologische afbraak werd veroorzaakt. Naast het meten van specifieke componenten van de verontreiniging zijn ook de somparameters DOC (totaal organisch koolstof) en de fenol-index (som fenolische componenten) gemeten. Tevens zijn analyses uitgevoerd op de beschikbare hoeveelheid nutriënten in de waterfase en is het droge- en organisch stofgehalte van de grondmonsters bepaald. Resultaten anaerobe afbraak Op basis van de afname in de somparameter DOC (totaal organisch koolstof) in de biotische anaerobe afbraaktesten (ten opzichte van de abiotische afbraaktesten) kan geconcludeerd worden dat er biologische afbraak optreedt. In de afbraaktest met materiaal uit de bron is de afname het duidelijkst (circa 60%). In de pluim afbraaktest is deze afname minder duidelijk. In de abiotische test is een toename in DOC waargenomen, terwijl in de biotische test een afname van circa 20% is vastgesteld. De rest DOC-concentratie bedraagt in de bronafbraaktest circa 200 mg/l en in de pluim afbraaktest circa 70 mg/l. Ter vergelijking, de achtergrond DOC-waarde bedraagt circa 30 mg/l. In beide gebieden (bron en pluim) blijven er dus na de anaerobe afbraak (gedurende zes maanden) antropogene stoffen in het grondwater achter. Hierbij kan niet worden uitgesloten dat op langere termijn een verdergaande reductie van het DOC-gehalte kan plaatsvinden. Anaerobe processen verlopen van nature erg langzaam. Uit de resultaten van de anaerobe pluim afbraaktest blijkt bijna 100% van de fenolische componenten op biologische wijze te zijn afgebroken. In de bronafbraaktest is het resultaat minder eenduidig, er zijn aanwijzingen gevonden voor zowel vorming (door afbraak van 20/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

21 aromatische componenten waarbij fenolen als intermediair worden gevormd) als afbraak van fenolische componenten. In de bronafbraaktesten blijkt ophoping van intermediairen van de aromatenafbraak plaats te vinden, hier is een ophoping van intermediaire producten van de aromaten afbraak (fenolen) waargenomen. Hier vindt dus onvolledige afbraak plaats, dit kan komen doordat de omstandigheden niet gunstig genoeg zijn (tekort aan sulfaat om alle aromatische verbindingen te verwijderen) of dat de geschikte enzymen (nog) niet aanwezig zijn. Uit de resultaten van de grondwaterkarkaterisatie blijkt dat op deze lokatie de genen bama en bssa (betrokken bij de afbraak van de intermediairen in de aromaten afbraakroute) niet aanwezig zijn. Door het vergelijken van de resultaten van de biotische en abiotische testen van de afbraaktesten die zijn uitgevoerd met grond en grondwater afkomstig van de bron en pluim, blijkt dat anaerobe afbraak van onderstaande stoffen op biologische wijze plaatsvindt: - 2-ethylhexanol. - 2-ethylhexanal. - Tolueen (onvolledig in de bron test) en xylenen. - Cumeen (in de pluim test). - Chlooralifaten (in de pluim test) Verwijdering van de C9-C10 aromaten (onder andere n-propylbenzeen en 1,2,4,5- tetramethylbenzeen) en ethyltoluenen wordt zowel door abiotische processen (vervluchtiging, hechting, chemische omzetting) veroorzaakt als door biologische afbraakprocessen. Door biologische afbraak worden de concentraties sneller verlaagd dan door abiotische processen. Met biologische afbraak worden lagere eindconcentraties bereikt. Op basis van de statistische trendanalyse blijkt dat de chlooralifatische componenten (zeer gering aandeel van de totale verontreiniging) in de bron afbraaktest niet worden afgebroken. Dit komt doordat hier ongunstige condities heersen (sulfaat reducerend) en er geen geschikte dechlorerende bacteriën aanwezig zijn. In de pluim afbraaktest wordt deze verontreiniging wel afgebroken. 2-tertbutylfenol en 4-tertbutylfenol worden gebruikt als conserveringsmiddel. Uit de resultaten van de afbraaktesten is geen bewijs verkregen dat deze componenten anaeroob worden afgebroken. Dit komt overeen met de verwachting dat conserveringsmiddelen niet makkelijk worden afgebroken. Deze componenten hebben een gering aandeel in de totale verontreinigingsvracht. De eindconcentraties van alle gemeten verontreinigingscomponenten liggen bij de eindmeting allen onder de vastgestelde herstelwaarde, dit geldt ook voor de componenten welke in de biotische test niet zijn afgebroken. Voor de meeste componenten was dit ook het geval bij start van de test. Formaldehyde is geen gidsparameter maar komt in hoge concentraties op de lokatie voor Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

22 (voornamelijk in de bronzone). Uit de bronafbraaktest blijkt dat formaldehyde onder anaerobe condities volledig verwijderd wordt. Voor formaldehyde is geen herstelwaarde gedefinieerd Grondwaterkarakterisatie Het doel van de grondwaterkarakterisatie was vast te stellen of er in het grondwater potentie voor natuurlijke afbraak van de aanwezige verontreiniging aanwezig is en wat de ruimtelijke spreiding van de afbraakpotentie is. In de grondwaterkarakterisatie is enerzijds ingeschat of natuurlijke afbraak van specifieke stoffen en stofgroepen onder de op de lokatie heersende omstandigheden mogelijk is en anderzijds is beoordeeld of er indicaties zijn dat deze afbraakprocessen al plaatsvinden. Naast de bovengenoemde afbraaktesten, welke zijn uitgevoerd onder optimale laboratoriumcondities, is in het veld ook onderzoek uitgevoerd naar de afbraakpotentie. Dit onderzoek is uitgevoerd middels een grondwaterkarakterisatie, waarbij uit 14 verschillende peilbuizen op lokatie grondwatermonsters zijn genomen en geanalyseerd op zowel chemische als biologische parameters. De grondwatermonsters zijn genomen met de zogenaamde kunstnier bemonsteringsmethode. Hierdoor is het mogelijk om de bacteriën, die afbraak kunnen veroorzaken (afbraakpotentie), aan te tonen, ook al zijn deze in lage aantallen aanwezig. Uit de grondwaterkarakterisatie blijkt dat op de lokatie matig tot sterk gereduceerde redoxomstandigheden heersen, waarbij plaatselijk hoge concentraties aan sulfaat (200 mg/l) aanwezig zijn. Mogelijk dat deze hoge sulfaatconcentraties een gevolg zijn van de calamiteit/brand. Theoretisch kunnen onder deze condities gehalogeneerde ethenen (VOCl) en aromaten zoals BTEXN afgebroken worden. In de grondwaterkarakterisatie is de aanwezigheid onderzocht van genen, welke betrokken zijn bij de afbraak van aromaten en van bacteriën die verantwoordelijk zijn voor het anaerobe dechloreringsproces. Uit de resultaten blijkt dat de bacteriesoort Dehalococcoides op het merendeel van de meetpunten aanwezig is, met uitzondering van het sterk verontreinigde brongebied. Dit betekent dat op het merendeel van de meetpunten reductieve dechlorering 3 op kan treden. Het enzym betrokken bij de afbraak van naftaleen is alleen zeer plaatselijk (in 15% van de peilbuizen) aangetroffen, voornamelijk nabij de bronzone. Dit geeft aan dat de potentie voor anaerobe afbraak van naftaleen plaatselijk aanwezig is. Het gen dat betrokken is bij de eerste stap in de afbraak van gemethyleerde aromaten, zoals toluenen en xylenen, is in 40% van de verontreinigde peilbuizen aangetroffen. Hieruit blijkt dat op de lokatie anaerobe afbraak van gemethyleerde aromaten, en mogelijk ook fenolen, op kan treden. Verder blijkt de ph op lokatie binnen het voor biologie optimale ph bereik te liggen (tussen 6,6 en 7,3). Dit vormt dus geen belemmering voor de biologische afbraak van de aanwezige verontreinigingen. 3 Reductieve dechlorering: afbraakproces van gehalogeneerde verbindingen, zoals dichlooretheen. 22/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

23 Op basis van de grondwaterkarakterisatie kunnen op dit moment geen uitspraken gedaan worden over de afbraak van andere stoffen dan de gehanteerde gidsparameters (gemethyleerde aromaten en gechloreerde ethenen), omdat nog onvoldoende bekend is over de omstandigheden waaronder deze goed afbreekbaar zijn en over de genen die betrokken zijn bij de afbraak. Ook kan op dit moment geen uitspraak gedaan worden over de natuurlijke afbraaksnelheid van de verschillende componenten op de lokatie Ecotoxicologische testen De toxiciteit van de na aerobe afbraak overgebleven (rest)verontreiniging is door ecotoxicologisch onderzoek vastgesteld. Het grondwater van de lokatie Chemie-Pack komt op lange termijn via de omliggende sloten uiteindelijk in het Hollandsch Diep terecht, waardoor het van belang is om inzicht te hebben in de toxiciteit van de resterende verontreiniging in het grondwater voor en na toepassen van de saneringsmaatregel bestaande uit biosparging. Om tot een juiste inschatting van de toxische effecten van de verontreiniging bij Chemie- Pack te komen, is een set aan ecotoxicologische testen gebruikt waarbij verschillende onderdelen van het aquatisch ecosysteem aan bod kwamen. Uit de resultaten van de afbraaktesten blijkt dat het niet volledig bekend is uit welke verbindingen de verontreiniging (uitgedrukt in DOC) precies bestaat (slechts circa 5% kon worden gekarakteriseerd). Bij de afbraak van organische stoffen worden intermediaire producten gevormd, welke mogelijk niet worden gemeten. Deze stoffen kunnen in potentie toxisch zijn, zelfs als het uitgangsproduct (de oorspronkelijke verontreiniging) niet toxisch is. Uit de toxiciteitstesten blijkt dat ook na aerobe behandeling toxiciteit aanwezig is. Indien het water zonder behandeling in de sloten terechtkomt, kan dit een nadelig effect hebben op het aquatisch ecosysteem. Door de aerobe behandeling neemt de toxiciteit dusdanig af dat er bij natuurlijke lozing van het grondwater op het aquatisch ecosysteem nauwelijks een negatief effect te verwachten valt, zeker als rekening wordt gehouden met verdunning in het oppervlaktewater. Indien rechtstreeks actieve (industriële) lozing op het oppervlaktewater plaatsvindt, dan treedt er mogelijk na aerobe behandeling nog steeds een negatief toxisch effect op. 4.2 Chemische omzetting Veel van de stoffen die bij Chemie-Pack stonden opgeslagen, zijn zeer chemisch reactief. Bij de brand zijn grote hoeveelheden van deze stoffen onder andere via het bluswater in de bodem en het grondwater terecht gekomen. De opgeslagen stoffen zijn in diverse onderzoeken in grond en grondwater aangetroffen. Sommige opgeslagen additieven zijn in waterig milieu niet stabiel en hydrolyseren. Dit geldt bijvoorbeeld voor de de stof ethylhexylnitraat (EHN) die in grote hoeveelheden (meer dan liter) lag opgeslagen bij Chemie-Pack ten tijde van het incident. De aangetroffen hydrolyse producten ethylhexanol, ethylhexaanzuur en aanverwante verbindingen in grondwater kunnen hiermee worden verklaard. Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

