Capillaire gaschromatografie

Transcriptie

1 1

2 2 FID Flame Ionisation Detector Vlam Ionisatie Detector ECD Electron Capture Detector Elektronen Invang Detector NPD Nitrogen Phosphorus Detector Stikstof Fosfor Detector

3 3 FPD Flame Photometric Detector Vlam Fotometrische Detector PID Photo Ionisation Detector Foto Ionisatie Detector

4 4 Rechts wordt getoond hoe een detector op de detectorbasis wordt geplaatst. Duidelijk te zien is dat de detectorbasis in het verwarmingsblok zich bevindt tussen de ovenwand en de bovenzijde van de GC. Normaal zien we dus alleen het bovenste gedeelte van een detectorbasis.

5 5

6 6

7 7

8 8 Een vlamionisatiedetector is een vrij universele die gebaseerd is op het elektrisch geleidend vermogen van een vlam. Op het moment dat een organische component verbrandt, neemt het geleidend vermogen sterk toe, door de ontstane ionen en electronen. Dit veranderend geleidend vermogen (de veranderende electronenstroom) kan gemeten worden door twee electroden. Eén hiervan is de brandertip zelf (de kathode), de ander is een collectoranode. Het elektrisch stroompje wordt, na versterking, als piek zichtbaar. De FID detecteert organische verbindingen die koolstofatomen bevat met minimaal één waterstofatoom. De volgende componenten geven nauwelijks of geen signaal: He CS2 NH3 Ar Kr COS H2S CO CO2 Ne SO2 H2O Xe NO SiCl4 O2 N2O SiHCl3 N2 NO2 SiF4

9 9 Aangezien water een verbrandingsproduct is, zal de FID boven een temperatuur van 125 C gehouden moeten worden. In de praktijk wordt de temperatuur vaak op 250 C gehouden. De temperatuur heeft weinig invloed op de de gevoeligheid van deze detector.

10 10

11 11 Een elektrisch verwarmd draadje, meestal gemaakt van wolfraam, platina of nikkel, wordt gekoeld tot een bepaalde temperatuur door het draaggas (het draaggas heeft een bepaalde geleidbaarheid). De weerstand van het draadje is hiervan afhankelijk. Op het moment dat de samenstelling van het draaggas verandert, doordat er een chemische component aanwezig is, verandert de warmtegeleidbaarheid en daardoor de mate van afkoeling van de weerstandsdraad. Dit heeft een veranderende weerstand ten gevolg. De TCD meet dus een verschil in weerstand van een weerstandsdraadje ten gevolge van een temperatuursverandering. Een TCD bestaat uit een dubbel kanaalsysteem. Door het ene kanaal stroomt het zuivere draaggas, door het andere draaggas dat uit de kolom komt, al of niet voorzien van een chemische component. De beide weerstandsdraden zitten in een brug van wheatstone. De brug is in evenwicht indien de samenstelling van de gassen gelijk is. Een component die de detector passeert, verstoort het evenwicht. Dit wordt geregistreerd. De detector kent de grootste gevoeligheid als het verschil tussen het draaggas en de monstercomponenten het grootst is. Dat is het geval bij de lichtere draaggassen waterstof en helium. Het gebruik van stikstof of argon is af te raden in verband met het geringe verschil in warmtegeleiding. De relatieve fout in de metingen zal sterk toenemen evenals de ruis.

