Gesegmenteerde polymeernetwerken en gemodificeerde track etched membranen: nieuwe materialen voor thermisch reguleerbare membraanprocessen

Transcriptie

1 Faculteit Wetenschappen Vakgroep Organische Chemie Polymer Chemistry Research Group Gesegmenteerde polymeernetwerken en gemodificeerde track etched membranen: nieuwe materialen voor thermisch reguleerbare membraanprocessen WOUTER LEQUIEU Proefschrift afgelegd tot het bekomen van de graad van Doctor in de Wetenschappen: scheikunde Promotor: Prof. Dr. Filip Du Prez Academiejaar:

2 LEESCOMMISSIE Prof. Dr. F. Du Prez Prof. Dr. J. Gelan (LUC) Prof. Dr. H. Berghmans (KUL) EXAMENCOMMISSIE Leescommissie Prof. Dr. P. De Clercq Prof. Dr. E. Goethals Prof. Dr. E. Schacht Dr. F. Lynen

3 DANKWOORD Vier jaar doctoreren aan de onderzoeksgroep polymeerchemie van de Gentse Universiteit resulteerde uiteindelijk tot dit proefschrift. Dit werk zou er echter nooit gekomen zijn zonder de steun van enkele mensen die ik nog eens speciaal wil bedanken. Vooreerst mijn promotor Prof. Dr. Filip Du Prez die mij de kans gaf om te doctoreren in deze onderzoeksgroep en mij gedurende de voorbije vier jaar steeds gesteund heeft. Deze periode in dit labo was niet enkel een periode van hard werken maar af en toe was er ook even ruimte voor plezier. De volgende mensen hebben hier zeker hun steentje bij bijgedragen en wil ik dan ook eens speciaal vermelden: Sam, Stefan, Lieven, Wim, Stijn, Lies, Etienne en uiteraard mijn liefste thesisstudent Gert, maar uiteraard ook de rest van de doctoraatsstudenten. Verder wil ik ook enkele mensen in het bijzonder bedanken voor hun bijdrage tot het tot stand komen van dit werk: Prof. Gelan, Peter Adriaensens en Liesbet Storme voor de vaste stof NMR metingen Prof. Schacht en zijn medewerkers voor de AFM en IR metingen Lieven en Katrien voor de hulp bij allerhande computerproblemen Tenslotte wil ik ook mijn ouders en mijn vriendin Caroline bedanken voor hun steun tijdens mijn studie- en doctoraatsjaren.

4

5 INHOUDSTABEL Hoofdstuk I: Situering van het onderzoek 1 I.1. Algemene inleiding 1 I.1. Situering van het eigen werk 3 I.3. Referenties 6 Hoofdstuk II: Membraanprocessen 9 II.1. Algemene inleiding 9 II.1.1. Membraanprocessen 9 II.1.2. Membraanmorfologie 12 II.1.3. Membraanmodules 13 II.1.4. Membraan fouling 17 II.2. Drukaangedreven membraantechnieken 18 II.2.1. Inleiding 18 II.2.2. Microfiltratie 20 II.2.3. Ultrafiltratie 21 II.2.4. Hyperfiltratie of omgekeerde osmose 22 II.3. Concentratieverschil aangedreven membraanprocessen 24 II.3.1. Pervaporatie 24 a) Inleiding 24 b) Principe en karakterisatieparameters 25 c) Pervaporatiemembranen en toepassingen 29 II.3.2. Gasseparatie 32 II.3.3. Dialyse 33 II.4. Temperatuur aangedreven membraanprocessen 34 II.4.1. Membraandestillatie 34 II.4.2. Thermo-osmose 35 II.5. Elektrisch aangedreven processen 36 II.6. Referenties 38 Hoofdstuk III: Thermo-responsieve polymeren 41 III.1. Inleiding 41 III.2. Thermodynamica van de vloeistof-vloeistof fasescheiding 44 III.3. LCST-gedrag van polymeernetwerken 47 III.4. Beschrijving van gebruikte thermo-responsieve polymeren 50 III.4.1. Poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAA) 50 III.4.2. Poly(N-vinylcaprolactam) (PVCL) 52 III.5. Thermo-responsieve polymeren in membraantechnologie 54 III.5.1 Thermo-responsieve pervaporatiemembranen 54 III.5.2 Thermo-responsievefiltratiemembranen 56

6 III.6. Andere toepassingen van thermo-responsieve polymeren 601 III.6.1. Thermo-responsieve chromatografie 60 III.6.2. Thermotrope materialen 61 III.6.3. Biomedische toepassingen 62 III.6.4. Grootte-selectieve extractie van oplossingen 63 III.7. Referenties 65 Hoofdstuk IV: Thermo-responsieve gesegmenteerde netwerken als pervaporatiemembraan 71 IV.1. Inleiding 71 IV.1.1. Gesegmenteerde polymeernetwerken (SPN s) 72 IV.1.2. Situering van het eigen werk 74 IV.2. Kationische ringopeningspolymerisatie van PTHF 77 IV.2.1. Thermodynamica van de PTHF polymerisatie 77 IV.2.2. De polymerisatie THF 79 IV.2.3. Synthese en karakterisatie van de PTHF bis-macromonomeren 81 a) Synthese van PTHF bis-acrylaat (PTHFAC) 81 b) Synthese van PTHF bis-acrylamide (PTHFAAM) 85 IV.3. Synthese van SPN s op basis van PTHF en PNIPAA 88 IV.4. Karakterisatie van SPN s op basis van PTHF en PNIPAA 90 IV.4.1. Samenstelling van de SPN s 90 a) Oplosbare fracties 90 b) Bepaling van de samenstelling van de netwerken 92 IV.4.2. Morfologische studie van de GSN op basis van PTHF en PNIPAA 94 a) Differentiële Scanning Calorimetrie (DSC) 94 b) Dynamische Mechanische Analyse (DMA) 97 Evaluatie van faseseparatie via DMA 97 Fasegedrag in de SPN s 98 c) Vaste stof NMR studie 101 Korte beschrijving van de vaste stof NMR techniek C-CP/MAS spectroscopie van de SPN s 105 T 1H en T 1ρH relaxometrie 106 T 2H relaxometrie 108 IV.4.3. Mechanische eigenschappen van de SPN s 112 IV.4.4. Zwelgedrag van SPN s op basis van PTHF EN PNIPAA 114 a) Oplosbaarheidsparameters van de SPN s 114 b) Zwelgedrag in water onder de T cp van de SPN s 116 c) Thermo-responsief zwelgedrag in water 117 d) Zwelexperimenten in water/isopropanol mengsels 119 IV.5. Testen van de GSN als temperatuursgevoelig pervaporatiemembraan 121 IV.5.1. Inleiding 121 IV.5.2. Waterpermeabiliteit van de SPN s 121 IV.5.3. Pervaporatie-experimenten op een water/isopropanol mengsel 124 IV.6. Besluit 127 IV.7. Referenties 128

