Gevorderde. Anorganische Chemie

Transcriptie

1 K.U.Leuven Gevorderde Anorganische Chemie Koen Binnemans Leuven 2007

2 Inhoudstafel Hoofdstuk 1: Oxidaties en reducties Basisconcepten Electrochemische cellen Galvanische en elektrolytische cellen Elektromotieve kracht Elektrodepotentialen Nernst-vergelijking Standaardelektrodepotentiaal Overpotentiaal Redoxstabiliteit in water Reacties met water Disproportionering en comproportionering Oxidatie door luchtzuurstof Schematische voorstelling van redox-eigenschappen Latimer-diagrammen Frost-diagrammen Pourbaix-diagrammen Corrosie van ijzer Metallurgische processen Ellingham-diagrammen Pyrometallurgie Productie van ijzer Elektrometallurgie: Productie van aluminium...56 Hoofdstuk 2: Metaalclusters Isolobale moleculaire fragmenten Metaal-metaalbindingen Meervoudige metaal-metaalbindingen Polymetallische clusters Zintl-ionen...78 Hoofdstuk 3: Karakteristieke structuren van vaste stoffen Moleculaire kristallen Bolstapelingen Metalen en legeringen Metaalbinding Structuur van metalen in de vaste toestand

3 3.3.3 Polymorfie bij metalen Legeringen Structuren van covalente kristallen Structuren van ionische verbindingen Straalverhoudingen en coördinatiepolyeders Structuren van binaire ionische verbindingen Structuur van ternaire ionische verbindingen Structuren van verbindingen met complexe ionen Silicaatstructuren Chemische formules van anorganische kristalverbindingen Hoofstuk 4: Niet-stoechiometrische verbindingen Thermodynamica en onvolmaakte kristallen Typen van roosterfouten Niet-stoechiometrische verbindingen Vaste oplossingen Substitutionele vaste oplossingen Interstitiële vaste oplossingen Glas Chemische samenstelling en structuur van glas Glaseigenschappen Glasbereiding Glasbewerking Hoofdstuk 5: Interpretatie van fasediagrammen Faseregel, fasen, componenten, vrijheidsgraden en evenwicht Unaire systemen Fasediagram van zwavel Fasediagram van water Fasediagram van siliciumdioxide Binaire systemen Eenvoudige binaire systemen met een eutecticum Binaire systemen met verbindingen Binaire systemen met vaste oplossingen Binaire systemen met vast-vast fasetransities Ternaire systemen Hoofdstuk 6: Synthesemethoden in de vaste-stofchemie Hoge-temperatuursmethoden (keramische methoden) Verbrandingssynthese

4 3 6.3 Hydrothermale synthese Bronvermelding Co 27 Li 3 Ho 67 Pr 59 Ti 22 H 1 Be 4 Na 11 Mg 12 K 19 Ca 20 Rb 37 Sr 38 Cs 55 Ba 56 Fr 87 Ra 88 Sc 21 Y 39 Zr 40 La 57 Hf 72 Ac 89 Rf 104 V 23 Cr 24 Nb 41 Mo 42 Ta 73 W 74 Db 105 Sg 106 Mn 25 Tc 43 Re 75 Bh 107 Fe 26 Ru 44 Rh 45 Os 76 Ir 77 Hs 108 Mt 109 Ni 28 Pd 46 Pt 78 Ds 110 Cu 29 Zn 30 Ag 47 Cd 48 Au 79 Hg 80 Rg 111 Uub 112 Ga 31 In 49 Tl 81 Ge 32 As 33 Sn 50 Sb 51 Pb 82 Bi 83 Se 34 Te 52 Po 84 Br 35 Kr 36 I 53 Xe 54 At 85 Rn 86 B 5 Al 13 C 6 N 7 Si 14 P 15 O 8 S 16 F 9 Ne 10 Cl 17 Ar 18 He 2 Ce 58 Th 90 Pa 91 Nd 60 Pm 61 U 92 Np 93 Sm 62 Pu 94 Eu 63 Gd 64 Am 95 Cm 96 Tb 65 Bk 97 Dy 66 Cf 98 Es 99 Er 68 Fm 100 Tm 69 Yb 70 Md 101 No 102 Lu 71 Lr 103

