Onzekerheid. Bijdragen tot de onzekerheid bij de analyse van benzeen met GC-FID

Transcriptie

1 1 Onzekerheid Bijdragen tot de onzekerheid bij de analyse van benzeen met GC-FID

2 Bijdragen tot de onzekerheid bij de analyse van benzeen met GC-FID Oplijsten bijdragen Quantifacitie bijdragen

3 3 Bemonstering Wegen Desorptievloeistof (Blanco) Desorptie efficiëntie Inhomgeniteit Lucht op het bemonsteringstijdstip Debiet Conversie naar STP Volume Temperatuur Druk Lekken Stabiliteit Component Absorptie Bemonsteringsefficiëntie Respons Drift Blanco Concentratie Van Een gascomponent Scheiding Desorptie Concentratie Standaard (zuiverheid & egen) Lineariteit IJking Chromatografie Stalen Detectie Instrumentele Analyse

4 4 Vergelijking C x 1 V 1 DE m DV C IS R IS R x RRF x u N i ( ) c ( y) i 1 x u c

5 Quantificatie Bijdragen Geen bijdragen uit: Bemonstering Interlaboratorium variabiliteit Wel: Desorptie Massa gemeten in het staal Blanco bijdragen 5

6 Desorptie efficiëntie Wordt bepaald door middel van faseequilibratie Afhankelijk van: Spreiding uit analyse Onzekerheid referentiemateriaal Verdere Vererking DE 6

7 7 Desorptie efficiëntie Desorptie-efficiëntie: 100,39 % ±0,16 %(1s) Gem. Onzekerheid referentiemateriaal: Relatieve vergelijking: geen bijdrage Correctie: DE100 % ordt gebruikt; 0,39 beschout als onbekende onzekerheidsfactor stdev

8 8 Desorptie efficiëntie 0,7% ) ( ) ( 3 ) ( ) ²( ) ²( ) ²( 0,39% 0,16% ) ( 100,39% + + DE DE u DE anl u DE a DE DE u anl u corr u DE u a anl u DE

9 9 Desorptievolume Er orden tee eegoperaties uitgevoerd om het desorptievolume vast te stellen Verondersteld onafhankelijk van elkaar drie maal de onzekerheid van de balans uit certificaat fabrikant: u 0,00014 g (k) u u( DV ) ( DV ) + 1 0(0,000%)

10 10 Concentratie Interne Standaard (in desorptievloeistof) Bijdrage uit onzuiverheid standaard (-FT) Onzekerheid eegoperaties produkt: >0,99 : a 0,01 (rechth. distr.) Dan x 3 keer egen ( balansen) u(conc IS)0,58%

11 11 Onzekerheid Desorptie D DE + DV + CIS D D 0,7 0,64% + 0, ,58

12 Beaartermijn Set patronen aangemaakt 0, 1, 4 eken beaard Terugvinding bepaald aarbij 0 eken referentie is. Waarschijnlijk meer stalen die kort beaard orden driehoekige verdeling u(bt)(a²/6) 0.5 1, %, (BT) 1,% 1

13 13 Massa Gemeten in Staal Onzekerheid op de ijking Herhaalbaarheid van de analyse Selectiviteit van de analyse

14 Onzekerheid IJking Onzekerheid op de concentraties van de gebruikte standaarden Gebrekkige fit ijklijn Drift van de detector tussen de verschilllende ijkingen 14

15 15 Onzekerheid op de concentraties van de gebruikte standaarden Bij gebruik van standaarden die bestaan uit oplossing in CS, zijn volgende parameters van belang: Zuiverheid van het produkt (benzeen) Certificaat: 99,8 % 0,00 u( std) 3 rel 0,1% 99,8% Onzekerheid van de balans: Aanmaak (verdunningen) opgevat als een aantal onafhankelijk eegoperaties Totale onzekerheid concentraties ijkpunten: c,s 0,59 %

16 Onzekerheid gefitte ijklijn ijklijn met 8 meetpunten. Fit met lineaire regressie Controle standaard ordt gebruikt om de ijklijn te controleren, en de onzekerheid ervan na te gaan. (op concentratieniveau) Formules uit QUAM cfr. E3 en A5 Cf 10,14 µg/g ; u(cs) 0,54 µg/g u(f)5,35 % 16