7 Hoofdstuk V: Thermisch reguleerbare track etched membranen als filtratiemembranen 133 V.I. Inleiding 133 V.1.1. Track etched membranen 133 a) Synthese van TM 134 b) Polymeren voor de productie van TM s 136 c) Modificatie van TM s 137 d) Toepassingen van TM s 139 V.1.2. Situering van het eigen werk 140 V.2. Synthese van de thermo-responsieve prepolymeren 141 V.2.1. Synthese en karakterisatie van de prepolymeren op basis van PVCL 141 V.2.2. Synthese en karakterisatie van de prepolymeren op basis van PNIPAA 144 V.3. Immobilisatie van de thermo-responsieve polymeren op PET TM s 145 V.4. Karakterisatie van de thermo-responsieve TM s 146 V.4.1. FT-ATR-IR 146 V.4.2. X-straal Fotoelectron Spectroscopie 147 V.4.3. Scanning elektronen microscopie 149 V.4.4. Atomaire kracht spectroscopie 151 V.5. Testen van de TM als thermisch reguleerbare filtratiemembranen 155 V.5.1. Waterpermeabiliteit 155 a) Thermo-responsieve TM op basis van PVCL 156 b) Thermo-responsieve TM op basis van PNIPAA 159 V.5.2. Temperatuursafhankelijke scheiding van dextranen 160 a) Thermo-responsieve TM op basis van PVCL 161 b) Thermo-responsieve TM op basis van PNIPAA 163 V.6. Besluit 165 V.7. Referenties 166 Hoofdstuk VI: Algemeen besluit 169 Hoofdstuk VII: Experimenteel deel 173 VII.1. Zuivering van solventen 173 VII.2. Zuivering van commerciële reagentia 173 VII.3. Synthese van de PTHF-bismacromonomeren 174 VII.3.1. Synthese van 3-acrylaminopropaanzuur 174 VII.3.2. Synthese van PTHF-bis-acrylaat (PTHFAC) 175 VII.3.3. Synthese van PTHF-bis-acrylamide (PTHFAAM) 175 VII.4. Synthese van gesegmenteerde polymeernetwerken op basis van PNIPAA en PTHF 175 VII.5. Synthese van thermo-responsieve prepolymeren 176 VII.5.1. Synthese copolymeren op basis van PVCL en acrylzuur (P(VCL-co-AA)) 176

8 VII.5.2. Synthese copolymeren op basis van PNIPAA en acrylazuur (P(NIPAA-co-AA)) 176 VII.5.3. Azidomodificatie van de prepolymeren 176 VII.5.4. Modificatie van de prepolymeren met aniline 176 VII.6. Immobilisatie van thermo-responsieve ketens op PET TM 177 VII.7. Gebruikte apparatuur 177 VII.8. Referenties 184 Hoofdstuk VIII: English summary 185 VIII1. Introduction 185 VIII.2.Results and discussion 187 VIII.2.1. Thermo-responsive segmented polymer networks as pervaporation membranes 187 VIII.2.2. Thermo-responsive track etched membranes as filtration membranes 192 VIII.3.References 197 TABELLENLIJST FIGURENLIJST Addendum: publicatielijst

9 LIJST VAN GEBRUIKTE AFKORTINGEN EN SYMBOLEN α: scheidingsfactor of selectiviteit γ c : vernettingsdichtheid δ: oplosbaarheidsparameter χ c : kristallisatiegraad AA: acrylzuur AFM: atomaire kracht spectroscopie BMM: bis-macromonomeer CP: cross-polarisatie D: diffusiecoëfficiënt DMA: dynamische mechanische analyse DSC: differentiële scanning calorimetrie E: elasticiteitsmodulus E a : activeringsenergie EA: elementaire analyse FT-ATR-IR: Fourier transform attenuated total reflectance infra red GPC: gel permeatie chromatografie HEMA: 2-hydroxyethylmethacrylaat J: flux of permeabiliteit LCST: lower critical solution temperature MALDI-TOF: matrix assisted laser desorption ionisation time of flight MAS: magic angle spinning M c : gemiddeld moleculair gewicht tussen de knooppunten M g : gewichts gemiddeld moleculair gewicht MMA: methylmethacrylaat M n : numeriek gemiddeld moleculair gewicht M v : viscositeit gemiddeld moleculair gewicht NIPAA: N-isopropylacrylamide NMR: nucleair magnetische resonantie spectroscopie OF: oplosbare fractie PC: poly(carbonaat) PEO: poly(ethyleenoxide)

10 PET: poly(ethyleen tereftalaat) ph: zuurtegraad PI: poly(imide) PMVE: poly(methylvinylether) PNIPAA: poly(n-isopropylacrylamide) PP: poly(propyleen) ppm: parts pro million PTHF: poly(tetrahydrofuran) PTHFAAM: poly(tetrahydrofuran)-bis-acrylamide PTHFAC: poly(tetrahydrofuran)-bis-acrylaat PVCL: poly(n-vinylcaprolactam) PVDF: poly(vinylideenfluoride) Q gr : graftingsgraad R t : retentiefactor S: zwelgraad SEM: scanning elektron microscopie SPN: gesegmenteerd polymeer netwerk T 1H : proton spin-rooster relaxatietijd T 1ρH : proton spin-rooster relaxatietijd in een roterend assenstelsel T 2H : proton spin-spin relaxatietijd T cp : cloud point temperature of witwordingstemperatuur T demix : ontmengtemperatuur Tf 2 O: trifluoromethaansulfonzuuranhydride T g : glastransitietemperatuur TGA: thermogravimetrische analyse THF: tetrahydrofuran T m : smeltpunt TM: track etched membraan TMP: 2,2,6,6-tetramethylpiperidine UCST: upper critical solution temperature VCL: N-vinylcaprolactam XPS: X-straal fotoelektron spectroscopie

11 Hoofdstuk I I. Situering van het onderzoek Dit project kadert in een onderzoek naar nieuwe polymeerstructuren met het oog op het ontwerp en de karakterisatie van multifunctionele polymeermembranen voor enkele industrieel belangrijke scheidingsprocessen, met name pervaporatie, micro- en ultrafiltratie. I.1. Algemene inleiding In deze algemene inleiding worden een aantal zaken gedefinieerd die verder in de situering van het eigen werk (I.2) aan bod zullen komen. Pervaporatie wordt aangewend als membraanproces voor de scheiding van vloeibare mengsels 1,2. Momenteel wordt deze techniek reeds industrieel toegepast voor de dehydratatie van organische solventen en de verwijdering van kleine hoeveelheden organische componenten uit gecontamineerd water 3,4,5. Recentelijk krijgt de scheiding van organische solventen ook meer aandacht 6. Tijdens het scheidingsproces blijft het te scheiden mengsel steeds in contact met een niet poreus, selectief membraan terwijl aan de andere zijde van de membraan het permeaat (= gescheiden mengsel) continu verwijderd wordt in de gasfase. Deze techniek laat toe vloeistofmengsels te scheiden die niet of moeilijk via de conventionele methodes te scheiden zijn, zoals azeotrope mengsels, mengsels met nabijgelegen kookpunten, temperatuursgevoelige stoffen, enz. 7,8,9. Deze alternatieve scheidingsmethode werd gedurende de laatste decennia actief onderzocht, onder meer om economische redenen. De energiekost ligt immers lager dan bij de conventionele scheidingstechnieken, daar alleen energie vereist is voor een overgang tussen de vloeistoffase en de gasfase en daar bovendien de nodige apparatuur relatief eenvoudig is. Micro- en ultrafiltratie zijn veelgebruikte technieken om, gebruik makend van poreuze membranen, onder invloed van een aangelegd drukverschil, meer geconcentreerde oplossingen te bekomen, een oplossing te zuiveren van een vervuilende component of een scheiding van twee stoffen uit te voeren 10. In hoofdstuk II wordt uitgebreid ingegaan op de verschillende membraanprocessen en in het bijzonder op de in dit werk gebruikte technieken. Reeds geruime tijd verrichten vele onderzoeksgroepen onderzoek naar thermo-responsieve wateroplosbare polymeren. Deze polymeren behoren tot de klasse van de intelligente materialen; dit zijn materialen die reageren op een chemische of fysische prikkel uit de -1-