24 Naast chemische omzetting door hydrolyse is ook vastgesteld dat een aantal stoffen chemische reacties met elkaar is aangegaan, waarbij verscheidene nieuwe chemische stoffen zijn ontstaan. Chemische reacties treden vaak op bij onder andere hoge concentraties aan stoffen, wanneer veel verschillende stoffen bij elkaar gevoegd worden en bij hoge temperaturen. Tijdens en direct na de brand zullen daarom naar verwachting veel chemische reacties hebben plaatsgevonden. Echter ook meer dan een jaar na dato blijken nog tal van stoffen onder bepaalde condities te reageren, waarbij nieuwe stoffen worden gevormd. De verwachting is dat deze chemische processen nog langdurig zullen plaatsvinden en mogelijk te beïnvloeden zijn. Zo worden in het zuiveringsproces van het grondwater van Chemie-Pack onoplosbare stoffen gevormd die het zuiveringsproces bemoeilijken. Ook in buffercontainers en op diverse lokaties waar peilbuizen in het grondwater zijn geplaatst, blijkt er een vast (polymerisatie-)product te worden gevormd. Omdat polymerisatieproducten zelf vaak moeilijk chemisch te analyseren zijn, is onderzoek uitgevoerd naar gevormde chemische tussenproducten. Hierin is aangetoond dat in de bodem van Chemie-Pack en tijdens de zuivering van het grondwater polymerisatiereacties van alkylfenolen plaatsvinden. De tussenproducten van de polymerisatie van 2,6-di-(tertiair butyl)fenol en 2,6-di-(tertiair butyl)-4 methylfenol zijn geïdentificeerd en in alle onderzochte monsters aangetroffen. Deze tussenproducten waren volgens de brandweerlijst van Chemie-Pack niet aanwezig en zijn dus gevormd. De stoffen 2,6-di-(tertiair butyl)fenol en 2,6-di-(tertiair butyl)-4 methylfenol waren in grote hoeveelheden aanwezig. Of er naast deze polymerisaties ook andere polymerisaties hebben plaatsgevonden, kan niet worden uitgesloten. Het is waarschijnlijk dat naast de hier geïdentificeerde dimeren er ook andere reactieproducten bij de polymerisatie zijn ontstaan (trimeer, tetrameer, etc., polymeer) als vaste stof op het terrein van Chemie-Pack zullen voorkomen. Niet uitgesloten is dat er tevens polymerisaties optreden vanuit andere stofgroepen. Uit de literatuurgegevens over de polymerisatie van fenolen blijkt dat het proces van polymerisatie wordt versterkt door aanwezigheid van kationen, zoals ijzer en aanwezigheid van lucht. In de bodem van Chemie-Pack is veel ijzer aanwezig en bij de zuivering en de plaatsen waar peilbuizen staan, zal ook mogelijk voldoende lucht aanwezig zijn, zodat polymerisatie van fenolen daar mogelijk versterkt optreedt. Kennis van het mechanisme van polymerisatie en de randvoorwaarden kan mogelijk worden gebruikt om polymerisatie gericht te sturen op die plaatsen waar het mogelijk minder een probleem vormt. 24/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

25 5 Conclusies 5.1 Brandweerlijst Brandweerlijst voor 97% geïdentificeerd De 233 producten van de brandweerlijst zijn voor 97%, op basis van volume, geïdentificeerd. Slechts 3% van het volume (13 producten) kon niet worden geïdentificeerd, vanwege het niet beschikbaar hebben van veiligheids-informatiebladen. Dus van de 233 opgeslagen organische producten kon van 13 producten de identiteit niet met zekerheid worden achterhaald. Op basis van ervaring en kennis gaat het waarschijnlijk om producten die qua eigenschappen overeenkomen met de reeds geïdentificeerde stoffen. De meeste opgeslagen stoffen zijn additieven voor benzine, diesel, biodiesel, jetfuel of afvalolie Stofeigenschappen geïnventariseerd De 117 ingrediënten (stoffen of stofgroepen) waaruit de 233 geïdentificeerde producten bestaan zijn geïnventariseerd. Per ingrediënt is voor zover bekend de toepassing aangegeven (bijlage 2), de opgeslagen hoeveelheden op basis van de brandweerlijst, het CAS nummer, de chemische formule, het molecuulgewicht, de dampspanning, de oplosbaarheid in water, de constante van Henry, de reukgrens, de octanol-water verdelingscoëfficiënt, de bodemwater verdelingscoëfficiënt, de retardatiefactor en de aquatoxiciteit (bijlage 3). 5.2 Bodemonderzoek en analyses Omvangrijke bodemverontreiniging na brand bij Chemie-Pack Door bodemonderzoek is vastgesteld dat er door de brand bij Chemie-Pack sprake is van een omvangrijke bodemverontreiniging Chemie-Pack relevante verontreiniging voor 95% geanalyseerd Via de uitgebreide analysepakketten en toegepaste analysemethoden zijn circa 400 individuele stoffen onderzocht in grond en grondwater, waarvan er 181 stoffen daadwerkelijk zijn aangetoond. Van de 117 ingrediënten (stoffen of stofgroepen) op de brandweerlijst is 95% van de als relevant aangewezen stoffen in grond en/of grondwater onderzocht. Van 4 nog als risicovol beoordeelde stoffen wordt geadviseerd om deze in vervolgonderzoek mee te nemen Brandweerlijst goed uitgangspunt voor de te verwachten verontreinigingen Van de 181 aangetoonde stoffen kan 95% direct gerelateerd worden aan de brand en de brandweerlijst van Chemie-Pack. Er zijn geen stoffen in hoge concentraties aangetroffen die geen relatie hebben met de brandweerlijst. Hiermee is aangetoond dat de brandweerlijst een goed uitgangspunt is voor de te verwachten verontreinigingen. Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

26 5.3 Afbraak en omzettingsproducten Goede en snelle aerobe afbraak Uit de aerobe afbraaktesten kan worden geconcludeerd dat de aanwezige organische verontreinigingen onder optimale omstandigheden, met voldoende zuurstof en nutriënten, grotendeels goed en snel aeroob afbreekbaar zijn: - Circa 80% van de in de waterfase aanwezige organische verontreiniging is biologisch afbreekbaar, waarbij vergaande verwijdering (ca. 95%) van de gemeten parameters mogelijk is. - Ongeveer 20 à 30% van de aanwezige verontreiniging is onder aerobe condities niet tot zeer slecht afbreekbaar. Gestimuleerde aerobe afbraak waarbij actief belucht wordt is een saneringstechniek waarbij ca. 70 tot 80% van de aanwezige verontreiniging snel wordt afgebroken Snellere anaerobe afbraak dan abiotische verwijdering en lagere eindconcentraties Uit de anaerobe afbraaktesten kan worden geconcludeerd dat: - Biologische afbraak van de aanwezige organische verbindingen plaatsvindt. In de afbraaktest met materiaal uit de bron is de afname het duidelijkst (ca. 60%). - Biologische verwijdering van fenolische componenten treedt op. In de afbraaktest met materiaal uit de pluim blijkt bijna 100% van de fenolische componenten op biologische wijze te zijn afgebroken. In de afbraaktest met materiaal uit de bron vindt onvolledige afbraak plaats. Er vindt ophoping plaats van intermediairen van de aromatenafbraak, wellicht doordat de omstandigheden niet gunstig genoeg waren (tekort aan sulfaat). - 2-ethylhexanol, 2-ethylhexanal, tolueen en overige fenolische componenten worden biologisch afgebroken. - C9-C10 aromaten en ethyltoluenen worden zowel door abiotische als door biotische processen verwijderd. Met biologische afbraak worden lagere eindconcentraties bereikt. - Voor chlooralifaten, nonylfenol mono-ethox, 2-tertbutylfenol en 4-tertbutylfenol is geen bewijs voor biologische afbraak verkregen (noch voor abiotische verwijdering). Dit komt wellicht door ongunstige condities (sulfaat reducerend) en het niet aanwezig zijn van geschikte dechlorerende bacteriën. - Eindconcentraties na anaerobe afbraak liggen onder de Gebiedsspecifieke Richtwaarden voor Herstel. - Formaldehyde breekt onder anaerobe omstandigheden volledig af. - Na afloop van de uitgevoerde anaerobe afbraaktesten blijft er een restverontreiniging achter. Er kan niet worden uitgesloten dat op langere termijn een verdergaande reductie van het DOC-gehalte zal plaatsvinden. Anaerobe processen verlopen van nature langzaam Anaerobe afbraak is kansrijk, aanwezigheid onvoldoende sulfaat is bottleneck Uit de grondwaterkarakterisatie blijkt dat anaerobe afbraak van gehalogeneerde ethenen, naftaleen, tolueen, xylenen en vergelijkbare gemethyleerde aromaten en fenolische componenten op deze lokatie kansrijk is. Indien de totale poel aan organische verbindingen in ogenschouw worden genomen dan is er in de bronzone een tekort aan elektronenacceptor 26/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

27 (sulfaat) om alle verontreiniging via niet-gestimuleerde natuurlijke afbraak te verwijderen. De bottleneck is de aanwezigheid van voldoende sulfaat. De volgende bacteriesoorten zijn aangetroffen: - Dehalococcoides 4 is op het merendeel van de meetpunten aanwezig, met uitzondering van het sterk verontreinigde brongebied. - Het enzym, betrokken bij de afbraak van naftaleen, is alleen plaatselijk (in 15% van de peilbuizen) aangetroffen, voornamelijk nabij de bronzone. - Het gen dat betrokken is bij de eerste stap in de afbraak van gemethyleerde aromaten, zoals toluenen en xylenen, is in 40% van de verontreinigde peilbuizen aangetroffen. De ph op lokatie ligt binnen het voor biologie optimale ph-bereik: 6,6-7, Afname in toxiciteit van het grondwater na aerobe stimulering Na het toepassen van aerobe afbraak blijven in de pluimzone nagenoeg geen antropogene stoffen meer over (rest-doc is vergelijkbaar met de achtergrond DOC-waarde). In de bron blijft nog circa 170 mg/l DOC achter. De toxiciteit van deze monsters is afgenomen. Bij natuurlijke lozing van het grondwater op het oppervlaktewater wordt na aerobe behandeling, indien rekening gehouden wordt met verdunning, nauwelijks een negatief effect verwacht. Indien rechtstreeks actieve (industriële) lozing op het oppervlaktewater plaatsvindt dan treedt er mogelijk na aerobe behandeling nog steeds een negatief toxisch effect op Opgeslagen stoffen chemisch zeer reactief Veel van de stoffen die bij Chemie-Pack stonden opgeslagen, zijn chemisch zeer reactief. Naast chemische omzetting door hydrolyse gaat een aantal stoffen chemische reacties met elkaar aan, waarbij nieuwe chemische stoffen ontstaan. Ook polymerisatiereacties van alkylfenolen vinden plaats. Het proces van polymerisatie in de bodem wordt versterkt door de aanwezigheid van kationen, zoals ijzer en lucht. 5.4 Milieuhygiënisch relevante stoffen In figuur 5.1 is de karakterisatie van de aanwezige chemische stoffen in de bodem geschematiseerd weergegeven. Het resultaat van de karakterisatie op basis van de verschillende aanvliegroutes met hun onderlinge samenhang leidt tot een set van milieuhygiënisch relevante stoffen voor de bodemsanering. Vastgesteld is dat het gehalte TOC veel hoger is dan de som van de aangetroffen gehalten (uitgaande van de geanalyseerde stoffen). Er is naar verwachting een grotere vracht aan verontreiniging aanwezig, dan dat strikt genomen gemeten of vastgesteld wordt met analyses. De onbekende stoffen, bestaande uit afbraakproducten, reactieproducten, polymeren, dragen bij aan het TOC, maar het is niet precies bekend welke stoffen het betreft. 4 Dehalococcoides: bacteriesoort verantwoordelijk voor reductieve dechlorering, oftewel het afbraakproces voor gehalogeneerde verbindingen. Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