5 Hoofdstuk 1: Oxidaties en reducties 1.1 Basisconcepten Een redoxreactie houdt de transfer van elektronen van een bepaald deeltje naar een ander in. Een deeltje wordt geoxideerd als het elektronen verliest. Het wordt gereduceerd wanneer het elektronen opneemt. Bijgevolg is oxidatie een verlies van elektronen en reductie is een opname van elektronen. Een oxiderend reagens (of oxidans) neemt elektronen op van een andere verbinding en wordt gereduceerd. Een reducerend reagens (of reductans) geeft elektronen aan een andere verbinding en wordt tijdens dit proces geoxideerd. In de reactie: Fe 3+ + V 2+ Fe 2+ + V 3+ is Fe 3+ het oxidans omdat het een elektron van V 2+ opneemt. V 2+ is het reductans omdat het een elektron aan Fe 3+ geeft. Fe 3+ wordt gereduceerd and V 2+ wordt geoxideerd als de reactie van links naar rechts verloopt. Redoxreacties lijken in vele opzichten op zuur/base-reacties. In beide gevallen worden één of meer geladen deeltjes van een donor naar een acceptor getransfereerd. De deeltjes zijn elektronen in redoxreacties en protonen in zuur/base-reacties. Herinner dat volgens de Brønsted-Lowry-theorie een zuur na afgave van een proton in de (geconjugeerde) base wordt omgezet. Een base wordt door opname van een proton in het geconjugeerde zuur omgezet. Op een analoge wijze zijn de producten van een redoxreactie een geconjugeerd oxidans en een geconjugeerd reductans (alhoewel de term geconjugeerd zelden of nooit voor redoxreacties wordt gebruikt). Beschouw het volgende redox-evenwicht: ox 1 + red 2 red 1 + ox 2 Het oxidans ox 1 accepteert elektronen van reductans red 2 ter vorming van aan nieuw reductans red 1. Tegelijkertijd wordt red 2 door afgave van elektronen in een oxidant ox 2 omgezet. Als het evenwicht van dit proces de producten begunstigt, dan is ox 1 een efficiëntere elektronenacceptor (en dus een sterker oxidans) dan ox 2, het deeltje dat ontstaat uit red 2 door afgave van elektronen. Eveneens kan men dan zeggen dat red 2 een efficiëntere elektronendonor (en dus een sterkere reductor) dan red 1 is. Het is vaak nuttig om de redoxreactie in twee halfreacties op te splitsen, waarvan één de oxidatie beschrijft en de andere de reductie. Beschouw bijvoorbeeld de oxidatie van ijzer(ii)ionen door permanganaat-ionen in zuur milieu: 4

6 5Fe 2+ + MnO H + 5 Fe 3+ + Mn H 2 O De overeenkomstige halfreacties zijn: MnO H + + 5e Mn H 2 O 5Fe 2+ 5Fe e Deze vergelijkingen tonen duidelijk aan dat het permanganaation de elektronenacceptor is en bijgevolg het oxidans, terwijl het ijzer(ii)-ion de elektronendonor en reductans is. Merk ook op dat in feite de tweede halfreactie kan door deling door 5 vereenvoudigd worden. Als men twee halfreacties combineert, moeten het aantal elektronen in de twee halfreacties echter gelijk zijn. Wanneer de elektronen van een redoxreactie doorheen een elektrische stroomkring lopen, dan kunnen we iets over de reactie leren door de elektrische stroom en de potentiaalverschillen in de stroomkring te meten. De elektrische stroom in de stroomkring is immers recht evenredig met de snelheid van de redoxreactie (of elektrochemische reactie), terwijl de celspanning recht evenredig is met de verandering van vrije energie van de redoxreactie. De elektrische lading (q) wordt gemeten in coulomb (C). De grootte van de lading van één elektron bedraagt 1, C, zodat één mol elektronen een lading van 9, C (= C) heeft. Deze lading wordt de Faraday-constante (F) genoemd. Het verband tussen de lading q en het aantal mol n is: q = n F (1.1) De hoeveelheid lading die iedere seconde door het circuit stroomt wordt de elektrische stroom (I) genoemd. De eenheid van elektrische stroom is de ampère (A). Een stroom van één ampère komt overeen met een lading van één coulomb per seconde die langs een punt in het circuit stroomt. Het potentiaalverschil (E) tussen twee punten is een maat voor de arbeid die nodig is (of kan geleverd worden) wanneer een elektrische lading zich van één plaats naar de andere verplaatst. Potentiaalverschillen worden in volt (V) uitgedrukt. Arbeid heeft de dimensies van een energie, en de overeenkomstige eenheid is de joule (J). Wanneer een lading q zich doorheen een potentiaalverschil E beweegt, wordt de volgende arbeid geleverd: 5