12 Hoofdstuk I omgeving (vb. verandering in temperatuur, ph, magnetisch veld, licht, ) via een fysische of chemische verandering (verandering in fase, vorm, volume, ) 11. Thermo-responsieve polymeren ondergaan een reversibele fasescheiding, geïnduceerd door een kleine temperatuursverandering. Bij lage temperaturen overheersen de hydrofiele interacties waardoor de polymeerketens uitgestrekt zijn in een waterige oplossing. Boven een bepaalde temperatuur, het cloud point of de witwordingstemperatuur, beginnen de hydrofobe interacties tussen de polymeerketens te overheersen. Hierdoor precipiteren de polymeerketens uit de waterige oplossing. Deze materialen worden gebruikt als additieven in textielcoatings 12, verf 13, cosmetica 14 en de farmaceutische industrie 15. Verder worden deze polymeren ook gebruikt als zonnewerende component in vensters 16, voor een gecontroleerde afgifte van geneesmiddelen 17 en voor tal van andere biomedische toepassingen 18,19. In hoofdstuk III zal dieper worden ingegaan op de eigenschappen en de mogelijke toepassingen van deze interessante polymeermaterialen. -2-

13 Hoofdstuk I I.2. Situering van het eigen werk Dit project heeft tot doel de kennis over dergelijke "intelligente" polymeren toe te passen op het gebied van membraantechnologie. Door temperatuursgevoelige materialen te incorporeren als één van de membraancomponenten of te immobiliseren in de poriën van poreuze materialen kunnen immers membranen ontwikkeld worden waarvan de permeabiliteit gevarieerd kan worden in functie van de temperatuur. Op die wijze zouden multifunctionele polymeermembranen ontwikkeld kunnen worden. In dit opzicht werden in dit doctoraatsonderzoek twee soorten polymeerstructuren gesynthetiseerd: 1) thermo-responsieve gesegmenteerde polymeernetwerken (SPN s) 2) thermo-responsieve track etched membranen (TM s) In een eerste deel van dit werk werd de synthese en het gebruik van thermo-responsieve SPN s als pervaporatiemembraan onderzocht (Hoofdstuk IV). SPN s (Figuur I.1) ontstaan door de copolymerisatie van een vinylmonomeer met vinyl-getermineerde prepolymeren. Op deze manier ontstaan bi-component chemisch vernette structuren. Figuur I.1: Schematische voorstelling van een gesegmenteerd polymeernetwerk. Dergelijke vernette polymeerstructuren zijn uitstekende materialen om als pervaporatiemembraan te gebruiken omwille van verschillende redenen. Ten eerste wordt door de introductie van de chemische knooppunten een overmatige zwelling van de membranen, welke een negatieve invloed heeft op de membraanselectiviteit, vermeden 20,21. Bovendien wordt het massatransport doorheen de membraan geregeld door de chemische aard, het moleculair gewicht en de verhouding van beide polymeren in het netwerk. Dit werd in onze onderzoeksgroep reeds aangetoond voor SPN s bestaande uit poly(methylmethacrylaat) vernet door copolymerisatie met vinyl-getermineerd poly(dioxolaan) 22 of poly(ethyleenoxide) 23. Wanneer nu één van beide componenten een thermo-responsief polymeer is, is het bovendien mogelijk om de hydrofiel/hydrofoob balans van de netwerken te regelen in functie van de temperatuur. Bijgevolg kan het massatransport doorheen de membraan gevarieerd worden in functie van de temperatuur. Daarenboven kan de verandering in hydrofiel/hydrofoob balans, die met een temperatuursvariatie gepaard gaat, worden -3-

14 Hoofdstuk I aangewend voor de regeneratie van de membranen. Bij scheidingsprocessen is er tijdens de werking immers vaak een continue opname van ongewenste producten in de membranen waardoor de productiviteit na verloop van tijd daalt. Om een omslachtig en vaak duur reinigingsproces te omzeilen, kan door wijziging van de temperatuur gedurende een korte tijdsperiode een desorptie van de opgenomen producten bewerkstelligd worden en kan de membraan aldus gerecupereerd worden. In dit werk werd als basiscomponent voor de SPN s gekozen voor het thermo-responsieve poly(n-isopropylacrylamide) (PNIPAA). De keuze om dit polymeer te gebruiken is gebaseerd op de snelle en reversibele fasescheiding, kenmerkend voor PNIPAA 24,25. Om deze redenen is PNIPAA dan ook veruit het meest bestudeerde thermo-responsief polymeer. Als macromoleculaire vernetter van de thermo-responsieve polymeerketens werd geopteerd voor hydrofoob poly(tetrahydrofuran) (PTHF) om een overmatige zwelling van de SPN s in waterige mengsels te vermijden. De polymeernetwerken werden gekarakteriseerd door middel van TGA, DSC, DMA, vaste stof NMR en zwelproeven. Nadien werden de polymeermembranen getest als thermoresponsief pervaporatie-membraan voor de scheiding van een water/isopropanol mengsel. In hoofdstuk IV worden de synthese en de eigenschappen van de gesynthetiseerde SPN s besproken. In een tweede deel van dit werk werden commerciële TM s gecombineerd met thermoresponsieve polymeren (Hoofdstuk V). TM s zijn dunne, poreuze polymeermembranen met een hoge mechanische sterkte en een nauwe poriëndiameter distributie. Bovendien hebben alle poriën een quasi identieke lengte, vorm en oriëntatie (Figuur I.2) 26. Deze poriën worden gevormd door een combinatie van een ionenbombardement en een chemisch etsproces. Door deze unieke eigenschappen zijn TM s uitstekende uitgangsmaterialen voor de synthese van filtratiemembranen met thermisch controleerbare permeabiliteit. Figuur I.2: Scanning elektronenmicroscopie opname van poly(ethyleen tereftalaat) TM met poriëngrootte 0.4 µm. -4-

15 Hoofdstuk I Verschillende onderzoeksgroepen onderzochten reeds de combinatie van poreuze membranen met PNIPAA. Hieruit bleek dat het mogelijk was de permeabiliteit doorheen de membranen te regelen in functie van de temperatuur 27,28,29. Ook de immobilisatie van PNIPAA op TM werd reeds uitgebreid onderzocht 30,31. In dit werk werden beschikbare poly(ethyleen tereftalaat) (PET) TM s gecombineerd met het thermo-responsieve poly(n-vinylcaprolactam) (PVCL). PVCL heeft als belangrijk kenmerk dat het biocompatibel is, waardoor het gebruikt zou kunnen worden bij de scheiding van biopolymeren 32 (zie ook Hoofdstuk III). Om de invloed van het type fasescheiding op de membraaneigenschappen te onderzoeken werden analoge composietmembranen gesynthetiseerd met PNIPAA als thermo-responsief polymeer. De gesynthetiseerde composietmaterialen werden bestudeerd met FT-ATR-IR, XPS, AFM en SEM. Tenslotte werden de membranen getest voor de temperatuursafhankelijke scheiding van dextraanmengsels met verschillende moleculaire gewichten. De resultaten worden in hoofdstuk V beschreven. -5-

