Multi-residu analyse van geneesmiddelen in afvalwater

Transcriptie

1 Multi-residu analyse van geneesmiddelen in afvalwater Leendert Vergeynst, Herman Van Langenhove, Kristof Demeestere EnVOC ENVIRONMENTAL ORGANIC CHEMISTRY & TECHNOLOGY RESEARCH GROUP

2 ENVOC Vakgroep duurzame en organische chemie en technologie Duurzaamheidsanalyse (prof. Jo Dewulf) Lucht (prof. Herman Van Langenhove) Technologie Analyse Water (prof. Kristof Demeestere) Technologie (AOP s: proces parameters, omzetting producten, biologische effecten) Analyse

3 Multi-residu analyse van geneesmiddelen in afvalwater 1. Selectie van 43 prioritaire en nieuwe geneesmiddelen 2. Analytische methode ontwikkeling, validatie en onzekerheidsanalyse 3. Toepassing in MBR en CAS RWZI

4 1. Selectie van 43 prioritaire en nieuwe geneesmiddelen 26 prioritaire GM Multi-criteria ranking van 3 studies gebaseerd op consumptie, toxicologie, biodegradatie, etc nieuwe en weinig bestudeerde GM bv. antivirale middelen, chinolone antibiotica GM selectie Zenuwstelsel 11 Ontstekingsremmers 4 Antibiotica 19 Antivirale middelen 9 43

5 2 Uitdaging: gevoelig en selectief meten in complexe matrix RWZI SPE preconcentratie en clean-up > ng/l Staal x voorbereiding 100 Data interpretatie validatie Terugvinding SPE Matrix effecten Lineariteit Reproduceerbaarheid Detectielimieten Scheiding en detectie dmv HPLC - hoge-resolutie magnetisch sector MS > 1 µg/l

6 2 Selectieve preconcentration (x100) en clean-up dmv vaste-fase extractie (SPE) staal Inferferenties wassen met water Selectieve elutie met methanol Interfererende componenten Geneesmiddelen droogdampen tot 1 ml

7 2 Hoge-resolutie magnetisch sector MS HPLC elektrospray ionisatie magnetische & elektrische sector detector Hoge-resolutie MS: Selectieve massa meting: massa ± 50ppm = ± 0.005% Accurate massa meting: ± 10ppm = ± 0.001% massa fout

8 2.1 Instrumentele methode ontwikkeling en SPE optimalisatie Instrumentele methode ontwikkeling Optimaliseren van scheiding (HPLC) Multiple-Ion-detection: gevoelig en selectief 43 GM in 4 analytische runs Instrumentele validatie SPE optimalisatie RWZI Lede 7 proces parameters gevarieerd Maximale terugvinding en minimale variabiliteit Staalvolume: 100 ml effluent en 50 ml influent

9 2.2 Methode validatie: proefopzet 50 ml influent / 100mL effluent C staal HPLC ESI (+/-) magnetische sector HRMS Pre spike (n=3) Influent: 40 ng L µg L -1 Effluent: 20 ng L µg L -1 Analytische standaard reeks voor externe kalibratie µg L -1 Proces efficiëntie (PE) PE = C pre,exp -C staal,exp C pre,th

10 2.2 Methode validatie: proefopzet 50 ml influent / 100mL effluent C staal HPLC ESI (+/-) magnetische sector HRMS Pre spike (n=3) Influent: 40 ng L µg L -1 Effluent: 20 ng L µg L -1 Post spike (n=3) Influent: µg L -1 Effluent: µg L -1 Analytische standaard reeks voor externe kalibratie µg L -1 Proces efficiëntie (PE) Matrix Effect 100% is geen ME < 100% onderdrukking = 100% geen effect > 100% versterking ME = C post,exp -C staal,exp C post,th

11 2.2 Methode validatie: proefopzet 50 ml influent / 100mL effluent C staal HPLC ESI (+/-) magnetische sector HRMS Pre spike (n=3) Influent: 40 ng L µg L -1 Effluent: 20 ng L µg L -1 Post spike (n=3) Influent: µg L -1 Effluent: µg L -1 Analytische standaard reeks voor externe kalibratie µg L -1 Terugvinding (RE) 0-100% X Matrix Effect 100% is geen ME Proces efficiëntie (PE) PE = C pre,exp -C staal,exp C pre,th = RE X ME = C post,exp -C staal,exp C post,th

12 2.2 Methode validatie: resultaten Detectie (S/N=3) en kwantificatie (S/N=10) limieten Effluent Influent # LOD < 100 ng L /43 27 /43 # LOQ < 100 ng L /43 11 /43 # LOQ < 300 ng L /43 27 /43 Reproduceerbaarheid: %RSD (n=3) 90 % percentielen van % RSD Effluent/Influent 20/40 ng L /200 ng L /1 µg L /5 µg L /25 µg L - Effluent 13% (10) 12% (34) 26% (39) 20% (41) 10% (43) Influent 7% (10) 17% (39) 21% (40) 12% (40) 16% (43) 1

13 2.2 Methode validatie: resultaten PE = RE x ME Aanvaardbare range: % (voor pesticiden SANCO/10684/2009) Influent Effluent multi-residue = compromis

14 2.3 Onzekerheidsanalyse Bronnen van onzekerheid HPLC-MS variabiliteit SPE variabiliteit vervat in reproduceerbaarheid (% RSD) Onzekerheid op PE Onzekerheid op ME (veranderende matrix, interferende componenten) + onzekerheid op RE (handelingen in labo) Belang bij toepassen methode als correctie factor: C cal x 1/PE = C

15 2.3 Onzekerheid op PE (correctie fator) Efluent Influent 120% 100% 80% RSD PE 60% 40% 20% 0% 0% 50% 100% 150% PE Klasse A Kwantitatief 60% < PE < 140% RSD PE < 20 % Klasse B Semi kwantitatief PE < 60 % PE > 140 % RSD PE > 20 % Influent Effluent 37 /43 33 /43 6 /43 10 /43

16 3. Toepassing in MBR en CAS RWZI Technologie RWZI duur I.E. Parallelle MBR/CAS Schilde 03/13 4 d CAS Aalst 08/13 6 d Schilde CAS: nitrificatie / denitrificatie EFF_CAS INF MBR: nitrificatie & denitrificatie EFF_MBR EFF_TOT Aalst CAS: nitrificatie / denitrificatie INF EFF Aquafin: 24u tijdsproportionele staalname ph totaal N totaal P COD zwevende stof debieten (m 3 d -1 ) ENVOC: 43 geneesmiddelen

17 3. Gemeten concentraties in beide RWZI s influent (n max = 10) effluent (n max = 14)

18 Amantadine Diclofenac Carbamazepine (B) Venlafaxine Moxifloxacin Sulfamethoxazole Risperidone Trimethoprim Lamivudine (B) Amitriptyline Tetracycline Ciprofloxacin Ibuprofen Paracetamol (B) Reductie factor 3. Reductie factor = Vracht inf / Vracht efl Vracht = Concentratie x Debiet Geen reductie / omzetting < 90% verwijdering > 90% verwijdering ,1 Schilde_CAS Schilde_MBR Aalst_CAS

19 Validatie Onzekerheden in kaart brengen Multi-residu = compromis A & B klassificatie Onmisbaar tijdsintensief & complex Effluent: 7 GM > 100 ng L -1 1 µg L -1 11/14 GM: < 90% verwijdering

20 Dank aan Joris Roels en Marleen Peereman, Aquafin EnVOC ENVIRONMENTAL ORGANIC CHEMISTRY & TECHNOLOGY RESEARCH GROUP