7 Arbeid = E q (1.2) Er komt één joule aan energie vrij of er wordt één joule aan energie opgenomen als een lading van 1 coulomb zich beweegt tussen twee punten waartussen het potentiaalverschil 1 volt bedraagt. 1 volt is bijgevolg 1 J/C. Hoe groter het potentiaalverschil tussen twee punten is, des te sterker zal de druk op het geladen deeltje zijn om tussen deze twee punten te reizen. Een batterij van 12 V drukt de elektronen acht maal sterker door een elektrische stroomkring dan een batterij van 1,5 V. De verandering van de Gibbs vrije energie, ΔG, voor een chemische reactie die omkeerbaar wordt uitgevoerd bij een constante temperatuur en druk komt overeen met de maximaal mogelijke elektrische arbeid die kan verricht worden door de reactie op zijn omgeving: Arbeid verricht op de omgeving = -ΔG (1.3) Het negatief teken in deze vergelijking duidt aan dat de vrije energie van een systeem daalt als het arbeid op de omgeving verricht. Combinatie van vergelijkingen 1.1, 1.2 en 1.3 levert: ΔG = - arbeid = - E q (1.4) De vergelijking die het verschil in vrije energie in verband brengt met het elektrisch potentiaalverschil is: ΔG = - n F E (1.5) De wet van Ohm zegt dat de elektrische stroom (I) die door een elektrische stroomkring loopt recht evenredig is met het potentiaalverschil (E) over de stroomkring en omgekeerd evenredig met de elektrische weerstand (R) van de stroomkring: I = E/R (1.6) De eenheid van weerstand is de ohm (Ω). Een stroom van 1 ampère zal stromen door een stroomkring met een potentiaalverschil van 1 volt als de weerstand van de stroomkring 1 Ω bedraagt. Hoe groter het potentiaalverschil is, hoe groter de elektrische stroom zal zijn. Hoe groter de weerstand is, hoe minder stroom door de stroomkring zal lopen. 6

8 Het vermogen (P) is de arbeid die per eenheid van tijd wordt verricht. De SI-eenheid van vermogen is J/s, beter bekend als de watt (W). P = arbeid/t = (E q)/t = E (q/t) (1.7) Aangezien q/t de elektrische stroom I is, kunnen we schrijven: P = E I (1.8) Een cel die in staat is om een stroom te leveren bij een potentiaalverschil van 1 volt levert een vermogen van 1 watt. De weerstand is de enige plaats in de stroomkring waar energie verloren gaat. Het vermogen is gelijk aan de snelheid waarmee warmte in de weerstand wordt geproduceerd. 1.2 Electrochemische cellen Galvanische en elektrolytische cellen De meeste redoxreacties kunnen op twee verschillende manieren worden uitgevoerd. Bij de eerste methode worden het oxidans en het reductans samen gebracht in een milieu waarin de reagerende moleculen, atomen of ionen dicht genoeg bij elkaar kunnen komen om een directe elektronentransfer te laten plaats vinden. Bij de tweede methode zijn de reagentia een deel van een elektrochemische cel, waarin de twee halfreacties fysisch van elkaar gescheiden zijn. De elektronentransfer vindt hier plaats via een metallische geleider van elektriciteit. Elektrochemische cellen koppelen bijgevolg redoxreacties aan een externe elektrische stroomkring. Electrochemische cellen kunnen in twee klassen worden onderverdeeld, naargelang ze elektrische energie produceren of verbruiken. Als de redoxreactie spontaan verloopt, gebruikt de elektrochemische cel de Gibbs vrije energie die door de reactie beschikbaar is om chemische energie in elektrische energie om te zetten. De elektrische energie wordt dan aan de externe stroomkring geleverd waar deze nuttige arbeid kan verrichten. Een elektrochemische cel die een spontaan verlopende chemische reactie gebruikt om elektriciteit te genereren wordt een galvanische cel (of voltaïsche cel) genoemd. Elektrolytische cellen werken omgekeerd: zij onttrekken elektrische energie aan een externe stroomkring en gebruiken deze om reacties uit te voeren die niet spontaan kunnen verlopen. In beide typen van elektrochemische cellen wordt de grootte en de richting van de stroom in 7