28 Figuur 5.1: grafische weergave karakterisatie stoffen bodemverontreiniging Chemie-Pack 28/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

29 6 Gidsparameters Tot op heden vinden nog bodemonderzoeken plaats op en nabij het terrein van Chemie- Pack. De monsters (grond en grondwater) worden vaak op een breed analysepakket geanalyseerd. Het onderzoeken van honderden stoffen brengt hoge kosten en lange analysetermijnen met zich mee. Om kosten en tijd te besparen, wordt voorgesteld te werken met pakketten van gidsparameters. Deze gidsparameters zijn representatief voor de aanwezige verontreiniging en zijn toegespitst op de fase van onderzoek of sanering waar het pakket betrekking op heeft. Op deze manier kan met een beperkt gidsparameterpakket voldoende informatie worden verzameld. 6.1 Waaraan moet een gidsparameter voldoen? Niet elke parameter komt in aanmerking om als gidsparameter te dienen. Bij het bepalen van de gidsparameters wordt rekening gehouden met de volgende uitgangspunten: - Parameter (grond-grondwater) moet aangetoond zijn in concentratie > GRH [6]. - Parameter dient meerdere malen verhoogd (> GRH) voor te komen en geografisch verspreid te zijn. - Parameter vertegenwoordigt waar mogelijk een bepaalde stofgroep of groep van stoffen. Naast deze algemene uitgangspunten is het ook van belang dat de parameters worden geselecteerd op grond van een of meerdere specifieke eigenschappen: - Mobiliteit: stoffen die heel mobiel zijn, of juist niet. - Risico s voor mens en milieu: risicovolle stoffen voor mens of milieu. - Wijze van analyseren: betreft het een standaard analyse of specialistisch onderzoek. - Analysetermijn: resultaten analyses moeten soms snel beschikbaar kunnen zijn. - Stoffen zijn afkomstig van Chemie-Pack, inclusief afbraak- en omzettingsproducten. - Wettelijke eisen en vergunningseisen. Deze aspecten worden hieronder kort besproken. Verspreidingsgedrag (bron, kern pluimgebied) In voorgaande hoofdstukken is stilgestaan bij eigenschappen van verschillende stoffen. Bijlage 2 en 3 bevatten informatie over eigenschappen van stoffen. De opbouw en omstandigheden in de bodem en de eigenschappen van de stoffen bepalen in welke mate een bepaalde stof immobiel, minder mobiel of mobiel is. In bijlage 8 is aangegeven welke stofgroepen op basis van verspreidingsgedrag relevant zijn als gidsparameter. Gezondsheidsrisico s en risico s voor het ecosysteem (toxiciteit) Elke stof kan bij een bepaalde concentratie als toxisch worden beschouwd. Hierbij wordt onderscheid gemaakt tussen ecologische toxiciteit en humane toxiciteit. Conform de notitie GRH [6] worden de terugsaneerwaarden gebaseerd op de functieklasse industrie. Op het moment dat de bijbehorende Gebiedspecifieke richtwaarden voor herstel worden overschreden kan er sprake zijn van humane of ecologische risico s. Omdat op een industrieterrein pas sprake is van ecologische risico s bij relatief grote oppervlakten aan verontreiniging zijn de humane risico s voor het vaststellen van gidsparameters het meest Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

30 relevant. Selectie van gidsparameters dient derhalve gebaseerd te zijn op een lage humane toxiciteit. Ecologische toxiciteit is alleen van belang bij stoffen die door middel van verspreiding terecht kunnen komen in oppervlaktewater. In bijlage 8 is aangegeven welke stofgroepen op basis van toxiciteit relevant zijn als gidsparameter. Zoals in hoofdstuk 5 is gebleken, is het gehalte TOC veel hoger dan de som van de aangetroffen gehalten (uitgaande van de geanalyseerde stoffen). Uit de resultaten van de zuivering en de afbraaktesten blijkt dat een groot deel van het TOC wordt afgebroken. Via ecotoxicologische testen wordt de toxiciteit van de restverontreiniging bepaald. Operationele parameters Naast onderzoek naar verontreinigingsparameters is het ook van belang inzicht te krijgen in stoffen en/of omstandigheden in de bodem. Deze gegevens zijn noodzakelijk om een keuze te maken in mogelijke saneringstechnieken. Daarnaast zijn deze operationele parameters van belang tijdens de uitvoering van de (grondwater)sanering. In hoofdstuk 4 is reeds stilgestaan bij parameters die van belang zijn bij de biologische afbraak van bepaalde organische componenten in de bodem. Naast parameters voor de biologische afbraak is er mogelijk ook onderzoek nodig naar operationele parameters ten behoeve van de grondwateronttrekking en de waterzuivering. Stoffen specifiek voor Chemie-Pack De overheid zorgt voor de sanering van de verontreiniging die is ontstaan na de brand bij Chemie-Pack. De saneringsversplichting op grond van artikel 30 Wet bodembescherming geldt echter alleen voor stoffen die tijdens de calamiteit bij Chemie-Pack in het milieu terecht zijn gekomen. In bijlage 8 is aangegeven welke stoffen en stofgroepen specifiek zijn voor Chemie-Pack. Eisen ivm vergunning Zoals bij elke bodemsanering dient aan bepaalde wettelijke eisen en vergunningsvoorschriften te worden voldaan. De eisen kunnen betrekking hebben op parameters die (periodiek) geanalyseerd dienen te worden. Hierbij valt bijvoorbeeld te denken aan analysepakketten in het kader van lozing en grondreiniging. Samenvatting In de onderstaande tabel is aangegeven of de stofgroep op basis van de verschillende milieuhygienische deelaspecten wel of niet wordt voorgesteld als gidsparameter. (+ relevant, +/- minder relevant, - niet relevant). In de kolom analyses staat vermeld of op basis van de verwachte analysekosten of analysetermijn de groep geschikt is (+) of minder geschikt (-) is als gidsparameter. 30/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

31 Stofgroep Verspreiding Toxiciteit Aqua- Analyses Aandachtspunt humaan Toxiciteit Alkylbenzenen Specifiek Chemie-Pack (C8-C10 aromaten) BTEXNS Amines Toxisch bij erg lage gehalten VOCl Alkylfenolen Specifiek Chemie-Pack, slechter afbreekbaar Metalen nvt Openbaar gebied Minerale olie +/ Nonylfenolen Specifiek Chemie-Pack, slechter afbreekbaar PFOS Verspreiding pluim ivm mobiliteit. Mogelijk afbraak Ferroceen Met name grond Ethylhexylnitraat en afbraakproducten Specifiek Chemie-Pack Focus op afbraakproducten Aldehydes Wanneer is welke gidsparameter relevant in de uitvoering? Iedere fase van onderzoek en sanering kent specifieke kenmerken, waardoor een parameter niet voor iedere fase relevant is. Een stof die zich bijvoorbeeld nauwelijks hecht aan de bodem en met name in het grondwater wordt aangetroffen, is niet interessant als gidsparameter voor onderzoek in de grond. Uit efficiëntie oogpunt is het derhalve wenselijk om per fase een gidsparameterpakket samen te stellen. De verschillende fasen zijn hieronder beschreven Inkadering grond In deze onderzoeksfase gaat het om het vaststellen van de omvang van de verontreiniging in de grond. Het onderzoek van de grond richt zich voornamelijk op het traject van maaiveld tot grondwaterniveau (tot ca 0.5-1,0 m-mv). De bovenste 0,5 meter van de bodem wordt beschouwd als contactzone en is daarom relevant voor de humane toxiciteit. Gezien de lage concentratie aan lutum en organisch stofgehalte zullen de verontreinigende stoffen (afkomstig van Chemie-Pack) niet of zeer slecht worden geïmmobiliseerd. Verspreiding naar het grondwater verloop relatief snel. Op basis van de dataset met alle analyseresultaten van het grondonderzoek is gekeken welke stoffen zijn aangetroffen boven de GRH en waar (geografisch) de stoffen zijn waargenomen. Stoffen die niet boven de GRH zijn aangetroffen en/of slechts in zeer beperkte mate zijn aangetroffen, zijn niet geschikt als gidsparameter Inkadering grondwater In deze onderzoeksfase gaat het om het vaststellen van de omvang van de verontreiniging in het grondwater in horizontale en verticale zin. Op grond van onderzoek is vast komen te staan dat er geen grondwaterverontreiniging, veroorzaakt door de calamiteit bij Chemie- Pack, voorkomt onder de kleilaag (ca 3 m-mv). De verticale inkadering blijft daarom beperkt Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

32 tot aan de kleilaag. Door een laag humus en lutum gehalte is de hechting van de verontreinigende stoffen aan de bodemmatrix beperkt. Uit het uitgevoerde onderzoek blijkt dat veel verontreinigende stoffen zich met name in het grondwater bevinden. Niet elke (organische) stof is even mobiel. In bijlage 3 is informatie over de mobiliteit van stoffen terug te vinden. Stoffen met een relatief hoge wateroplosbaarheid en lage Koc- of Kow-waarde zijn mobiel. Bij het inkaderen van de grondwaterverontreiniging zijn de mobiele stoffen het belangrijkst om de contour vast te stellen Saneringsonderzoek Het saneren van een bodemverontreiniging kan op diverse manieren plaatsvinden. Voor welke saneringstechniek wordt gekozen, is afhankelijk van vast te stellen uitgangspunten en de omstandigheden in de bodem. In het saneringsonderzoek worden verschillende saneringstechnieken tegen elkaar afgezet. De saneringsdoelstellingen staan in de notitie GRH [6] verwoord. Elke saneringstechniek heeft zijn positieve en negatieve kenmerken. Door het combineren van de uitgangspunten met de positieve en negatieve eigenschappen van een saneringstechniek kan worden nagegaan welke techniek(en) het beste kan/kunnen worden ingezet. Om na te gaan of een techniek mogelijk is, dient er vaak aanvullend onderzoek te worden gedaan naar de gehalten van stoffen die van nature in de bodem voorkomen en de gebiedsspecifieke eigenschappen van de bodem. Uit onderzoek van Bioclear is vast komen te staan dat er duidelijk sprake is van biologische activiteit in het grondwater. Mogelijk dat biodegradatie een belangrijke peiler is voor de sanering van het grondwater. Het is dan ook van belang dat elementen van biodegradatie worden meegenomen in het saneringsonderzoek. Tijdens de sanering zal ook grondwater (biologisch) worden gezuiverd. Een waterzuivering wordt mede gedimensioneerd op basis van de onderzoeksgegevens van het verontreinigde grondwater. Aspecten die van belang zijn voor de waterzuivering dienen daarom ook mee te worden genomen in het saneringsonderzoek. Daarnaast moet rekening worden gehouden met eisen van procedures en vergunningen Monitoring grond De calamiteit bij Chemie-Pack heeft zich op 5 januari 2011 voorgedaan. Vrij snel na de calamiteit is het eerste bodemonderzoek uitgevoerd, vaak op een breed analysepakket. Afhankelijk van de onderzoeksvragen zijn binnen bepaalde gebieden één of meerdere onderzoeken naar de grond uitgevoerd. De vraag is of data ouder dan één jaar een representatief beeld geven van de grondverontreiniging. Uitspoeling van verontreiniging naar diepere lagen in de grond en/of het grondwater is niet uit te sluiten. Aangezien het grondwater zich bevindt op ca 0,5 m-mv wordt met name een verspreiding richting het grondwater verwacht. Indien gekozen wordt voor een in-situ grondsaneringsvariant is het van belang operationele parameters mee te nemen bij de monitoring Monitoring grondwater Een groot aantal gemeten stoffen in het grondwater is mobiel. Ondanks het gebruik van het grondwaterbeheerssysteem is het niet ondenkbaar dat het verontreinigde grondwater zich verder verspreidt. Het is derhalve noodzakelijk dat periodiek onderzoek wordt gedaan naar het verspeidingsgedrag van de grondwaterverontreining. De parameters voor deze 32/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