16 Hoofdstuk I I.3. Referenties 1 P. Aptel, J. Néel in Synthetic membranes: science, engineering and applications, Ed. P.M. Bungay, H.K. Lonsdale, M.N. De Pinho, Reidel Publishing Company (1986) S. Zhang, E. Drioli, Separ. Sci. Technol., 30, 1 (1995) 3 J. Kim, K. Lee, S. Kim, J. Membr. Sci., 169, 81 (2000) 4 X. Feng, R.Y.M. Huang, Ind. Eng; Chem. Res., 36, 1048 (1997) 5 T. Uragami, H. Yamada, T. Miyata, J. Membr. Sci., 187, 255 (2001) J.P. Garcia Villaluenga, A. Tabe-mohammadi, J. Membr. Sci., 169, 159 (2000) 7 Y. Wang, K. Lee, J.Y. Lai, Eur. Polym. J., 32, 493 (1996) 8 K. Lee, M. Teng, T. Hsu, J. Lai, J. Membr. Sci., 162, 173 (1999) 9 A. Rahal, A. Mas, A. Elharf, R. Dobreva-Schué, F. Schué, Eur. Polym. J., 34, 17 (1998) 10 M. Mulder, Basic principles of membrane technology, Kluwer Academic Publishers, Doordecht 202 (1991) 11 M. Snowden, M. Murray, B.Z. Chowdry, Chemistry & industry, 531 (1996) 12 Du Pont, Br. Pat. 896,955 (1962) 13 Univ. Fudab, Ch. Pat. 1,123,806 (1996) 14 L Oreal, World Patent 02/ (2002) 15 Amgen Inc., World Patent 00/38651 (1999) 16 P.D. Gundlach, K.A. Burdett, J. Appl. Polym. Sci., 51, 731 (1994) 17 T. Okano, Y.H. Bae, H. Jacobs, S.W. Kim, J. Control. Release, 11, 255 (1990) 18 J.E. Chung, M. Yokoyama, T. Aoyagi, Y. Sakurai, T. Okano, J. Control. Release, 53, 119 (1998) 19 Univ. Hong Kong Chinese, US Patent 6,238,688 (2001) 20 L. Zhang, H. Chen, Z. Pan, J. Appl. Polym. Sci., 87, 2267 (2003) 21 S. Matsui, D. Paul, J. Membr. Sci., 195, 229 (2002) 22 F.E. Du Prez, E.J. Goethals, R. Schué, H. Qariouh, F. Schué, Polym. Int., 46, 117 (1998) 23 P. Van De Velde, Ontwikkeling en evaluatie van nieuwe polymeerarchitecturen als pervaporatiemembranen, Doctoraatsthesis, Universiteit Gent (2004) 24 M. Heskins, J.E. Guillet, J. Macromol. Sci. Chem. 2, 1441 (1968) 25 K. Van Durme, Phase separation kinetics of aqueous polymer systems by means of modulated temperature DSC, Doctoraatsthesis, Vrije Universiteit Brussel (2005) 26 P. Apel, Radiat. Meas., 34, 559 (2001) 27 N. Reber, R. Spohr, A. Wolf, H. Omichi, M. Tamada, M. Yoshida, C, J. Membr. Sci., 140, 275 (1998) 28 H. Omichi, M. Yoshida, M. Asano, N. Nagaoka, H. Kubota, R. Katakai, R. Spohr, N. Reber, A. Wolf, G. Alder, V. Ang, C. Bashford, C. Pasternak,, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B-Beam Interact. Mater. Atoms, 131, 350 (1997) -6-

17 Hoofdstuk I 29 B. Yang, W. Yang, J. Membr. Sci., 218, 247 (2003) 30 N.I. Shtanko, V.Y. Kabanov, P.Y. Apel, P. Yu, M. Yoshida, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res. Sect. B- Beam Interact. Mater. Atoms, 151, 416 (1999) 31 P. Deling, Z. Jinhua, R. Lihua, Q. Zhilin, H. Gang, Nucl. Tech., 22, 389 (1999) 32 A.Lau, C. Wu, Macromolecules, 32, 581 (1999) -7-

18

19 Hoofdstuk II II. Membraanprocessen Vanuit chemisch en industrieel oogpunt is de scheiding van vloeistof/vloeistof, vloeistof/vast, gas/gas mengsels enz. van uitzonderlijk belang. De klassieke scheidingsmethoden zoals destillatie, precipitatie, filtratie, kunnen worden aangewend voor een groot deel van de te scheiden mengsels, doch wanneer een meer doorgedreven scheiding nodig is (ppm range) of bij moeilijk te scheiden mengsels (vb. azeotrope mengsels), volstaan deze technieken in vele gevallen niet en moet men een beroep doen op economisch voordelige membraanprocessen 1,2. In de industrie wordt zelden een beroep gedaan op biologische membranen. Synthetische polymeermembranen zijn echter van groot belang. Hedendaags worden verschillende membraanprocessen gebruikt voor allerlei scheidingen en de mogelijke toepassingen nemen steeds toe. In dit hoofdstuk wordt wat dieper ingegaan op de verschillende membraantechnieken en hun industriële toepassingen. II.1. Algemene inleiding II.1.1. Membraanprocessen Elk membraanproces heeft tot doel een component van een mengsel te scheiden van één of meerdere andere componenten. Tijdens het proces wordt een voedingsstroom steeds gesplitst in twee stromen, namelijk het permeaat (stroom doorheen de membraan) en de reststroom (weerhouden door de membraan). Eén van deze stromen bestaat dan uit de zuivere component (Figuur II.1). voedingsstroom membraanmodule reststroom permeaat Figuur II.1: Schematische voorstelling van een membraanproces waarbij de voedingsstroom wordt gescheiden in een permeaat en een reststroom. -9-

20 Hoofdstuk II Het gebruik van membranen tijdens scheidingsprocessen biedt enkele belangrijke voordelen t.o.v. meer conventionele technieken 1,3 : de scheiding kan continu gebeuren het energieverbruik is meestal laag membraantechnologieën kunnen eenvoudig worden gecombineerd met andere scheidingstechnieken de scheiding gebeurt meestal onder milde condities eenvoudige up-scaling geen additieven nodig tijdens het scheidingsproces Er zijn echter ook enkele nadelen die vermeld moeten worden: concentratiepolarisatie tijdens het scheidingsproces membraanvervuiling tijdens het scheidingsproces en bijgevolg lage werkingsduur van de membranen meestal lage selectiviteit De membraan is het belangrijkste onderdeel van elk membraanproces en kan beschouwd worden als een selectieve barrière tussen twee fasen die het transport van bepaalde componenten uit de voedingsstroom kan versnellen of vertragen door een verschil in fysische en/of chemische interacties tussen de membraan en de verschillende componenten 4. De snelheid van permeatie van een component doorheen een membraan is proportioneel met de drijvende kracht. Deze kan een gradiënt in druk, concentratie, temperatuur of elektrische potentiaal zijn. In Figuur II.2 wordt een algemene voorstelling weergegeven van een membraanproces. membraan voedingsstroom permeaat drijvende kracht p, c, T, E Figuur II.2: Schematische voorstelling van een membraanproces. -10-