9 de externe stroomkring bepaald door de verandering van de Gibbs vrije energie van de redoxreactie in de cel. Electrochemische cellen bestaan uit twee elektroden, de ene wordt een anode genoemd en de andere een kathode. Beide zijn in een elektroliet-oplossing gedompeld. In de meeste cellen verschillen de samenstelling en de concentratie van de elektroliet-oplossingen, en de interface tussen beide oplossingen noemt men een vloeibare junctie. Enkele typen van cellen werken zonder vloeibare junctie. Hierbij zijn de twee elektrolietoplossingen identiek. De anode van een electrochemische cel is de elektrode waar de oxidatie plaats vindt. De kathode is de elektrode waar de reductie plaats vindt. Typische kathodische processen zijn: Ag + + e Ag(s) 2H + + 2e H 2 (g) Fe 3+ + e Fe 2+ IO H + + 2e IO H 2 O De laatste drie reacties vinden plaats op het oppervlak van een inerte geleider, zoals platina, die als kathode dienst doet. Merk op dat zowel anionen als kationen op een platina-elektrode reductie kunnen ondergaan. Waterstof is vaak het product dat aan de kathode wordt gevormd in oplossingen die geen deeltjes bevatten die gemakkelijker dan protonen worden gereduceerd. Typische anode-reacties zijn: Zn(s) Zn e 2Cl- Cl 2 (g) + 2e Fe 2+ Fe 3+ + e 2H 2 O O 2 (g) + 4H + + 4e De eerste reactie vereist een zinkelektrode, terwijl de andere op een inerte elektrode plaats vinden. De laatste reactie treedt gewoonlijk op in oplossingen die geen andere deeltjes bevatten die gemakkelijker dan water kunnen geoxideerd worden. Voor de bespreking van een galvanische cel beschouwen we de reactie tussen metallisch zink en koper(ii)ionen: 8

10 Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) De reactie is illustratief voor een spontaan redoxproces. Het exacte mechanisme waarop de elektronentransfer verloopt is niet gekend. We kunnen bovenstaande reactie echter weergeven als een combinatie van twee halfreacties: Oxidatie: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e Reductie: 2e + Cu 2+ (aq) Cu(s) In een galvanische cel vinden deze twee halfreacties op twee verschillende elektroden plaats, zodat de elektronentransfer plaats vindt door een externe stroomkring in plaats van direct tussen zinkmetaal en koper(ii)ionen. De cel die in Figuur 1.1 wordt weergeven is ontworpen om gebruik te maken van deze reactie om elektriciteit te produceren. De halfcel aan de linkerkant bevat een koperelektrode en een CuSO 4 -oplossing. De halfcel aan de rechterkant bestaat uit een zinkelektrode in een ZnSO 4 -oplossing. De halfcellen zijn gescheiden door een poreuze scheidingswand of een zoutbrug die de mechanische menging van de oplossingen verhindert, maar die wel toelaat dat ionen onder de invloed van een elektrische stroom passeren. Een galvanische cel van dit type wordt een Daniell-cel (of Daniell-element) genoemd, ter ere van de Britse chemicus John Frederic Daniell ( ). Figuur 1.1. Daniell-cel. 9