33 monitoring komen overeen met die van de inkadering grondwater. Op een gegeven moment zal worden overgegaan tot saneren van de bodem. Tijdens de saneringsfase zullen de verontreinigingen binnen de GRH-contour worden aangepakt. Afhankelijk van de saneringsmethode (onttrekken, in-situ en/of biodegradatie) worden bepaalde parameters snel/traag of niet verwijderd. Tijdens de saneringsfase zal gemonitoord moeten worden op mobiele/immobiele stoffen, eenvoudig/slecht afbreekbare stoffen en stoffen die door chemische processen worden omgezet in andere stoffen. Daarnaast zijn operationele parameters van belang. Het parameterpakket monitoring grondwater zal derhalve afwijken van het inkaderingspakket grondwater Waterzuivering Tijdens de toekomstige bodemsanering zal vrijwel zeker een bepaald volume verontreinigd grondwater worden onttrokken. Dit grondwater zal niet direct geloosd mogen worden op oppervlaktewater en/of riool, zodat een zuiveringsstap noodzakelijk is. Een waterzuivering wordt gedimensioneerd op basis van volume, concentratie en wettelijke minimale eisen. Naast het parameterpakket voor inkadering grondwater en monitoring van het grondwater is het noodzakelijk specifieke parameters voor de waterzuivering periodiek te onderzoeken. Dit pakket is sterk afhankelijk van de zuiveringsmethode en de wettelijke eisen Uitkeuring grond Het is op dit moment de verwachting dat een deel van de verontreinigde via ontgraving gesaneerd zal worden. Na ontgraving zullen de putwanden onderzocht moeten worden om vast te stellen dat is voldaan aan de saneringsdoelstellingen. Bij de zogenaamde uitkeuring van de bodem zijn naast het parameterpakket voor inkadering grond ook de stoffen relevant die ter plaatse boven de GRH voorkomen Partijkeuring grond Grond die tijdens de bodemsanering vrijkomt, zal vervoerd worden naar een erkende verwerker. Voordat de grond wordt afgevoerd naar de verwerker wordt een partijkeuring uitgevoerd om de kwaliteit van de partij vast te stellen. Hiervoor is in ieder geval het standaard pakket voor partijkeuringen relevant, aangevuld met parameters specifiek voor Chemie-Pack. De exacte samenstelling van het pakket is afhankelijk van de eisen van de verwerker. In bijlage 8 is op stofgroep en stofniveau een afweging gemaakt of een stof(groep) relevant is als gidsparameter voor de verschillende onderzoeksfases. 6.3 Voorstel gidsparameterpakketten Omdat er sprake is van een groot aantal verontreinigingen is het erg duur om alle potentiele gidsparameters op te nemen in het gidsparameter pakket. In het gidsparameter pakket zijn daarom de parameters opgenomen die relatief eenvoudig en snel te analyseren zijn tegen lage kosten. De parameters met kostbare en tijdrovende analysemethoden (vaak specialistisch onderzoek) worden met een lagere frequentie en intensiteit bemonsterd. Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

34 In de onderstaande tabellen staan voor zowel grond- als grondwateronderzoek per fase de stoffen vermeld die relevant zijn als: - Regels: parameter relevant op basis van regelgeving (eis vanuit regelgeving of vergunning). - Gids: gidsparameter. - Uitgebreid: parameter in uitgebreider onderzoek dat met lagere frequentie of intensiteit wordt uitgevoerd. Tabel 6.1: voorstel gidsparameters grond (gids, grijs gearceerd), analyses uitgebreider onderzoek (uitgebreid) en analyses op basis van regelgeving (regels) Stofnaam (in vet stofgroep) Gids inkadering grond Gids monitoring grond Gids uitkeuring grond Minerale olie minerale olie C10-C40 regels regels PCB s PCB (som 7) regels regels BTEXNS Benzeen gids gids regels regels Ethylbenzeen gids gids regels regels Styreen (Vinylbenzeen) regels regels Tolueen gids gids regels regels Xylenen (som) gids gids regels regels Naftaleen gids gids regels regels C8-C10 aromaten 1,2,3-trimethylbenzeen gids gids gids gids 1,2,4-trimethylbenzeen gids gids gids gids 1,3,5-Trimethylbenzeen gids gids gids gids 2-ethyltolueen gids gids gids gids 3+4-ethyltolueen (som) gids gids gids gids Indaan gids gids gids gids iso-propylbenzeen (Cumeen) gids gids gids gids Propylbenzeen gids gids gids gids PAK PAK 10 VROM regels regels Alkylfenolen Di(tert.butyl)fenol uitgebreid uitgebreid Tri(t-butyl)fenol uitgebreid uitgebreid t-butylfenol uitgebreid uitgebreid Nonylfenolen nonylfenolen (Som) uitgebreid uitgebreid VOCl cis + trans-1,2-dichlooretheen gids gids gids gids Tetrachlooretheen (Per) gids gids gids gids Trichlooretheen (Tri) gids gids gids gids vinylchloride gids gids gids gids Ethylhexylnitraat en afbraakproducten 2-ethylhexyl nitraat uitgebreid uitgebreid Ethylhexanol gids gids Metalen Barium [Ba] regels regels Cadmium [Cd] regels regels Gids partijkeuring 34/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

35 Stofnaam (in vet stofgroep) Gids inkadering grond Gids monitoring grond Gids uitkeuring grond Gids partijkeuring Kobalt [Co] regels regels Koper [Cu] regels regels Kwik [Hg] regels regels Lood [Pb] regels regels Molybdeen [Mo] regels regels Nikkel [Ni] uitgebreid* uitgebreid* regels regels Zink [Zn] regels regels Ferroceen Ferroceen uitgebreid uitgebreid Ketonen, alcoholen en ethers Methylethylketon (MEK) uitgebreid* uitgebreid* Pesticiden ** Glyfosaat uitgebreid flazasulfuron uitgebreid uitgebreid Nicolsulfuron uitgebreid uitgebreid Cypermethrin uitgebreid uitgebreid * Nikkel: ter plaatse van openbare gebied; MEK: in brongebied ** Een aantal pesticiden is nog niet onderzocht, zodat we niet weten of ze worden aangetroffen. Als deze worden aangetroffen, worden ze toegevoegd aan het pakket uitgebreid. Tabel 6.2: voorstel gidsparameters grondwater (gids, grijs gearceerd), analyses uitgebreider onderzoek (uitgebreid) en analyses op basis van regelgeving (regels) voor grondwater Stofnaam (in vet stofgroep) Minerale olie Minerale olie C8 C10 Gids inkadering grondwater Gids Sanerings onderzoek Gids monitoring grondwater uitgebreid minerale olie C10-C40 gids gids regels BTEXNS Benzeen gids gids gids regels Ethylbenzeen gids gids gids regels Naftaleen gids gids gids regels Styreen (Vinylbenzeen) Gids Water zuivering regels Tolueen gids gids gids regels Xylenen (som) gids gids gids regels C8-C10 aromaten 1,2,3-trimethylbenzeen gids gids gids gids 1,3,5-trimethylbenzeen (mesityleen) gids gids gids gids 1,2,4-trimethylbenzeen gids gids gids gids 2-ethyltolueen gids gids gids gids 3+4-ethyltolueen (som) gids gids gids gids Indaan gids gids gids gids iso-propylbenzeen (Cumeen) gids gids gids gids Propylbenzeen gids gids gids gids Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

36 Stofnaam (in vet stofgroep) Alkylfenolen Gids inkadering grondwater Gids Sanerings onderzoek Gids monitoring grondwater Gids Water zuivering t-butylfenol uitgebreid gids uitgebreid uitgebreid Di(tert.butyl)fenol uitgebreid gids uitgebreid uitgebreid Tri(tert.butyl)fenol uitgebreid gids uitgebreid uitgebreid Nonylfenolen nonylfenol di-ethox. uitgebreid gids uitgebreid uitgebreid nonylfenol mono-ethox. uitgebreid gids uitgebreid uitgebreid Nonylfenolen uitgebreid gids uitgebreid uitgebreid VOCl cis-1,2-dichlooretheen gids gids gids regels trans-1,2-dichlooretheen regels Tetrachlooretheen (Per) gids gids gids regels Trichlooretheen (Tri) gids gids gids regels Vinylchloride gids gids gids gids 1,2-Dichloorpropaan gids gids gids 1,3-Dichloorpropaan gids gids gids 1,1,1-Trichloorethaan 1,2-Dichloorethaan 1,2,3-Trichloorpropaan gids gids gids regels regels Dibroomchloormethaan uitgebreid uitgebreid uitgebreid Ethylhexylnitraat en afbraakproducten Ethylhexanol gids gids gids gids Metalen Cadmium [Cd] Chroom Koper [Cu] Kwik [Hg] Lood [Pb] Nikkel [Ni] Zink [Zn] Ferroceen regels regels regels regels regels regels regels Ferroceen uitgebreid uitgebreid uitgebreid PFOS Perfluoroctansulfonaat (gpfos) uitgebreid uitgebreid Amines 2-Naftylamine uitgebreid uitgebreid uitgebreid uitgebreid o/m/p-toluidine (som) uitgebreid uitgebreid uitgebreid uitgebreid N,N -di-sec.butyl-p-fenyleendiamine uitgebreid uitgebreid uitgebreid uitgebreid N,N-dimethylethanolamine uitgebreid uitgebreid uitgebreid uitgebreid Pesticiden * 36/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

37 Stofnaam (in vet stofgroep) Gids inkadering grondwater Gids Sanerings onderzoek Gids monitoring grondwater Gids Water zuivering Glyfosaat uitgebreid uitgebreid uitgebreid Flazasulfuron uitgebreid uitgebreid uitgebreid Nicolsulfuron uitgebreid uitgebreid uitgebreid Cypermethrin uitgebreid uitgebreid uitgebreid Dicamba** uitgebreid uitgebreid uitgebreid MCPA** uitgebreid uitgebreid uitgebreid MCPP** uitgebreid uitgebreid uitgebreid Triclopyr** uitgebreid uitgebreid uitgebreid Haloxyfop** uitgebreid uitgebreid uitgebreid Aldehydes formaldehyde gids gids gids gids Operationele parameters*** TOC/DOC gids gids gids BZV gids gids gids zuustof en redoxpotentiaal*** gids gids / uitgebreid EOX gids gids fenol-index gids gids gids methaan uitgebreid uitgebreid totaal N-Kjeldahl gids gids nitraat uitgebreid uitgebreid nitriet uitgebreid uitgebreid ammonium uitgebreid uitgebreid fosfaat uitgebreid uitgebreid sulfaat uitgebreid uitgebreid sulfide uitgebreid uitgebreid Waterstofsulfide uitgebreid uitgebreid carbonaat calcium ijzer (ongefiltreerd) ijzer (na koningswaterontsluiting) mangaan magnesium functionele genen gids uitgebreid*** isotopen analyses gids uitgebreid*** ecotox testen gids uitgebreid*** onopgeloste stoffen regels * Een aantal pesticiden is nog niet onderzocht, zodat we niet weten of ze worden aangetroffen. Als deze worden aangetroffen, worden ze toegevoegd aan het pakket uitgebreid ** Deze bestrijdingsmiddelen zijn aangetroffen in het grondwater, blus- en /of hemelwater, maar komen niet voor op de brandweerlijst. gids gids gids gids gids gids Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