17 17 Drift detector tussen de ijkingen Per tintig stalen ordt een controlestandaard geanalyseerd: Er ordt een drift van maximaal 10% aanvaard Rechthoekige distributie met grens a10% ( dd) 5,77% a 3

18 18 Analytische Herhaalbaarheid Gecontroleerd voor elke sequentie: 5-voudige injectie controlestandaard herhaalbaarheid signaal interne standaard s( RIS ) u( herh) R IS 0,41%

19 Selectiviteit Scheiding van de te analyseren component met interferenten Veraarloosbaar indien R (resolutie) groter is dan 1 19

20 Onzekerheid Blanco Blanco voor benzeen ligt onder detectielimiet Veraarloosbaar verondersteld 0

21 1 Onzekerheid IJking std c, s + f + d + herh std std ( ) 0,59% + ( 5,3) 7,9% + (5,8%) + (0,4%)

22 Onzekerheid Bemonsterde Hoeveelheid C C C D + 0,64 8,0% BT + + 1, std + 7,9

23 3 Overzicht Desorptie Desorptie-efficiëntie Desorptievolume 0,64 % 0,7 % ±0 Gemeten Massa IJking Concentratie std 7,90 % 7,89 % 0,59 % Concentrie IS 0,58 % Gebrekkige Fit 5,35 % Blanco ±0 Detector Drift 5,77 % Beaartermijn 1, % Analytische Herhaalbaarheid 0,41 %

24 4 Uitgebreide meetonzekerheid W k c Dekkingsfactor k: ordt tee aangenomen voor het 95% confidentieinterval W W 8,0% 16,0%

25 5 Onzekerheid Bijdragen tot de onzekerheid bij de analyse van benzeen met GC-FID

26 C x 1 V 1 DE m DV C IS R IS R x RRF x V: DE: m DV : C IS : R IS : R X : RRF x : Bemonsteringsvolume Desorptie-efficiëntie: uit validatie, in die onzekerheid is al ruis begrepen Desorptievolume Concentratie interne standaard Respons interne standaard Respons Component Relatieve Respons Factor 6

27 7 m DV : Desorptievolume mb: massa met bulk ml: massa zonder bulk m DV m B m L DE: R x : R IS : RRF: Desorptie-efficiëntie is bepaald uit het validatie dossier als gemiddelde van zes metingen, hierop kan tevens een standaardafijking berekend orden. DE is echter enkel een eigenschap van het adsorbens, toch zit er door de bepalingijze ook een instrumentele bijdrage aan de meetonzekerheid bij in. Hiervoor kan gecorrigeerd orden door de respons niet mee te tellen bij de verdere berekening. Respons component, niet meegerekend om te corrigeren voor de overschatting van de desorptie efficiëntie. Respons Interne standaard. Voor deze bijdrage erd de standaardafijking berekend van een standaard die vijfmaal achtereen geïnjecteerd erd. Relatieve Respons Factor erd zesmaal achtereen bepaald (in dezelde run.) Alternatief kan deze ook uit de controle kaar gehaal orden.

28 8 Dekkingsfactor Aanvaard k (95) Parameter van de normaalverdeling (student-t) Eigenlijk afhankelijk van aantal vrijheidsgraden en betroubaarheidsinterval Het aantal effectieve vrijheidsgraden ordt berekend met de Welch-Satterthaite vergelijking

29 9 Welch - Satterthaite ν eff N u i 1 4 c u ( y) 4 i ν ( y) i

30 30 Welch - Satterthaite u (x) relatief ν k Desorptie Desorptie-efficiëntie 0,7% 5 Desorptievolume 0,000% 1 Concentrie IS 0,58% 6 0,64% 8,4,9 Beaartermijn 1,% 17,11 Gemeten Massa Concentratie std 0,59% 31 Gebrekkige Fit 5,35% 1 Detector Drift 5,77% 1 Analytische Herhaalbaarheid 0,41% 4 7,90% 3,3 3,05 Gecombineerde Meetonzekerheid uc 8,0% Uitgebreide Meetonzekerheid U(95) 3,8% 3,51,97