11 Wanneer de zink- en koperelektrode door middel van een metalen draad met elkaar verbonden worden, vloeien elektronen van de zink- naar de koperelektrode. Aan de zinkelektrode wordt het zinkmetaal tot zink(ii)ionen geoxideerd. Deze elektrode is de anode en de elektronen die het resultaat van de oxidatie zijn verlaten hier de cel. De elektronen reizen door de externe stroomkring naar de koperelektrode, waar ze voor de reductie van koper(ii)ionen tot metallisch koper gebruikt worden. Het gevormde koper wordt op de koperelektrode afgezet. De koperelektrode is de kathode. Hier komen de elektronen de galvanische cel binnen en vindt de reductie plaats. Aangezien elektronen aan de zinkelektrode worden gevormd, duidt men deze anode als de negatieve pool aan. Bij een galvanische cel in werking vloeien de elektronen in het externe circuit van de negatieve naar de positieve pool. De kathode waar elektronen worden gebruikt voor de elektrodereactie, is bijgevolg de positieve pool. De beweging van ionen in de cel maakt de elektrische stroomkring volledig. Op het eerste gezicht is het vreemd dat anionen, die negatief geladen zijn, naar de anode, die de negatieve pool is, migreren. Eveneens is het vreemd dat kationen, die positief geladen zijn, naar de kathode die de positieve pool is, migreren. Een nauwkeurige beschouwing van de elektrodereacties geeft echter een oplossing voor dit probleem. Bij de anode worden zink(ii)ionen gevormd en blijven elektronen in het metaal achter. De elektrische neutraliteit van de oplossing blijft steeds behouden. In de oplossing die de elektrode omgeeft moet er evenveel negatieve lading van anionen aanwezig zijn als er positieve lading van kationen aanwezig is. Bijgevolg migreren sulfaat-ionen naar de anode om het effect te neutralizeren van de zink(ii)ionen die daar worden gevormd. Tegelijkertijd migreren zink(ii)ionen van de anode naar de kathode. Bij de kathode worden elektronen gebruikt om koper(ii) ionen tot kopermetaal te reduceren. Terwijl de koper(ii)ionen ontladen worden, migreren meer koper(ii)ionen naar de omgeving van de kathode om de plaats in te nemen van de ionen die aan de oplossing onttrokken zijn. Als dit niet zou gebeuren, zou er zich een overmaat aan sulfaat-ionen rond de kathode opstapelen. Een poreuze scheidingswand wordt toegevoegd om te vermijden dat de oplossingen van de twee halfcellen mechanisch zouden gemengd worden. De scheidingswand is een keramische schijf of een speciaal membraan. Als de koper(ii)ionen met de zinkelektrode in contact zouden komen, zouden de elektronen direct worden getransfereerd in plaats van transfer via de externe stroomkring. Bij een normale werking van de galvanische cel treedt deze kortsluiting niet op omdat de koper(ii)ionen migreren in een tegenovergestelde richting van de zinkelektrode. In plaats van een poreuze scheidingswand wordt vaak een zoutbrug gebruikt. Dit is een omgekeerde U-vormige buis die een oplossing bevat van een zout zoals NaNO 3, KNO 3 of KCl. De uiteinden van de zoutbrug zijn afgesloten met een poreuze plug bijv. glaswol) of een poreuze glasschijf, die vermijdt dat de twee oplossingen met elkaar 10

12 worden vermengd, maar die wel de passage van ionen toelaat. Vaak is het elektroliet in de zoutbrug in de vorm van een gel (bijv. een agar-gel) aanwezig. Bij gebruik van een zoutbrug kunnen de twee halfcellen zich in twee gescheiden containers bevinden (zoals getoond in Figuur 1.1). Wanneer de galvanische cel in werking is en de zoutbrug bevat KNO 3, dan migreren K + -ionen van de zoutbrug in het kathode-compartiment en een kleine hoeveelheid anionen migreert van de kathode in de zoutbrug. De migratie van ionen uit de zoutbrug is groter dan de migratie van ionen in de zoutbrug, omdat de zoutconcentratie in de zoutbrug veel hoger is dan de concentratie in de halfcellen. Aan de andere kant van de zoutbrug migreren NO 3 -ionen in het anodecompartiment en een kleine hoeveelheden kationen migreert in de zoutbrug, om een opstapeling van lading te vermijden Elektromotieve kracht Als 1 M oplossingen van ZnSO 4 en CuSO 4 in de Daniell-cel worden gebruikt, dan kan deze cel door de volgende notatie worden weergegeven: Zn(s) Zn 2+ (1 M) Cu 2+ (1 M) Cu(s) Hierbij stellen de verticale lijnen fasegrenzen voor. De conventie is dat de verbinding die de anode vormt als eerste links wordt geschreven. De andere materialen van de cel worden dan weergegeven in de volgorde die men tegenkomt als men van de anode naar de kathode in de cel gaat. De samenstelling van de kathode wordt als laatste weergegeven. De elektrische stroom die door de galvanische cel wordt geproduceerd is het resultaat van de elektromotieve kracht (emf) van de cel, die in volt wordt uitgedrukt. De emf van de cel is des te groter naarmate de neiging van de celreactie om te verlopen groter wordt. De emf van de cel is echter ook afhankelijk van de concentraties van de verbindingen die gebruikt worden om de cel te maken en van de temperatuur. De standaard-emf, E, heeft betrekking op de elektromotieve kracht van een cel, waarbij alle reagentia en producten in hun standaardtoestand aanwezig zijn. De E -waarden worden gewoonlijk gegeven voor metingen die bij 25 C werden uitgevoerd. De standaardtoestand van een vaste stof of een vloeistof zijn natuurlijk de vaste stof en de vloeistof zelf. De standaardtoestand van een gas of van een verbinding in oplossing wordt gedefinieerd als een toestand met ideale activiteit 1. Er worden correcties gemaakt om afwijkingen van het ideale geval door intermoleculaire en interionische interacties in rekening te brengen. We maken de veronderstelling dat de activiteit van ionen kan weergegeven worden door hun molaire concentraties en de activiteit van gassen door hun drukken in atmosfeer. Volgens deze benadering bevat een standaardcel ionen bij een concentratie van 1 mol/l en eventueel gassen 11