38 *** de daadwerkelijk te analyseren operationele parameters in de monitoringsfase zijn afhankelijk van de te kiezen saneringsvariant. Daar waar gids/uitgebreid staat vermeld, is de frequentie afhankelijk van de gekozen saneringsvariant. Gidsparameters worden met hoge frequentie geanalyseerd. Parameters uit het uitgebreide pakket met een lage frequentie. 38/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

39 Bijlage 1 Literatuur 1. Provincie Noord-Brabant, bureau Milieumetingen: B-H rapport bodemonderzoek Chemie-Pack B-H rapport bodemonderzoek MvO B-H rapport grondwater Chemie-Pack B-H rapport bodemonderzoek Openbaar terrein B-H rapport bodemonderzoek Wärtsilä B-H rapport aanvullend bodemonderzoek MvO B-H memorapport diverse opdrachten Chemie-Pack B-H Memo monitoring geohydrologie B-H rapport aanvullend grondwateronderzoek fase B-H rapport grondwater fase B-H rapport beperkt bodemonderzoek terrein Chemie-Pack B-H rapport aanvullend bodemonderzoek openbaar gebied B-H rapport onderzoek Chemie-Pack B-H rapport grondwater fase 4 2. Bioclear, Afbraakpotentieel Chemie-Pack: resultaten aerobe afbraaktesten, april 2013, documentnr / Bioclear, Afbraakpotentieel Chemie-Pack: resultaten anaerobe afbraaktesten, april 2013, documentnr / Bioclear, Afbraakpotentieel Chemie-Pack: grondwaterkarakterisatie, maart 2013, documentnr / Bioclear, Chemie-Pack samenvatting resultaten onderzoek afbraakpotentieel, april 2013, documentnr / Omegam Laboratoria en Royal Haskoning, Onderzoek gidsparameters Chemie-Pack, analysetermijnen en kostenbesparing, versie 1.5, 24 augustus Omegam Laboratoria, Vaste stof onderzoek Chemie-Pack, analytische beoordeling monsters uit grondwaterreiniging, versie 2.0, 9 oktober Omegam Laboratoria, Vaste stof onderzoek Chemie-Pack, aanvullende analytisch chemische studie, versie 2.0, 14 november Provincie Noord-Brabant, Notitie gebiedsspecifieke richtwaarden voor herstel, Chemie-Pack e.o., september Rijksinstituut voor Volksgezondheid en Milieu, Afleiding voorlopige risicogrenzen (tertiair-butyl)fenol en ad-hoc interventiewaarden Nonylfenol, 205/12 LER AW/md, 21 december Rijksinstituut voor Volksgezondheid en Milieu, Afleiding ad-hoc Interventiewaarde (tertiari-butyl)fenol, 29/2013 DMG BL/AW/afz, 28 februari 2013 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

40 Bijlage 2 Brandweerlijst Chemie-Pack te Moerdijk Handelsnaam Samenstelling hoeveelheid Aceton CAS kg Acrysol DR72 Thickener: aqueous emulsion reaction product of 806 kg methacrylic acid, ethyl acrylate and other monomers Acticide Biocide (Thor) L Acticide MW Biocide (Thor) 679 kg Ad Blue Ureum kg Adipinezuur 1,4-butaandicarbonzuur CAS kg Agitan Defoamer: acrylate resins 260 kg Alfa-methylstyreen CAS kg dimeer Antarctic DA? L Arquad MCB50 Cocobenzyldimethylammoniumchloride L Arsol Infineum Aromatische kwst + Infineum L Arsol SN 100K Aromatische kwst + SN 100K L Arsol/Dodiflow 5512 Aromatische kwst + Dodiflow L Baynox Solution Anti-oxidant. The active ingredient in Baynox is a 1,300 L hindered fenol e.g. 2,6-di-(tert.butyl)-4 methylfenol. Baynox stops the autocatalytic oxidation of the unsaturated fatty acids in Biodiesel. Berol 226 Berol 226 is an optimized blend of alcohol ethoxylate 110 L and cationic surfactants. Biodiesel=FAME CAS Soya olie methyl ester L Butanol,n- CAS kg Butylglycol CAS L Butylhydroxytolueen CAS = 2,6-di(tert.butyl)4-methylfenol kg Calciumchloride CAS kg Cooling liquid? L CP Sabaplast 70T Contactlijm: Butanon : 55%; Aceton: 15%; L Tetrahydrofuraan: 10% CP-degreaser? 200 L Cyclohexaan CAS kg Cypermethrin insecticide 1100 L D081 CAS ; lignosulfonic acid, calcium salt kg D40 CAS ; Naphtha, hydrotreated heavy kg D60? kg Diesel (rood) gasolie L Diethyleenglycol kg Diisobutylketone CAS L 40/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

41 Handelsnaam Samenstelling hoeveelheid Dimethylaniline CAS kg Dissolvan 3359 A cross-linked PO/EO-block polymer and oxalkylated L resin in a solvent mixture of 20-40% iso-butanol and 20-50% naphtha. DMD-40? 835 L Dodiflow 4985/Arsol Flow improvers: polymer blends + aromatic solvent L 57% Dodiflow 5024 Flow improvers: polymer blends L Dodiflow 5200 Flow improvers: polymer blends L Dodiflow 5512 Flow improvers: polymer blends 380 L Domsjö lignin Lignin kg Dyeguard blue79 Benzine kleurstof 845 L Dyeguard Green 79 Kleurstof 288 L Dyeguard oranje Kleurstof 150 L Dyeguard Red C kleurstof L Dyeguard Yellow 124 Diesel kleurstof L 60% CAS / E-pos 327H Epoxyhars op basis van Bisfenol A kg Edenor Tl 05 GA Oleinezuur C16-18 CAS kg Empimin LSM30 Alkylethersulfaten kg Epotec YDF170 Diglycidyl ether of Bisfenol F. CAS kg Estrolith (antivries) Solventfree resin emulsion kg Ethanol 5760 L Ethylacetaat CAS kg Exxsol D100 hydrotreated light distillate: C alkanen. CAS kg 47-8; Ferroceen CAS ; bis(cyclopentadien)iron kg Fillite Aluminium silicaat CAS kg Flazasulfuron Sulfonylurea herbicide; CAS kg a.i. Flevopol 50% aq. kunststofdispersie L Formaldehyde L Fosforzuur Fosforzuur; CAS L Glycerine CAS kg Glyphosate N-(phosphonomethyl)glycine herbicide: CAS L HFA 1012 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L kerosine HFA 1021 CAS L 4-Nonylfenol-ethoxylate (5-EO) (branched)waterdispergeerbaar bevochtigingsmiddel HFA 1026 Mengsel van oppervlakteactieve bestanddelen CAS Nonylfenol-ethoxylate (5-EO) L Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

42 Handelsnaam Samenstelling hoeveelheid (technical) (branched) HFA 1125 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in 100 L kerosene + ca 40% isononylfenol, ethoxylated HFA 115 Fosforzuur; CAS L HFA 1174 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in 100 L kerosine HFA 1183 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L kerosine HFA 151 Demulsifier: 55% isononylfenol ethoxylated; 45% L benzeensulfonzuur HFA 2000 B Anti-statisch agent. Dinonylnaftaleensulfonzuur (CAS 540 L )+ tolueen HFA 2062 Metal deactivator. N,N -disalicylidene,1,2-390 L propanediamine CAS opgelost in naphtha + naphthalene + 1,2,4-trimethylbenzeen HFA 261 Aromatische gasolie (C12-20) + mengsel surfactants 800 L HFA 3033 Cetaan verbeteraar: CAS ; L 2-ethylhexylnitraat HFA 360 Olefin polymer + aromatische gasolie (C12-C20) L HFA 4000 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L kerosine (C 8-13) HFA 4032 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in 300 L kerosine (C 8-13) HFA 4056 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in kerosine (C 8-13) HFA 4066 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L kerosine (C8-13) HFA 4068 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L kerosine (C 8-13) HFA 4079 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L kerosine (C 8-13) HFA 4079D ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in kerosine (C 8-13) HFA 4101 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in 16,000 L kerosine (C 8-13) HFA 4109 Polymeer opgelost in kerosene ( C8-13) L HFA 4114 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L kerosine (C8-13) HFA 4129 Polymeer opgelost in kerosene ( C8-13) 600 L HFA 4146 Olefin polymer in kerosine (C8-13) 900 L HFA 4159 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in kerosine (C 8-13) L 42/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

43 Handelsnaam Samenstelling hoeveelheid HFA 4225S ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L kerosine (C 8-13) HFA 4232 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L kerosine (C 8-13) HFA 4235 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in 880 L kerosine (C 8-13) HFA 4482 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L kerosine (C 8-13) HFA 450 Polymer preparation in kerosine L HFA 4615 Olefin polymer in kerosine (C 8-13) L HFA 4860 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L kerosine (C 8-13) HFA 4870 Polymer in kerosene (C 8-13) HFA 4913 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L kerosine (C 8-13) HFA 495 Surfactant 95% opgelost in gasolie 5% L HFA 498 Surfactant 95% opgelost in aromatische naphtha 250 L HFA 6014WG H 2S scavenger. 30% Alifatische aldehyde kg (butyraldehyde of valeraldehyde?) + disperganten HFA 6069 DMEA CAS ; N-N-dimethylethanolamine L HFA 6069A H 2S scavenger..dimethylethanolamine + oxidants L HFA 6077 H 2S scavenger. Oxidants + dispersants L HFA 6115 Mercaptaan, H 2S cavenger. Cobalt catalysed combination of caustic soda and oxidizing agents (ethanol) in an aqueous solution. HFA 6126M Mercaptaan, H 2S cavenger. Cobalt catalysed L combination of caustic soda and oxidizing agents (ethanol) in an aqueous solution. HFA 62 50% Heavy naphtha + 50% Yellow Dye L HFA 623 Heavy aromatic Solvent + kerosene + 1,3, L trimethylbenzeen HFA 625 Heavy aromatic solvent + olefin-alkyl ester copolymer + andere niet genoemde bestanddelen HFA 700 Heavy aromatic solvent + olefin-alkyl ester copolymer L andere niet genoemde bestanddelen HFA 7025 Additief voor smeermiddelen. CAS L Tallolievetzuren HFA 703 Copolymer of ethylene and vinylacetate in a high boiling L hydrocarbon mixture HFA 703R Copolymer of ethylene and vinylacetate in a high boiling hydrocarbon mixture + ethyleenglycol L Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