21 Hoofdstuk II De efficiëntie van een membraan voor een bepaalde scheiding wordt uitgedrukt aan de hand van twee parameters, namelijk de flux (ook wel de permeabiliteit genoemd) (J) en de selectiviteit. De flux wordt gedefinieerd als de hoeveelheid permeaat die doorheen de membraan gaat per oppervlakte- en tijdseenheid. J = m ( kg / m 2. h) A. t (II.1) waarbij: - m = de hoeveelheid permeaat - A = de effectieve oppervlakte van de membraan - t = de tijd van permeatie De selectiviteit van een membraan wordt algemeen uitgedrukt aan de hand van de retentie- (R t ) of de scheidingsfactor (α). Retentie wordt hoofdzakelijk gebruikt voor oplossingen waarbij het solvent doorheen de membraan gaat, terwijl de opgeloste stof gedeeltelijk of volledig wordt weerhouden door de membraan (vb. filtratie). De parameter wordt als volgt gedefinieerd: R t cv c p c p = = 1 (II.2) c c waarbij: - c v = de concentratie van de weerhouden component in de voedingsstroom - c p = de concentratie van de weerhouden component in het permeaat v v Wanneer beide componenten doorheen de membraan gaan en er dus geen scheiding gebeurt, is deze waarde nul (c v = c p ). Indien een ideale scheiding heeft plaatsgevonden en één component volledig werd tegengehouden is deze factor gelijk aan één (c p 0). Membraanselectiviteit voor gas- of vloeistofmengsels (pervaporatie, gasscheiding) bestaande uit twee componenten A en B, waarbij A sneller diffundeert dan B, wordt meestal uitgedrukt door middel van de scheidingsfactor (α): α A/ B y = x waarbij: - x A en x B = de concentratie van de componenten in de voedingsstroom - y A en y B = de concentratie van de componenten in het permeaat A A y x B B (II.3) De waarde van deze parameter is steeds groter dan 1 en gaat voor een ideale scheiding naar oneindig. Zoals eerder vermeld wordt het transport doorheen de membraan veroorzaakt door een drijvende kracht over de membraan die inwerkt op de verschillende componenten van het -11-

22 Hoofdstuk II mengsel. De verschillende membraanprocessen, die later meer in detail zullen besproken worden, kunnen dan ook ingedeeld worden op basis van deze drijvende kracht (Tabel II.1). Tabel II.1: Indeling van de belangrijkste membraanprocessen op basis van hun drijvende kracht. drukverschil ( p) concentratieverschil ( c) temperatuursverschil ( T) elektrisch potentiaalverschil ( E) microfiltratie pervaporatie thermo-osmose elektrodialyse ultrafiltratie gasseparatie membraandestillatie hyperfiltratie dialyse vloeibare membraanscheidingen II.1.2. Membraanmorfologie De verschillende membranen kunnen geclassificeerd worden naargelang hun morfologie, namelijk symmetrische en asymmetrische membranen, die dan beiden verder kunnen opgedeeld worden in poreuze en niet-poreuze membranen, zoals voorgesteld in Figuur II.3. Symmetrische membranen zijn homogene membranen die bestaan uit een enkel materiaal en ongeveer 10 tot 200 µm dik zijn. Deze membranen beschikken meestal wel over een voldoende membraanselectiviteit maar door de relatief hoge membraandikte hebben ze een lage permeabiliteit en zijn ze dus maar beperkt toepasbaar in industriële processen. Een grote doorbraak naar industriële toepassingen van membraanprocessen kwam er met de ontwikkeling van asymmetrische membranen door Loeb en Sourirajan 5. Dergelijke membranen zijn heterogeen en bestaan uit een macroporeuze steunlaag (dikte 50 tot 150 µm), die zorgt voor de nodige mechanische steun, en een dunne (0.1 tot 0.5 µm) toplaag. Deze toplaag bepaalt volledig het massatransport doorheen de membraan. Deze membranen combineren dus de hoge mechanische sterkte en de hoge selectiviteit, kenmerkend voor symmetrische membranen, met de hoge permeabiliteit kenmerkend voor zeer dunne membranen. Een subklasse van asymmetrische membranen zijn de zogenaamde composietmembranen, dit zijn membranen waarvan de toplaag en de poreuze steunlaag uit een verschillend materiaal opgebouwd zijn. -12-

23 Hoofdstuk II Symmetrische membranen niet poreus poreus 1 materiaal Asymmetrische membranen niet-poreus poreus toplaag en steunlaag uit eenzelfde materiaal niet-poreus poreus toplaag en steunlaag uit verschillend materiaal: composietmembranen Figuur II.3: Schematische voorstelling van de doorsnede van de verschillende membraanmorfologieën. Doordat de één-component asymmetrische en de composietmembranen gekenmerkt worden door een hoge permeabiliteit en een hoge selectiviteit spreekt het voor zich dat vooral dergelijke membranen gefabriceerd worden voor industriële toepassingen. Een aantal technieken die kunnen gebruikt worden om deze membranen te synthetiseren zijn sintering, stretching, track etching (zie hoofdstuk V), fase-inversie en coating technieken 3,4. Een bespreking van deze technieken valt echter buiten het doel van dit werk. II.1.3. Membraanmodules Tijdens membraanprocessen kunnen twee mogelijke procesconfiguraties gebruikt worden, nl. de zogenaamde dead-end en de cross-flow configuratie (Figuur II.4). Bij de eenvoudige dead-end configuratie stroomt de voedingsstroom loodrecht op de membraan waardoor tijdens het proces de concentratie aan weerhouden deeltjes steeds zal toenemen en de deeltjes een ondoordringbare laag zullen vormen aan deze zijde van de membraan. Hierdoor zal een continue daling in flux waargenomen worden. Dit fenomeen staat bekend als membraanverstopping (ook wel membraan fouling genoemd) (zie II.1.4). -13-

24 Hoofdstuk II Deze dead-end configuratie wordt dan ook alleen gebruikt bij microfiltratiemembranen en voornamelijk wanneer kleine hoeveelheden gezuiverd moeten worden. Tijdens industriële toepassingen wordt echter meestal gebruik gemaakt van de cross-flow configuratie, waarbij de voedingsstroom parallel loopt met het membraanoppervlak en waarbij de concentratie aan te scheiden deeltjes steeds groter wordt naarmate de afstand afgelegd in de module. Door de continue beweging van de stromen is de tendens tot fouling kleiner dan bij de dead-end configuratie. DEAD-END CROSS-FLOW voedingsstroom voedingsstroom reststroom permeaat permeaat Figuur II.4: Schematische voorstelling van dead-end en cross-flow configuratie. Industriële membraantoepassingen vereisen grote membraanoppervlakken, waardoor de membranen dienen gepakt te worden in membraanmodules. Deze zijn de kleinste eenheden waarin het membraan gepakt is en vormen het centrale deel van elke membraaninstallatie. Er bestaan verschillende membraanmodules die op basis van hun configuratie ingedeeld kunnen worden in twee klassen, namelijk de vlakke en tubulaire configuraties. Tot de vlakke modules behoren de plate-and-frame en de spiral-wound modules. Bij de plate-and-frame module (Figuur II.5) zijn twee membranen gescheiden door middel van een spacer. De pakkingsdichtheid van dergelijke module is ongeveer m 2 /m 3. Deze configuratie sluit het nauwst aan bij de gewone platte membranen die gebruikt worden op laboratoriumschaal. permeaat spacer voedingsstroom reststroom permeaat Figuur II.5: Schematische voorstelling van een plate-and-frame module. -14-