13 bij drukken van 1 atmosfeer. In notaties van elektrochemische cellen worden de concentraties gewoonlijk enkel weergegeven als deze van de standaardwaarden afwijken. Als de emf-waarde gebruikt moet worden als een betrouwbare maat voor de neiging van de celreactie om op te treden, moet het potentiaalverschil de maximale waarde zijn die voor de beschouwde cel kan bereikt worden. Als er echter een aanzienlijke elektrische stroom door de stroomkring vloeit tijdens de meting, zal het gemeten potentiaalverschil E kleiner zijn omwille van de inwendige weerstand van de cel. Als de cel elektrische stroom levert, veroorzaken de elektrodenreacties bovendien concentratieveranderingen die het potentiaalverschil doen afnemen. De emf van een cel moet bijgevolg gemeten worden onder omstandigheden waarbij er omzeggens geen elektrische stroom door de cel vloeit. Deze meting wordt uitgevoerd door van een potentiometer gebruik te maken. De stroomkring van een potentiometer bevat een stroombron met een variabel voltage en een opstelling om dit potentiaalverschil te meten. De elektrochemische cel die bestudeerd wordt, wordt met de stroomkring van de potentiometer verbonden om zulke manier dat de emf van de cel door de emf van de potentiometer tegengewerkt wordt. Als de emf van de cel groter is dan deze van de potentiometer, vloeien de elektronen in de normale richting die ook gevolgd wordt als de cel spontaan ontladen wordt. Als echter de emf van de stroombron van de potentiometer groter is dan deze van de cel, vloeien de elektronen in tegengestelde richting en wordt de celreactie omgekeerd. Wanneer de twee emf-waarden in balans zijn, vloeien er geen elektronen. Dit potentiaalverschil is de reversibele emf-waarde van de cel. De emf-waarde van een standaard Daniell-cel is 1,10 V. De wetten van Faraday zijn zowel op galvanische als op elektrolytische cellen toepasbaar. Men moet er echter rekening mee houden dat de elektriciteit wordt gegeneerd door de gelijktijdige oxidatie- en reductiehalfreacties die aan respectievelijk de anode en kathode plaatsvinden. Beide reacties moeten optreden opdat de cel elektriciteit zou leveren. Twee faraday aan elektriciteit wordt er gevormd door de oxidatie van 1 mol zink aan de anode samen met de reductie van 1 mol koper(ii)ionen aan de kathode. Als de halfreacties Anode: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2e Kathode: 2e + Cu 2+ (aq) Cu(s) gelezen worden in termen van aantal mol, stellen deze de stroom voor van tweemaal het getal van Avogadro aan elektronen of de vorming van twee faraday aan elektriciteit. De hoeveelheid elektrische energie (in joule) die door de galvanische cel wordt geleverd (of de hoeveelheid arbeid die kan verricht worden) is volgens vergelijking 1.2 gelijk aan het product 12