44 Handelsnaam Samenstelling hoeveelheid HFA 729 Copolymer of ethylene and vinylacetate in a high boiling L hydrocarbon mixture HFA 731 Copolymer of ethylene and vinylacetate in a high boiling 840 L hydrocarbon mixture + Xyleen HFA 734 Copolymer of ethylene and vinylacetate in a high boiling L hydrocarbon mixture + ethyleenglycol + xyleen HFA 74 Heavy aromatic naphtha + Solvent Blue 79 dyes 825 L HFA 75B Heavy solvent naphtha + Solvent Yellow Solvent L red Dyes HFA 77 Cocosbenzyldimethylammoniumchloride L licht aromatisch oplosmiddel HFA 80 Heavy aromatic naphtha + Solvent Orange dyes HFA 8011 Anti-oxidant voor benzene. CAS : N,N -disec.butyl-p-phenylenediamine HFA 8021 Anti-oxidant voor benzene: CAS : N,N -disec.butyl-p-phenylenediamine L HFA 8030 Anti-oxidant voor biodiesel. CAS : 2,6-ditert.butyl-p-fenol L + tolueen HFA 8032 Anti-oxidant voor biodiesel. CAS : 2,6-ditert.butyl-p-fenol L + toluene + CAS : N,N -di- sec.butyl-p-phenylenediamine HFA 8036 Anti-oxidant voor biodiesel. CAS : 2,6-ditert.butyl-p-fenol L + methylester van raapzaadolie HFA 8042 Anti-oxidant voor biodiesel CAS : N,N -disec.butyl-p-phenylenediamine L + CAS : 2- tert.butylhydroquinone + tolueen HFA % ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer + 40% L 2,6-di-tert.butylfenol, 10% 2,4,6-tri-tert.butylpenol + 5% 2-tert.butylfenol + 5% 2,4-di-tert.butylfenol + 1% fenol HFA 8094 Corrosion inhibitor. Ethylbenzeen + xylenen +??? L HFA 8098 Copper corrosion inhibitor. CAS : 2,5-625 L bis(octyldithio)-1,3,4-thiadiazole HFA 84 Mengsel van 34% Solvent Blue Dye 79, 10% Solvent L Yellow Dye en 56% aromatische Naphtha HFA 85 Mengsel van 38% Solvent Red Dye, 38% Solvent L Yellow Dye en 25% aromatische naphtha HFA % CAS (aromatische gasolie C 10-18) L anionische en niet-anionische surfactants HFA 95 40% Solvent red Dye in 60% aromatische naphtha L Hostamer 4589 Acryl polymeer chemicals used in borehole cementing L Hydrosol? L 44/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

45 Handelsnaam Samenstelling hoeveelheid Hydrosol/Infineum Fuel additives? 940 L R226 Hydrosol/Infineum Fuel additives? L R570 IDR-618C? L Imbentin Undecanol polyethoxylates (3EO->10 EO) kg Infineum R372 Fuel additives L Infineum R408 Fuel additives L Infineum R570 Fuel additives L Infineum R650 Fuel additives L Infineum R655 Fuel additives L Infineum R668 CAS : 2-ethylhexylnitraat L INT-R1-3Q 200 kg Isopar M fluid CAS isoparaffinen C L Isopropylalcohol CAS L Joncryl Acrylpolymeerdispersie + 2% ammonia in water kg Kitverwijderaar Terpenen in gel 600 L Laponite RD CAS ; Lithium magnesium sodium silicate 48 kg Lipaton Som van Lipaton producten kg Lipaton AE 4522 Tile adhesives: styrene acryl copolymer latex 649 kg Lipaton SB 5813 Used in cement-based anticorrosion paints. Styrene kg butadiene copolymer emulsion in water LX-2250 a maleic modified liquid hydrocarbon resin kg? oxidatiemiddelen Marlon AS3 n-c10-13 alkylbenzeensulfonzuren L Marlophen NP Nonylfenol polyethoxylates (5-10 EO) L Marlophen NP20 Nonylfenol polyethoxylates (20 EO) L MEG Monoethyleenglycol CAS L Methanol L Methoxy-2-propanol, 1- CAS kg Methyl-tert-butylether CAS L methyldiglycol CAS L Methylethylketon 165 kg Morvoline activator CAS ; methyl morpholine acetaat kg MTBE Methyl-tert.butylether 200 L n-butanol 165 kg Natronloog NaOH kg Neboplast VVV 2180 Polymer dispersie kg Necires FL hydrocarbon resin manufactured by polymerization of alkylaromatic mono-olefins with 8-10 carbon atoms, such as vinyltoluene, indene, methylindene, kg Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

46 Handelsnaam Samenstelling hoeveelheid a-methylstyrene and styrene. Necires LF 220 a hydrocarbon resin manufactured by polymerization of kg? cycloaliphatic and alkylaromatic monomers. Nekal BX Morwet DIBS Morwet DIBS is an alkylnaphthalene sulfonate kg Nevbrite Waterbased hydrocarbon resin kg Nevchem AD-15 a hydrocarbon resin manufactured by polymerization of 26,600 kg cycloaliphatic and alkylaromatic monomers. Nevoxy G10 A liquid hydrocarbon resin predominantly aromatic with kg fenolic hydroxyl groups. Nevoxy G2 A liquid hydrocarbon resin predominantly aromatic with kg fenolic hydroxyl groups. Nevoxy G4 A liquid hydrocarbon resin predominantly aromatic with 800 kg fenolic hydroxyl groups. Nevoxy G8 A liquid hydrocarbon resin predominantly aromatic with kg fenolic hydroxyl groups. Nico 98%? 100 kg Nicosulfuron Sulfonylurea herbicide CAS kg Nuklad 811 Epoxy cement 42 kg NX 795 CAS ; 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol 403 kg monoisobutyrate; a coalescing aid in latex paints where it is present at about a 3% concentration. OFI 3107? L OFI 7820? L Omyacarb Calciumcarbonaat kg Ontkistingsolie Alifatische naphtha (gehydrogeneerd) kg Perchloorethyleen Tetrachlooretheen kg Piccotac hydrocarbon resins 50% resins solids in toluene kg Plurafac LF 400 alkoxylated, predominantly unbranched fatty alcohols, 285 L Priolube 3967 Long chain fatty acid, 2-ethylhexyl diester 627 kg Priolube 3986 Very high oxidatively stable, hydrolytically stable, 684 kg biostable dimer acid ester Quinizarine CAS ; 1,4-dihydroxyanthraquinone 100 kg Regalite Hydrocarbon-Styrene copolymer kg Sabaplast 70T Contactlijm: 55% butanon, 15% aceton, 10% 350 L tetrahydrofuraan Santoflex 44 PD >97% N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylenediamine L SC 131? L Silres BS1001 Silico Siline Resin Emulsions: a water-thinnable emulsion Silicone resin emulsion: a water-thinnable emulsion based on amixture of silane and siloxane kg 46/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

47 Handelsnaam Samenstelling hoeveelheid Silres BS66? kg SioxX Bauxite (aluminium erts) kg Silicagel kristallen van natriumsilicaat kg Sokalan PA 25 CL acrylic homopolymers 88 kg Granulaat Solkane 365 MFC CAS ; 1,1,1,3,3-Pentafluorobutane 513 L Solvent Red 24 CAS ; 1-(2-Methyl-4-(2-3,5 kg methylphenylazo)phenylazo)-2-naphthol Stadis 450 Fuel additief; 50% toluene; 20% aromatische naphtha; L 10% dinonylnaphtylsulphonic acid; 10% geheime zwavel en stikstofverbindingen Superfloc C 567 cationic polyamines of different molecular weights 170 L Superfloc HV-300 polyamine, poly DADMAC (Diallyldimethylammonium 170 kg Chloride) and resin amine coagulants and flocculants Tall Oil fatty Sacacid Mixture of primarily oleic acid and linoleic acid kg Tall oil sulphate Product from sulphate pulping of softwood in kg papermaking. Base material for the production of Tall Oil Acids Taski Jontec Terrastar F9 20% oxaalzuur; 10% ammonium oxalaat; 10% 1,500 kg ammonium hexafluorosilicaat; 5% alkyl alcohol aloxylaat; >30% colloïdale zwavel Tensaryl SB-LA Lineair alkylbenzenesulfonic acids + 2-phenyl isomers L Terpeen CAS L Tert-butylhydroquinone CAS kg Tert.butanol CAS L Thickener G? 846 kg Toluene L Triethanolamine 300 kg Ucar latex X2 Polymeer emulsie kg Uradil CP 6010 Z-41? kg Uradil XP ? kg Versneller antivies Waterige silicaatoplossing kg Vinamul 3265 an aqueous dispersion based on vinyl acetate and kg ethylene stabilized with polyvinyl alcohol Vinsolresin Polymer CAS kg Weber AD Misc W Hechtingsverhogend polymeer voor mortels L White spirit CAS : alifatische naphtha 120 L Xama 7 a cross- linking agent.cas ; 216 kg pentaerythritol tris[3-(1-aziridinyl) propionate] Zoutzuur 30% HCl 500 L Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

48 Bijlage 3 Stofgroepen en eigenschappen B3.1 Koolwaterstoffen De koolwaterstoffen zijn veruit de grootste groep van verontreinigende stoffen die opgeslagen waren. De koolwaterstoffen komen in vele producten voor in de vorm van kerosine of nafta s aldan niet gehydrogeneerd (alifatische gemaakt door reductie met waterstof van de aromaten en olefinen). Kerosine en nafta s kunnen ook tolueen bevatten. Tolueen werd echter ook in grote hoeveelheden apart opgeslagen. De koolwaterstoffen maken ca. 40% uit van de opgeslagen stoffen. De fractie C7 to C10 vormt de hoofdmoot van de koolwaterstoffen. In het grondwater zullen voornamelijk de lichtere aromaten voorkomen aangezien de alkanen en cycloalkanen slecht oplosbaar zijn in water. De groepen aromaten, alkanen, cycloalkanen en PAK s zijn veel voorkomende stoffen waarover voldoende is gekend. Kenmerkend voor de lokatie Chemie-Pack is het relatief grote volume aan 1,3,5-trimethylbenzeen waardoor een bijzondere fingerprint ontstaat bij GC analyses. Hierdoor wordt het mogelijk onderscheid te maken tussen verontreiniging afkomstig van Chemie-Pack en deze van omliggende percelen. Deze groep wordt gezien hun grote bekendheid niet verder besproken. stofgroep HoeveelheidL % Aromaten C6-C ,8 tolueen ,2 alkanen + cycloalkanen ,8 Totaal koolwaterstoffen ,0 B3.2 Polymeren De tweede grootste groep van stoffen zijn de polymeren en met name de EVA polymeren (EVA = Ethyleen-Vinyl-Acetaat). Het zijn polymeren die toegevoegd worden aan dieselolie om de stoltemperatuur te verlagen, het dichtslibben van filters te voorkomen en de viscositeit te verminderen. Dit is vooral van belang tijdens de winter. Deze EVA polymeren zijn opgelost (40-50%) in aromatische koolwaterstoffen (C9-C15). Deze polymeren zijn oplosbaar in olie. De hoeveelheid vinylacetaat in het polymeer bepaalt de mate van oplosbaarheid in water. Naar verwachting zijn deze polymeren slecht oplosbaar in water. Ze kunnen nochtans in het grondwater voorkomen opgelost in olie-emulsies. Deze EVA polymeren worden als niet toxisch beschouwd. Zij worden eveneens gebruikt in pleisters voor het transdermaal toedienen van geneesmiddelen. Het is onduidelijk of deze polymeren een rol spelen in de vorming van gomachtige neerslagen in de verzadigde zone op de lokatie. Naast de EVA polymeren zijn ook acrylpolymeren en styreenbutadieenpolymeren aanwezig. De polymeren worden als niet oplosbaar en niet-toxisch beschouwd. Zij bevinden zich hoofdzakelijk in eventuele 48/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