25 Hoofdstuk II De spiral-wound is in feite een plate-and-frame module die rond een centrale collectieleiding opgerold is. Hierbij stroomt de voedingsstroom parallel met de centrale leiding terwijl het permeaat naar de centrale leiding toe stroomt waar het gecollecteerd wordt (Figuur II.6). De pakkingsdichtheid van deze module is ongeveer m 2 /m 3. centrale collectiebuis voedingsstroom voedingsstroom spacer poreuze permeaatspacer module permeaat permeaat reststroom membraan Figuur II.6: Schematische voorstelling van een spiral-wound module. De tubulaire modules kunnen verder opgedeeld worden in tubulaire, capillaire en holle vezelstructuur modules. Het verschil tussen deze ligt hem voornamelijk in de diameter van de modules en de pakkingsdichtheid (Tabel II.2). Tabel II.2: Dimensies en pakkingsdichtheid van de verschillende tubulaire membraanmodules. membraanmodule diameter (mm) pakkingsdichtheid (m 2 /m 3 ) tubulair > 10.0 < 300 capillair holle vezelstructuur < 0.5 > 5000 Principieel kunnen al deze modules voorgesteld worden zoals in Figuur II.7. Het enige verschil tussen de verschillende modules zijn dus het aantal parallel gepakte capillairen en de dimensies ervan. -15-

26 Hoofdstuk II reststroom permeaat voedingsstroom Figuur II.7: Schematische voorstelling van een tubulaire membraanmodule. De holle vezelstructuur module (Figuur II.8) is de module met de hoogste pakkingsdichtheid (tot m 2 /m 3 ), maar heeft dan weer als nadeel dat deze enkel kan gebruikt worden als de concentratie van de te verwijderen component in de voedingsstroom zeer laag is. Deze module wordt dan ook voornamelijk gebruikt bij pervaporatie- en gasscheidingsmembranen. Figuur II.8: Foto van een commerciële holle vezelstructuur module 6. Een overzicht van de karakteristieken van de hierboven besproken membraanmodules wordt weergegeven in Tabel II.3. Meestal bestaat een scheidingsproces echter niet uit een enkele module, maar een aantal van deze modules na elkaar. De keuze van zowel de module als de volgorde in het volledige systeem zal afhankelijk zijn van het type membraanproces, het te scheiden mengsel en economische aspecten. -16-

27 Hoofdstuk II Tabel II.3: Kwalitatieve vergelijking van de verschillende membraanmodules. tubulair plateandframe spiral wound capillair holle vezelstructuur pakkingsdichtheid laag heel hoog investeringskost hoog laag fouling tendens laag heel laag reiniging goed moeilijk werkingskost hoog laag membraanvervanging soms ja neen neen neen II.1.4. Membraanfouling Een nadeel van de meeste membraanprocessen is de continue opname van producten (deeltjes, macromoleculen, zouten, ) in de membranen tijdens het proces. Bovendien kan er ook een opstapeling van deeltjes gebeuren op het membraanoppervlak 7. Deze twee verschijnselen worden ook wel membraanfouling genoemd en zorgen ervoor dat er tijdens het proces meestal een continue afname in membraanpermeabiliteit wordt waargenomen. Dit fenomeen is vrij complex en moeilijk theoretisch te beschrijven 8. Toch werden er reeds uitgebreide reviews geschreven omtrent dit verschijnsel 9,10, dat vooral wordt waargenomen wanneer gebruik gemaakt wordt van poreuze membranen. Er bestaan verschillende methoden om deze afname in membraanproductiviteit te vermijden (voorbehandeling van de voedingsstroom 11, keuze membraanmodule, procescondities, ) of om de vervuilde membranen te zuiveren (hydraulische, mechanische of chemische reiniging) van de ongewenste producten. Zelfs bij een goede keuze van procescondities is de afname van permeabiliteit niet te vermijden en moeten de membranen regelmatig gereinigd of vervangen worden. Een nadeel van al de beschikbare reinigingstechnieken is echter dat ze vrij duur zijn en dat bovendien meestal milieubelastende additieven vereist zijn. Daarenboven is de reiniging van tubulaire modules praktisch niet eenvoudig en kunnen de vervuilde membranen ook niet vervangen worden. Hierdoor moet men dus dikwijls compleet nieuwe modules aankopen, wat economisch zeer ongunstig is. Door de incorporatie van thermo-responsieve polymeren (zie Hoofdstuk III) in de verschillende membranen zou door een kleine temperatuurswijziging van de voedingsstroom een desorptie van de opgenomen producten bewerkstelligd kunnen worden en zouden de vervuilde membranen aldus op een eenvoudige en goedkope manier gerecupereerd kunnen worden. -17-

28 Hoofdstuk II II.2. Drukaangedreven membraantechnieken II.2.1. Inleiding Microfiltratie, ultrafiltratie en hyperfiltratie (ook omgekeerde osmose of nanofiltratie genoemd) zijn de oudste en meest bestudeerde membraantechnieken. Deze technieken worden gebruikt om oplossingen te zuiveren of te concentreren door gebruik te maken van poreuze membranen. De grootte van de te scheiden deeltjes of moleculen bepaalt de structuur van de membraan, meer bepaald de poriëngrootte, nodig om een bepaalde scheiding uit te voeren. Het principe van deze drie technieken wordt schematisch voorgesteld in Figuur II.9. p microfiltratie voedingsstroom permeaat solvent opgeloste stof (laag moleculair gewicht) opgeloste stof (hoog moleculair gewicht) deeltje p ultrafiltratie voedingsstroom permeaat p hyperfiltratie voedingsstroom permeaat Figuur II.9: Schematische voorstelling van micro-, ultra- en hyperfiltratie. Bij micro- en ultrafiltratie zullen onder invloed van een aangelegd drukverschil over de membraan moleculen die kleiner zijn dan de poriëngrootte doorheen de membraan passeren, terwijl moleculen groter dan de poriëngrootte weerhouden zullen worden. Bij deze membraantechnieken gebeurt de scheiding dus op basis van een verschil in deeltjesgrootte. Bij hyperfiltratie echter gebeurt de scheiding op basis van een verschil in oplosbaarheid en diffusie. Gaande van microfiltratie over ultrafiltratie naar hyperfiltratie wordt de grootte van de gefiltreerde deeltjes kleiner en dus ook de vereiste poriëngroottes. Hierdoor is er ook een grotere weerstand voor massatransfer doorheen de membraan waardoor het aangelegde drukverschil groter moet worden om een aanvaardbare flux te behouden. In Tabel II.4-18-