12 12

13 13

14 14

15 15 De ECD is een selectieve detector voor electro-negatieve componenten (vooral halogenen). In de detector bevindt zich een radioactieve bron (een ß-straler, meestal 63 Ni) die in staat is om het draaggas (stikstof of een argon-methaan mengsel) te ioniseren. Hierbij vormt zich een electronenstroom, bestaande uit laag-energetische electronen, tussen twee electroden, die geregistreerd wordt als een continue achtergrondstroom. Op het moment dat er in het draaggas electronegatieve componenten aanwezig zijn, vermindert de achtergrond stroom doordat er electronen worden ingevangen. De grootte van de stroomvermindering is afhankelijk van de hoeveelheid electronegatieve component en diens aard. De verandering in de achtergrondstroom wordt geregistreerd en vormt het detectorsignaal. Het zijn als het ware de gaten in de achtergrond. Omdat het om zeerkleine gaten gaat, mag de achtergrondstroom niet te hoog zijn. Om die reden wordt er aan het draaggas argon (het meest bruikbare draaggas voor een ECD, gezien zijn ioniseerbaarheid) enige procenten (5%) methaan toegevoegd. Methaan verlaagt de electronenenergie. In de praktijk blijkt stikstof ook prima te voldoen. Wanneer er helium of waterstof als draaggas wordt gebruikt, dan dient men een make-up gasflow te gebruiken in de vorm van stikstof of argon/methaan die een grootte heeft van ongeveer 30 ml/min. Het doel hier isdat de detector beter functioneert.

16 16 1,2-dichloroethane trichloroethene cis-1,3-dichloro-propene trans-1,3-dichloro-propene 1,1,2-trichloroethane 1,2-dibromoethane 1,1,1,2-tetrachloroethane

17 17 De NPD wordt ook wel de Thermo-Ionisatie Detector (TID) genoemd. Het is een selectieve detector voor fosfor, stikstof en de halogenen chloor, broom en jood. De NPD kan gezien worden als een aangepaste FID; tussen de jet en de collectorelectrode bevindt zich een tablet of stift dat gecoat is met een rubidiumzout. Dit onderdeel wordt elektrisch verhit en het zout emitteert thermo ionische electronen en worden door de collector electrode gedetecteert. Dit vormt het achtergrondsignaal. De NPD gebruikt in vergelijking tot de FID aanmerkelijk kleinere hoeveelheden waterstof en lucht. Waterstof 3-5 ml/min, lucht ongeveer 50 ml/min. Met deze nagenoeg kleinere gasstroom treedt de normale ionisatie, zoals bij een FID, niet op; hetgeen leidt tot de grotere specificiteit voor N of P van deze detector. Met deze lage waterstofflow ontstaat er geen vlam, maar een plasma. Dit leidt tot gedeeltelijke verbranding (ionisatie) van de componenten. Geïoniseerde stikstof en/of fosforhoudende componenten slaan neer op de stift waardoor de werking van de stift wordt verstoord. Het gevolg is dat het zout op de stift meer electronen emitteert. Na versterking vormt dit een chromatografische piek

18 18

19 19 De vlamfotometrische detector (FPD) is een specifieke detector voor zwavel, fosfor en in bepaalde gevallen halogeenverbindingen. Het is een FID voorzien van een zwavel- of fosforfilter en een fotomultiplicatorbuis (PMT). Componenten die uit de kolom komen, worden in de rijke vlam verbrand. Hierbij ontstaan zwavel (S2) of fosfor (HPO) molecuulresten in een aangeslagen toestand. De terugkeer naar de grondtoestand gaat gepaard met het uitzenden van licht (chemiluminiscentie), dat na filtering versterkt wordt door een fotomultiplicatorbuis.

20 20

21 21 Lamp Gasvulling Lampvenster Applicatiegebied 8.4 ev Xenon Safier PAK - Amines 9.6 ev Xenon Magnesiumfluoride Laagkokende aromaten 10.6 ev Krypton Magnesiumfluoride Algemeen 11.8 ev Argon Lithiumfluoride Aldehyden - Ketonen Componenten die vanuit de kolom in de PID cel terechtkomen worden gebombardeerd met hoog energetische protonen, afkomstig van een lamp. Componenten met een ionisatiepotentiaal kleiner dan de foton energie worden geïoniseerd. De gevormde ionen worden aangetrokken door de electrode en gemeten.

22 22 Cold-On-Column: 1 µl Draaggas: 50 kpahelium Kolom: SE-52, 15 meter, 0.32 mm ID, 0.4 µm Oven: 70 C (1 min) - 15 C/min C - 6 C/min C (8 min) PID-80: 8.4 ev UV lamp