49 olie-emulsies en zullen zich in de verzadigde zone sterk hechten aan de vaste bodemfase. In hoeverre deze polymeren een rol spelen in de geconstateerde gum vorming in de verzadigde zone en tijdens de grondwaterzuivering is niet duidelijk. Deze polymeren zullen deel uit gaan maken van de organische stof van de bodem en op termijn door langzame biodegradatie gaan bijdragen aan de DOC van het grondwater. We gaan voorlopig uit van de aanname dat de EVA en andere polymeren niet toxisch zijn voor de mens en het milieu, slecht oplosbaar in water en immobiel zijn tenzij zij in het water als olie-emulsies voorkomen. stofgroep HoeveelheidL % polymeren ,8 B3.3 Goed oplosbare en weinig schadelijke stoffen Vele aanwezige stoffen hebben met elkaar gemeen dat ze goed oplosbaar zijn in water, microbieel snel afbreken en weinig schadelijk zijn voor aquatische organismen. Voor deze stoffen zijn er geen milieuhygiënische redenen om ze individueel te volgen. Tot deze groep behoren de lagere alcoholen, ketonen, aldehydes, ethers en zuren. Ze maken allen deel uit van de DOC in het grondwater en kunnen op deze wijze efficiënt en effectief worden gevolgd. De meeste van deze stoffen zijn eveneens weinig toxisch voor de mens, behalve formaldehyde (apart behandeld) en methanol. Methanol maakt slechts 0.1% van het totaal uit. stofgroep Hoeveelheid L % wateroplosbaar weinig schadelijk Alhoewel deze stoffen slechts ongeveer 16% van het volume van opgeslagen organische stoffen uitmaken zullen zij een groot deel van het DOC-gehalte van het grondwater vormen vanwege de goede oplosbaarheid. Tot deze groep behoren in principe ook 2-ethylhexanol en 2-ethylhexaanzuur, de degradatieproducten van 2- ethylhexylnitraat, alhoewel 2-ethylhexanol en 2- ethylhexaanzuur niet voorkomen als opgeslagen producten Tot deze groep behoort eveneens calciumlignosulfonaat. Calciumlignosulfonaat wordt geproduceerd tijdens de sulfiet behandeling van houtpulp voor papierproductie. Het is een licht-geelbruin poeder dat oplosbaar is in water als gevolg van de aanwezigheid van de sulfongroepen in het molecuul (zie formule hiernaast). Deze stof wordt eveneens gebruikt in de voedingsmiddelenindustrie. Deze stof komt echter voornamelijk voor als polymeer met een molekuulgewicht tussen en , zoals getoond wordt in bijgevoegde structuurformule. Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

50 Structuurformule polymeer calcium lignosulfonate Tall-olie is een verbastering van het Zweeds tallolja of dennen olie. Het is een bijproduct van het Kraft-proces voor de verwerking van houtpulp van dennenbomen voor de productie van papier. Ruwe tall-olie bevat sterolen (5-10%), harszuren (voornamelijk abietinezuur en isomeren), vetzuren (voornamelijk palmitinezuur, oleïnezuur, linoleïne zuur ) vetalcoholen en koolwaterstofderivaten. De natriumzouten van Tall-olie componenten zijn oplosbaar in water en zijn surfactants. Alcoholen De alcoholen methanol tot en met butanol worden aan benzine toegevoegd om de verbranding te verbeteren. Deze alcoholen zijn allen zeer goed in water oplosbaar ( tot mg/l), weinig schadelijk voor aquatische organismen (96h LC50> mg/l) en zeer snel biologisch afbreekbaar. Deze stoffen zullen zich voornamelijk in het grondwater bevinden en een bijdrage leveren aan het DOC-gehalte. Alcohol Opgeslagen hoeveelheid L % van alcoholen methanol ,3 ethanol isopropanol ,7 glycerine (1,2,3-propaantriol) ,9 n-butanol 300 0,7 Iso-butanol 300 0,7 Tert-butanol 300 0,7 Totaal alcoholen In het grondwater en in de bodem worden sterk verhoogde concentraties waargenomen van 2-ethylhexanol. Deze stof werd niet opgeslagen ten tijde van de calamiteit doch is het 50/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

51 hydrolyseproduct van 2-ethylhexylnitraat. 2-ethylhexanol zal in het grondwater verder oxideren via 2-hexanal naar 2-ethylhexaanzuur en tenslotte CO2 en H2O. Zowel 2-hexanal als 2-ethylhexaanzuur werden waargenomen in het grondwater. In de bodem bevindt zich echter nog een reservoir aan 2-ethylhexylnitraat zodat er nog gedurende enige tijd een flux van 2-ethylhexanol vanuit de fluctuatiezone naar het grondwater plaats vindt.2- ethylhexanol breekt trager af dan de andere C1 tot C4 alcoholen en heeft tevens een hogere aquatische toxiciteit. Ketonen Ketonen zoals aceton, methylethylketon (MEK) en di-isobutylketon zijn krachtige solventen en kunnen aan benzine worden toegevoegd om vervuiling van de motoren (deposits) te voorkomen. Het zijn geoxygeneerde verbindingen en zullen dus de verbranding van koolwaterstoffen bevorderen. Aceton is een verdampingsadditief en wordt voornamelijk gebruikt samen met methanol racingbenzine om de verdamping van benzine bij de start te bevorderen. Aceton en methylethylketon zijn zoals de lagere alcoholen zeer goed in water oplosbaar (ca mg/l), weinig schadelijk voor aquatische organismen (96h LC50> mg/l) en zeer snel biologisch afbreekbaar. Deze stoffen zullen zich voornamelijk in het grondwater bevinden en een bijdrage leveren aan het DOC-gehalte. Ketonen Opgeslagen hoeveelheid L % van ketonen aceton ,3 methylethylketon ,3 di-isobutylketon 200 9,5 tert.butylhydroquinone ,1 1,4-dihydroxyanthraquinone 100 4,8 Totaal ketonen De cyclische ketonen zoals 1,4-dihydroquinone en 1,4-dihydroxyanthraquinone zijn antioxidantia voor dieselolie. Dit betekent dat zij gemakkelijk te oxideren zijn hetgeen zal resulteren in een snelle afname van hun concentraties in het grondwater. Deze ketonen zijn matig oplosbaar en weinig giftig voor aquatische organismen. Tertiair butylhydroquinon is tevens een voedseladditief. Ethers Ten tijde van de calamiteit waren er slechts twee ethers op de lokatie van Chemie-Pack nl het benzine-additief methyl-tert-butylether (MTBE) en een cyclische ether tetrahydrofuraan. Ethers Opgeslagen hoeveelheid L % van ethers Methyl-tert-butylether ,7 tetrahydrofuraan ,3 Totaal ethers Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

52 Beide ethers zijn zeer goed wateroplosbaar respectievelijk en mg/l en weinig schadelijk voor aquatische organismen. Zij bevinden zich voornamelijk in het grondwater en dragen bij tot de DOC van het grondwater. Glycolene of alkoxy alcoholen De alkoxy alcoholen zijn beter bekend als glycolen. De voornaamste toepassing is als antivries in het koelwater. Verder worden zij ook als additieven aan benzine toegevoegd ter verbetering van de verbranding. Het zijn alcoholen en dezelfde kwalificaties als voor de alcoholen zijn van toepassing nl: Deze alcoholen zijn allen zeer goed in water oplosbaar ( tot mg/l), weinig schadelijk voor aquatische organismen (96h LC50> mg/l) en zeer snel biologische afbreekbaar. Deze stoffen zullen zich voornamelijk in het grondwater bevinden en een bijdrage leveren aan het DOC-gehalte. Alkoxy alcoholen Opgeslagen hoeveelheid % van alkoxyalcoholen monoethyleenglycol ,3 methoxy-2-propanol 400 1,0 diethyleenglycol ,0 methyldiglycol 200 0,5 butylglycol 100 0,2 Totaal alkoxy-alcoholen Organische zuren, zouten en esters De lagere organische zuren zouten en esters zijn goed wateroplosbaar, breken snel af en zijn weinig giftig. Vaak wordt de giftigheid veroorzaakt door de zuurgraad. In het grondwater worden deze zuren geneutraliseerd tot zouten waardoor ze weinig schadelijk worden. De hogere vetzuren en vetzuurmethylesters zoals biodiesel zijn weinig oplosbaar en worden in het hoofdstuk vetzuren en vetzuuresters behandeld. Organische zuren, zouten en esters Opgeslagen % van zuren, zouten en esters hoeveelheid L Oxaalzuur 300 0,5 Ammoniumoxalaat 200 0,3 Ethylacetaat 800 1,4 1,4-butaandicarboxylzuur 200 0,3 benzeensulfonzuur 100 0,2 2,2,4-trimethyl-1,3-pentaandiol monoisobutyraat 400 0,7 Lignosulfonaat, calcium zout ,3 Pentaeythritol-tris(3-(1-aziridinyl)propionaat 200 0,3 Totaal oplosbare zuren, zouten en esters Detergenten Tot de groep van goed oplosbare en weinig schadelijke stoffen behoren ook een reeks detergenten. 52/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

53 Detergenten Opgeslagen hoeveelheid L % van detergenten Alkylnaftaleensulfonaat Alkylethersulfaten nonylethoxylaten Undecanolethoxylaten Tall-olie vetzuren, Na-zout Totaal goed wateroplosbare detergenten Samenvatting oplosbare en weinig- schadelijke verbindingen De groep van goed oplosbare en weinig schadelijke verbindingen bestaat uit de volgende deelgroepen: Goed oplosbare en weinig schadelijke Opgeslagen hoeveelheid L % van groep verbindingen Totaal alcoholen ,4 Totaal ketonen ,5 Totaal ethers 600 0,1 Totaal alkoxy-alcoholen Totaal oplosbare zuren, zouten en esters Totaal goed wateroplosbare detergenten Onbenoemd Totaal Groep Een groep onbenoemd werd toegevoegd omdat in een aantal informatiebladen slechts de chemische groep werd weergegeven zoals bijvoorbeeld glycolen of alcohol. B3.4 2-Ethylhexylnitraat Ethylhexylnitraat is een additief voor dieselolie om het cetaangetal ( maatstaf voor ontbrandingskwaliteit) te verhogen en de verbranding te verbeteren door betere verstuiving en verbrandingsreactie en leidt door toevoeging aan dieselolie tot geringere emissies. 2-Ethylhexylnitraat hydrolyseert in water tot 2-ethylhexanol. De hydrolyse-halfwaardetijd bij ph 7 en 25 C bedraagt 7 dagen. Stofgroep Hoeveelheid % Ethylhexylnitraat ,7 B3.5 Fenolen Fenolen zijn additieven voor benzine en dieselolie. Zij zijn antioxidantia en worden toegevoegd om oxidatie en polymerisatie van benzine en diesel te voorkomen. Oxidatie van olefinen en diolefinen leidt tot gum vorming en dichtslibben van filters en verstuivers. Als oxidantia worden tevens amines toegevoegd die vervolgens kunnen reageren met de fenolen. Stofgroep Hoeveelheid % fenolen ,5 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