29 Hoofdstuk II wordt een vergelijking gemaakt van de drie verschillende technieken, die verder één voor één meer in detail besproken zullen worden. Tabel II.4: Vergelijking tussen micro-, ultra- en hyperfiltratie. microfiltratie ultrafiltratie hyperfiltratie grootte gefiltreerde deeltjes scheiding van deeltjes (> 100 nm) scheiding van macromoleculen (tussen 1 en 100 nm) scheiding van laagmoleculaire stoffen (< 1 nm) poriëngrootte µm 1 nm µm < 1 nm drukverschil < 2 bar 1-10 bar > 10 bar membraanstructuur symmetrisch asymmetrisch asymmetrisch membraandikte µm µm µm scheidingsprincipe op basis van deeltjesgrootte op basis van deeltjesgrootte op basis van oplosbaarheid en diffusie Door de stijgende interesse in milieuvriendelijke scheidingsprocessen en de vele industriële toepassingen van filtratietechnieken, blijft er een grote wetenschappelijke interesse bestaan in deze technieken. In Figuur II.10 worden de aantallen a1-publicaties per jaar over deze drie filtratietechnieken weergegeven. We zien dat er vanaf de jaren 90 weer een stijgende interesse is in deze technieken. Dit is te wijten aan de toenemende belangstelling voor milieuvriendelijke technieken. Ultrafiltratie blijft veruit de meest bestudeerde filtratietechniek (zwart), terwijl het onderzoek naar hyperfiltratie vooral in het laatste decennium uitgevoerd werd (wit). Aantal a1-publicaties Jaar Figuur II.10: Aantal a1-publicaties per jaar over microfiltratie (grijs), ultrafiltratie (zwart) en hyperfiltratie (wit). -19-

30 Hoofdstuk II II.2.2. Microfiltratie Microfiltratie is het membraanproces dat het nauwst aansluit bij de gewone laboratoriumfiltratie. Deze techniek maakt gebruik van poreuze membranen met poriëngroottes groter dan 0.05 µm 12. Er wordt zowel gebruik gemaakt van organische (of polymere) als van keramische membranen. Een overzicht van de meest gebruikte materialen wordt weergegeven in Tabel II.5. Tabel II.5: Overzicht van de meest gebruikte materialen voor de synthese van microen ultrafiltratie membranen. Membraanklasse hydrofobe polymeermembranen hydrofiele polymeermembranen keramische membranen Materiaal teflon polypropyleen poly(vinylideenfluoride) cellulose polycarbonaat polysulfonen/poly(ethersulfonen) poly(imiden)/poly(etherimiden) polyamide titaniumoxide (TiO 2 ) aluminiumoxide (Al 2 O 3 ) zirconiumoxide (ZrO 2) De volumeflux doorheen de membraan kan beschreven worden door de wet van Darcy, die zegt dat de flux (J) doorheen de membraan (dikte x) evenredig is met het aangelegde drukverschil ( p): J p = K. (II.4) x waarbij de permeabiliteitsconstante K verschillende structurele parameters eigen aan de membraan bevat zoals de porositeit en de poriëngrootte. Ook de viscositeit van de voedingsstroom is hierin vervat. Indien de poriën van de membraan rechte capillairen zijn, wat in dit doctoraatswerk het geval is (zie later), kan vgl. II.4 herschreven worden als (wet van Hagen-Poiseuille): 4 nπr A p J =. 8η x waarbij: - n = het aantal poriën per cm² - r = de straal van de poriën - A = de membraanoppervlakte - η= de viscositeit van de voedingsstroom (II.5) -20-

31 Hoofdstuk II Hieruit volgt dat de permeabiliteit van de membranen recht evenredig is met de porositeit van de membranen en omgekeerd evenredig met de viscositeit van de vloeistof. De membraanselectiviteit wordt meestal uitgedrukt door middel van de retentie (R), zoals in vgl. II.2. Microfiltratie wordt industrieel gebruikt voor tal van toepassingen, waarbij deeltjes groter dan 0.1 µm uit een vloeistof verwijderd moeten worden. Een van de hoofdtoepassingen is de sterilisatie en het helder maken van dranken en geneesmiddelen bij lage temperatuur. Enkele concrete toepassingen van microfiltratie zijn 12, 13, 14 : sterilisatie en helder maken van fruitsap, wijn en bier productie van ultrapuur water in de halfgeleider industrie recyclage van metalen als colloïdaal oxide of hydroxide behandeling van afvalwater zuivering tijdens continue gistingsprocessen scheiding van olie-water emulsies II.2.3. Ultrafiltratie Wanneer de poriën van de membranen kleiner zijn dan 0.05 µm spreekt men van ultrafiltratie. Deze techniek wordt dan ook hoofdzakelijk gebruikt voor de scheiding van macromoleculen met een moleculair gewicht groter dan 500 g/mol. De scheiding van verschillende macromoleculen gebeurt op basis van het verschil in hydrodynamisch volume, dat bepaald wordt door het moleculair gewicht en de architectuur van de moleculen. Daar ultrafiltratie steunt op hetzelfde scheidingsprincipe (zeefmechanisme) en gebruik maakt van analoge membranen als microfiltratie, kan ook hier de flux doorheen de membranen beschreven worden door de wet van Darcy (vgl. II.4). Niettegenstaande men tijdens de synthese van ultrafiltratiemembranen gebruik maakt van dezelfde materialen als bij microfiltratie (Tabel II.5) vindt men het belangrijkste verschil tussen micro- en ultrafiltratiemembranen in de membraanmorfologie. Bij microfiltratie wordt gebruik gemaakt van symmetrische membranen terwijl ultrafiltratiemembranen asymmetrisch zijn waarbij de scheiding en de permeabiliteit dus enkel bepaald wordt door de dunne toplaag. Ultrafiltratie wordt industrieel in tal van processen gebruikt waarbij hoog moleculaire moleculen moeten gescheiden worden van moleculen met laag moleculair gewicht. Enkele belangrijke toepassingen zijn 15,16 : -21-

32 Hoofdstuk II recuperatie van proteïnen tijdens de productie van kaas productie van drinkbaar water recuperatie van kleurstoffen in de textielindustrie concentratie en helder maken van voedingswaren (melk, fruitsap, alcoholische dranken, ) zuivering van enzymen en antibiotica in de farmaceutische industrie zuivering van metalen in de metallurgie Vroeger werd ultrafiltratie vooral gebruikt voor de zuivering van waterige oplossingen, maar in het laatste decennium werd ook intens onderzoek verricht naar het gebruik van ultrafiltratie membranen voor de zuivering van macromoleculen in niet-waterig milieu. Voor deze nieuwe toepassingen werden dan ook membranen ontwikkeld die chemisch resistent zijn tegen de soms extreme condities. Anorganische materialen, zoals aluminiumoxide, bleken hiervoor zeer geschikt. II.2.4. Hyperfiltratie of omgekeerde osmose Hyperfiltratie wordt gebruikt wanneer laag-moleculaire stoffen zoals anorganische zouten of kleine organische moleculen (vb. glucose) gescheiden moeten worden van een solvent (meestal water) 17,18. Hiervoor moeten dan ook membranen gebruikt worden met zeer kleine poriën (< 1 nm), waardoor dan ook veel hogere drukverschillen vereist zijn in vergelijking met de andere filtratieprocessen. Hyperfiltratie membranen bevinden zich dan ook wat in het tussengebied van de poreuze en de niet-poreuze membranen. Door de zeer kleine poriën kunnen alleen de solventmoleculen doorheen de membraan diffunderen. Het scheidingsmechanisme steunt dan ook niet meer op een zeefmechanisme, maar op een verschil in oplosbaarheid en diffusie. Het proces wordt schematisch voorgesteld in Figuur II.11. Zoals reeds vermeld kunnen alleen de solventmoleculen doorheen de membraan diffunderen. Om solventmoleculen van de oplossing naar het pure solvent te laten diffunderen moet de aangelegde druk ( p) hoger zijn dan de osmotische druk ( π) van de oplossing. Als verondersteld wordt dat enkel solventmoleculen doorheen de membraan kunnen diffunderen, kan de effectieve solventflux als volgt geschreven worden: ( π ) J s = A. p (II.6) waarin A de solvent permeabiliteitscoëfficiënt is, welke afhankelijk is van de grootte van de moleculen en de temperatuur. -22-