54 Vooral de zogenaamde hindered fenolen worden als anti-oxidantia gebruikt. Bij deze fenolen is de hydroxylgroep op de 2 en of 6 positie afgeschermd door vrij omvangrijke tertiaire butylgroepen zoals wordt getoond aan de hand van de molecuulstructuur van 2,6- di-tert-butylfenol. Fenolen Hoeveelheid L 2,6-di-(tert.butyl)-4-methylfenol 30,000 tert-butylfenolen onbenoemd 27,700 2,6-di(tert.butyl)fenol 8,000 2,4,6-tri-(tert.butyl)fenol 2,000 Tert.butylhydroquinone 1,500 2-tert.butylfenol 1,000 2,4-di(tert.butyl)fenol 1,000 bisfenol A 600 fenol 200 α,α -(propylidenedinitrilo)di-o-cresol 100 Op het terrein van Chemie-Pack waren ten tijde van de brand verschillende fenolen opgeslagen (tabel 4), niet als zuivere stof doch als ingrediënt van vele fueladditieven. In sommige informatiebladen wordt enkel de stofgroep tertiaire butylfenolen vermeld zonder verdere specificatie. Om deze reden werd in bovenstaande tabel tertbutylfenolen onbenoemd vermeld. Molecuulstructuur van 2,6-di-tert-butylfenol Figuur: procentuele verdeling van de opgeslagen fenolen 54/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

55 Nonylfenolen waren niet opgeslagen op het terrein van Chemie-Pack, maar zijn het resultaat van de microbiële afbraak in de bodem en het grondwater van nonylfenolethoxylaten die als surfactants in vele additiefpreparaten aanwezig zijn (zie verder nonylfenolethoxylaten). Tertiaire butylfenolen De tertiaire butylfenolen maken 93% uit van de opgeslagen fenolen. Deze fenolen zijn, in tegenstelling tot fenol en cresolen, relatief slecht oplosbaar in water en slechts traag biologisch afbreekbaar. Zij zullen voornamelijk geadsorbeerd zijn aan de bodemfractie. De lagere fenolen zoals fenol en cresolen zullen aanrijken in het grondwater. Tertiaire butylfenolen Opgeslagen hoeveelheid % van t-butylfenolen 2-tert-butylfenol ,5 2,4-di-(tert-butyl)fenol ,5 2,6-di-(tert-butyl)fenol ,6-di-(tert-butyl)-4-30, methylfenol 2,4,6-tri-(tert-butyl)fenol onbenoemd Totaal tert-butylfenolen Deze fenolen zijn matig tot slecht oplosbaar nl 0.25 tot 4 mg/l en zijn bovendien zeer giftig voor aquatische organismen (96h LC50< 1 mg/l). Ze zijn traag biologische afbreekbaar. Hoe geringer de wateroplosbaarheid des te trager zal de biodegradatie verlopen. Door hun geringe wateroplosbaarheid zullen zij voornamelijk adsorberen aan de vaste bodemfractie. Hierdoor zijn zij relatief immobiel. Retardatiefactoren liggen globaal tussen 200 en afhankelijk van de wateroplosbaarheid. Vanuit de bodem zullen deze tertiaire fenolen lang blijven naleveren aan het grondwater. 2,4,6-tri-tert-butylfenol is een zogenaamde zeer ernstige zorg stof (ZEZ). Meer inzicht in de afbraakmechanismen is gewenst. Ter illustratie worden enkele afbraakschema s gegeven voor verwante doch op de lokatie niet aangetroffen fenolen 5 : 4- tert-butylfenol en 2-isopropylfenol. De afbraakschema s hebben gemeen dat de eerste stap een oxidatie is van de fenol naar een o-cresol gevolgd door een ringsplitsing waardoor zuren en ketonen ontstaan. De degradatieproducten zijn beter oplosbaar dan de uitgangsstoffen. 5 Toyama T et al. Appl. Environ. Microbiol. 2010;76: Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

56 Proposed pathway for the metabolism of 4-tert-butylfenol by S. fuliginis strain TIK-1. (I) 4-tert-butylfenol; (II) 4-tert-butylcatechol; (III) 3,3-dimethyl-2-butanone; (IV) pyruvic acid HO OH OH HO HO O O 3-isopropylcatechol 2-hydroxy-6-oxo-7-methylocta-2,4-dienoic acid O OH OH 2-hydroxypent-2,4-dienoic acid + OH O isobutyric acid Metabolism of 2-isopropylphenol by Pseudomonas (11887) Pseudomonas sp. strain grew on 2-isopropylfenol as the sole carbon and energy source. Identification of 3- isopropylcatechol, 2-hydroxy-6-oxo-7-methylocta-2,4-dienoic acid, isobutyric acid and 2-hydroxypent-2,4- dienoic acid as metabolites. (11887) 6 Nonylfenolen De tweede belangrijke groep fenolen zijn de nonylfenolen. Deze waren tijdens de calamiteit niet op de lokatie aanwezig, doch zijn de degradatieproducten van de als surfactants gebruikte nonylfenolethoxylaten. Nonylfenolethoxylaten ondergaan in het grondwater bacteriële degradatie. In de onderstaande figuur wordt een biodegradatieschema weergegeven waarbij telkens C2 eenheden van de polyethoxyketen worden afgesplitst hetgeen resulteert in de vorming van nonylfenol. 7 6 Karel Verschueren Environmental Data on organic Chemicals 6th ed. (in voorbereiding) 7 Hans-Peter E. Kohler et al. Ipso-Substitution A Novel Pathway for Microbial Metabolism of Endocrine- Disruption 4-Nonylphenols, 4-Alkoxyphenols, and Bisphenol A. Chimia 62 (2008) /99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

57 Para-nonylfenolen worden beschouwd als zeer ernstige zorg stoffen (ZEZ) omdat een aantal van deze isomeren een hormonale werking bezit en deze producten dus niet geschikt zijn als detergent in consumentenproducten zoals bijvoorbeeld handzepen en cosmetica. De verdere afbraak van nonylfenol hangt af van de vertakking van de nonylketen. Onderzoek met de bacterie Sphingobium xenophagum Bayram toonde aan dat de vertakte ketens werden afgesplitst van de fenolgroep met de vorming van nonanolen en hydroquinon. De niet-vertakte nonylfenolen bleken resistenter tegen biodegradatie en volgden bovendien een ander cometabolisch afbraakschema (zie volgende figuur). Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

58 Nonylfenolethoxylaten met respectievelijk 1 en 2 ethoxygroepen en nonyfenolen werden op de lokatie gemeten in bodem en grondwater hetgeen duidt op een voortschrijdende degradatie van nonylfenolethoxylaten. Verdere degradatie-producten van nonylfenolen zijn te vinden in de groep niet geïdentificeerde stoffen in het grondwater. B3.6 Tetrachlooretheen Tetrachlooretheen is een bekend ontvettingsmiddel dat in de bodem en het grondwater anaërobe dechlorering ondergaat via trichlooretheen, dichlooretheen, vinylchloride tot etheen, ethaan, methaan en CO2. stofgroep Opgeslagen hoeveelheid % tetrachlooretheen 46,600 1,6 B3.7 Vetzuren en vetzuurester stofgroep Opgeslagen hoeveelheid % Vetzuren en esters 40,500 1,4 Deze groep van stoffen bestaat enerzijds uit de methylesters van raapzaadolie en van soyaolie, als voornaamste bestanddelen van biodiesel, de zogenaamde FAME (Fatty Acids Methyl Ester) en anderzijds uit vetzuren en hun calcium en natriumzouten van oleïnezuur. De samenstelling van raapzaadolie en sojaolie wordt in onderstaande tabel gegeven. De methylesters van deze olies zijn zeer slecht oplosbaar in water. Zij zullen als een drijflaag op het water voorkomen. 58/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013

59 Olie C14:0 C16:0 C16:1 C18.0 C18:1 C18:2 C18:3 C20-22 Sojaolie Raapzaadolie Procentuele samenstelling van de vetzuren voor de productie van biodiesel Vetzuren C14:0 myristinezuur C16:0 palmitinezuur C18:0 stearinezuur C18:1 oleïnezuur C18:2 linoleïnezuur C18:3 linoleenzuur C20:0 arachidezuur Benaming vetzuren Vetzuren en vetzuuresters Opgeslagen % van vetzuren en esters hoeveelheid L dinonylnaftaleensulfonzuur n-c10-13-alkylbenzeensulfonaat,na zout oleïnezuur, C vetzuur, 2-ethylhexyldiester raapzaadolie methylester (biodiesel) sojaolie methylester (biodiesel) Totaal B3.8 Formaldehyde stofgroep Opgeslagen hoeveelheid % formaldehyde 37,000 1,3 Formaldehyde wordt in fuel additieven gebruikt als H2S and mercaptan Scavenger. Mercaptanen en H2S hebben een zeer lage geurdrempel en bovendien een bijzonder onaangename geur. De aanwezigheid van deze stoffen in slobs (olieachtig slib) en afvalolie kan tot stankklachten leiden. Formaldehyde zal een chemische reactie aangaan met H2S en mercaptanen tot verbindingen met een hogere geurdrempel. Ook andere aldehydes zoals bijvoorbeeld butyraldehyde worden als H2S en mercaptaan scavengers gebruikt. B3.9 Amines stofgroep Opgeslagen hoeveelheid % Amines 32,000 1,1 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei /99

60 Amines worden als fuel additieven aan brandstoffen toegevoegd als anti-oxidant, H2S en mercaptaan scavenger of als metaal (koper) deactivator. Amine Toepassing Hoeveelheid L N,N -di-sec-butyl-p-phenyleendiamine Anti-oxidant 15,000 N,N-dimethylethanolamine H2S scavenger 13,000 Onbenoemde amine 2,200 N,N-dimethylaniline Promotor polymeer 1,000 N,N disalicylideen-1,2-propaandiamine Metaal deactivator 500 triethanolamine H 2S scavenger 300 De amines zijn goed wateroplosbaar met uitzondering van N,N -di-sec-butyl-pphenyleendiamine. Zij zijn snel biologisch afbreekbaar en zullen reacties aangaan met o.a. fenolen. B3.10 Ureum stofgroep Opgeslagen hoeveelheid % Ureum 30,000 1,1 Ureum of NH2-CO-NH2 is eveneens een amine en wordt als Ad-Blue (een 33% oplossing van ureum in water) aan diesel toegevoegd ter reductie van stikstofoxide emissies. Ureum is ook een meststof en niet schadelijk voor aquatische organismen. B3.11 Ferroceen stofgroep Opgeslagen hoeveelheid % ferroceen 26,000 0,9 Ferroceen of di(cyclopentadienyl)ijzerkan aan benzine worden toegevoegd als octaanverbeteraar. Deze stof is slecht in water oplosbaar. B3.12 Nonylfenolethoxylaten Nonylfenolethoxylaten zijn surfactants en worden aan brandstofadditieven toegevoegd als emulsifier en om polymeren in oplossing te houden. In het water worden zij vlug microbieel omgezet tot nonylfenol hetgeen een hormonale werking heeft. Om deze reden werden nonylfenolethoxylaten verbannen uit consumentenproducten zoals zepen en cosmetica. stofgroep Opgeslagen hoeveelheid % Nonylfenolethoxylaten 25,000 0,9 60/99 Bodemsanering Chemie-Pack Notitie Stoffen, mei 2013