33 Hoofdstuk II De membraanselectiviteit wordt net als bij de andere filtratieprocessen meestal uitgedrukt door middel van de retentie (R t ). p solvent oplossing membraan als p < π J s J s als p < π Figuur II.11: Schematische voorstelling van hyperfiltratie. De membranen gebruikt voor hyperfiltratie zijn net als bij ultrafiltratie asymmetrisch van structuur. De toplaag van deze membranen kan uit een verschillend materiaal opgebouwd zijn. Enkele veel gebruikte materialen zijn: cellulose en derivaten aromatische polyamiden poly(amidehydrazide) poly(imide) Hyperfiltratie kan voor verschillende toepassingen gebruikt worden, die in twee categorieën onderverdeeld kunnen worden, met name zuivering van solventen (het product is het permeaat) en zuivering van kleine moleculen (de voedingsstroom is het product). De belangrijkste industriële toepassingen zijn 19 : productie van drinkbaar water uit zeewater concentratie van fruitsappen, melk, (voedingsindustrie) productie van ultrapuur water -23-

34 Hoofdstuk II II.3. Concentratieverschil aangedreven membraanprocessen De belangrijkste membraanprocessen die gebruik maken van een concentratieverschil zijn pervaporatie, dialyse en gasscheidingen. In tegenstelling tot de drukaangedreven membraanprocessen (zie II.2.) hebben deze geen algemeen scheidingsmechanisme. Ze hebben wel één gemeenschappelijk kenmerk: allen maken ze gebruik van niet-poreuze membranen. II.3.1. Pervaporatie a) Inleiding In onze onderzoeksgroep werd reeds eerder uitgebreid onderzoek verricht naar pervaporatiemembranen. In een recente doctoraatsthesis werd deze techniek dan ook al uitgebreid beschreven. In wat volgt zullen dan ook enkel de belangrijkste zaken nog eens herhaald worden. De term pervaporatie werd voor het eerst gebruikt door Kober in Toch werd er in de volgende decennia geen verder onderzoek verricht over en naar eventuele toepassingen van deze scheidingstechniek, die dan ook vooral gezien werd als een laboratoriumtechniek. Dit kwam door de lage fluxen die kenmerkend zijn voor homogene, niet-poreuze membranen. Maar door de ontwikkeling van asymmetrische en composietmembranen tijdens de jaren zestig, steeg de interesse in deze membraantechniek. Vanaf de jaren zeventig werd er dan ook systematisch onderzoek verricht naar de mogelijkheden van deze techniek, onder meer door Néel in Frankrijk 21, 22, 23, 24. Vanaf toen werd duidelijk dat deze techniek gebruikt kon worden voor allerlei mengsels die moeilijk te scheiden waren via de meer conventionele scheidingstechnieken. Pervaporatie werd dan ook vanaf dan gezien als een economisch gunstig alternatief voor energieconsumerende processen zoals azeotrope destillaties. Toch duurde het nog tot begin de jaren tachtig vooraleer de eerste commerciële plant in gebruik genomen werd door de Duitse onderneming Gesellschaft für Trenntechnik (G.F.T.) 25. Sindsdien werden er verschillende commerciële plants opgestart 26,27 en werd er verder onderzoek verricht naar nieuwe membranen, opdat deze techniek voor verschillende mengsels gebruikt kan worden. Momenteel is pervaporatie dan ook één van de meeste onderzochte membraantechnieken. In Figuur II.12 wordt het aantal a1-publicaties (zwart) en het aantal Europese patenten (wit) over pervaporatie tussen 1980 en 2004 weergegeven. Hieruit blijkt dat er vanaf

35 Hoofdstuk II een continue toename is van het aantal publicaties terwijl er jaarlijks ook een aantal patenten werden uitgegeven. De toenemende interesse in deze techniek kan verklaard worden door de stijgende belangstelling in goedkope en milieuvriendelijke scheidingstechnieken 28. De techniek vindt vooral toepassing in de dehydratatie van organische solventen, zoals alcoholen. Maar pervaporatie kan ook gebruikt worden voor de verwijdering van organische solventen uit waterige oplossingen of de scheiding van organische solventen. Later zal dieper ingegaan worden op de toepassingen van pervaporatie. Aantal a1-publicaties Aantal Europese patenten Jaar 0 Figuur II.12: Aantal a1-publicaties (zwart) en aantal Europese patenten (wit) over pervaporatie per jaar. b) Principe en karakterisatieparameters Pervaporatie is een membraanproces dat toelaat vloeibare mengsels te scheiden. Dit gebeurt door het mengsel in contact te brnegen met een selectief membraan terwijl aan de andere zijde het permeaat continu verwijderd wordt in de gasfase door een vacuüm aan te leggen of door een inert gas langsheen de membraan te laten stromen. Het proces wordt schematisch voorgesteld in Figuur II.13. De drijvende kracht van het proces is een concentratiegradiënt van de moleculen doorheen de membraan. Het proces wordt meestal beschreven via het oplosbaarheid-diffusie model en bestaat essentieel uit drie stappen 29, 30, 31 : -25-

36 Hoofdstuk II 1. selectieve absorptie van alle componenten van het mengsel 2. selectieve diffusie van de componenten doorheen de membraan 3. desorptie van de getransporteerde moleculen De membraan vormt dus als het ware een actieve barrière tussen het vloeistofmengsel en het permeaat in de gasfase. De scheiding van een mengsel is aldus gebaseerd op een verschil in absorptie en diffusie van de verschillende componenten doorheen de membraan. Deze worden bepaald door verschillende parameters zoals de chemische structuur van de penetranten, structuur van de membraan, fysico-chemische eigenschappen van het mengsel, interacties tussen de penetranten en het membraan of interacties tussen de penetranten onderling. De desorptie van de moleculen aan de permeaatzijde van de membraan wordt aanzien als een niet-selectieve stap tijdens het scheidingsproces. voedingsstroom permeaat membraan reststroom Figuur II.13: Schematische voorstelling van het pervaporatieproces. Steunend op het oplosbaarheid-diffusie model kan de permeatiesnelheid van een component i (J i ) doorheen een membraan geschreven door de eerste wet van Fick 32,33 : J i dci = Di dx waarin D i de diffusiecoëfficiënt en c i de concentratie van component i is. (II.7) -26-