14 van de hoeveelheid geleverde lading (in coulomb) en de emf van de cel (in volt). De elektrische energie die geproduceerd wordt door de reactie tussen 1 mol zinkmetaal en 1 mol koper(ii)ionen kan als volgt worden berekend: C 1,10 V = J 212 kj Merk op dat één volt coulomb gelijk is aan één joule. De emf gebruikt in deze berekening is de reversibele emf (E ) van de standaard Daniell-cel en bijgevolg het maximale potentiaalverschil van deze cel. Bijgevolg is 212 kj de maximale hoeveelheid arbeid die kan verricht worden door de werking van dit type van cel. De maximale netto arbeid die kan verkregen worden uit een chemische reactie uitgevoerd bij een constante temperatuur en druk is een maat voor de afname van de Gibbs vrije energie van het systeem (zie ook vergelijking 1.5). Voor de Daniell-cel is ΔG gelijk dus aan 212 kj. De verandering in vrije energie die afgeleid wordt van de E -waarde, wordt weergeven door het symbool ΔG. De verandering van vrije energie van de reactie is een maat voor de neiging van de reactie om op te treden. Als er op het systeem arbeid moet verricht worden om de verandering te doen plaats vinden, is de verandering niet spontaan. Bij constante temperatuur en druk is een spontane verandering een verandering waarbij netto arbeid kan verkregen worden. Bijgevolg zal voor elke spontane reactie de vrije energie van het systeem dalen: ΔG is negatief. Uit vergelijking 1.5 volgt dat enkel als de E -waarde positief is, de celreactie spontaan verloopt en als energiebron kan gebruikt worden Elektrodepotentialen Op dezelfde manier als een celreactie kan beschouwd worden als de som van twee halfreacties, kan de emf van een cel beschouwd worden als de som van twee halfpotentialen. Het is echter onmogelijk om de absolute waarde van de potentiaal van een enkelvoudige halfcel te bepalen. Daarom dient er een relatieve schaal opgesteld te worden, waarbij er de waarde nul wordt toegekend aan een standaard referentiehalfcel en de halfcelpotentialen relatief ten opzichte van de referentie-elektrode worden uitgedrukt. De gebruikte referentiehalfcel is de standaard-waterstofelektrode (SHE). Deze bestaat uit waterstofgas bij een druk van 1 atmosfeer, dat borrelt over een platina-elektrode (bedekt met fijn verdeeld platinametaal om de oppervlakte te vergroten) die gedompeld is in een zure oplossing met een activiteit aan H + -ionen van 1. Door het borrelen van waterstofgas door de oplossing wordt de oplossing met dit gas verzadigd. Een standaard-waterstofelektrode die 13

15 door een zoutbrug verbonden is met een standaard Cu 2+ /Cu elektrode, kan als volgt worden voorgesteld: Pt H 2 H + Cu 2+ Cu Een dubbele verticale streep stelt een zoutbrug voor. De waterstofelektrode is de anode, de koperelektrode is de kathode en de emf van de cel is 0,34 V. De emf van de cel kan beschouwd worden als de som van de halfcelpotentiaal voor de oxidatiehalfreactie (die we aanduiden met het symbool E ox ) en de halfcelpotentiaal voor de reductiehalfreactie (die we aanduiden met het symbool E red ). Voor de hierboven vermelde cel hebben we: Anode: H 2 2H e E ox = 0,00 V Kathode: 2e + Cu 2+ Cu E red = + 0,34 V Aangezien arbitrair de potentiaal 0,00 V aan de standaard-waterstofelektrode wordt toegekend, kan de emf van de gehele cel toegeschreven worden aan de standaard Cu 2+ /Cuelektrode. De waarde +0,34 V wordt de standaardelektrodepotentiaal van de Cu 2+ /Cuelektrode genoemd. Merk op dat de elektrodepotentialen voor reductiehalfreacties worden gegeven. Als het symbool E (zonder een subscript) wordt gebruikt, veronderstelt men dat het over de elektrodepotentiaal E red gaat. Als een cel wordt samengesteld uitgaande van een standaard-waterstofelektrode en een standaard Zn 2+ /Zn-elektrode, dan is de zinkelektrode de anode en de emf van de cel is 0,76 V (Figuur 1.2). Bijgevolg: Anode: Zn Zn 2+ + e E ox = + 0,76 V Kathode: 2 H + + 2e H 2 E red = 0,00 V The waarde +0,76 V wordt soms de oxidatiepotentiaal genoemd, omdat dat deze overeenkomt met een oxidatiehalfreactie. Een elektrodepotentiaal is echter een reductiepotentiaal. Om de elektrodepotentiaal van het Zn 2+ /Zn-koppel te verkrijgen, moeten we het teken van de oxidatiepotentiaal omdraaien zodat de potentiaal overeenkomt met de omgekeerde halfreactie, zijnde een reductie: 2e + Zn 2+ Zn E red = -0,76 V 14

16 Figuur 1.2 Standaard-waterstofelektrode en een Zn 2+ /Zn elektrode Het is niet noodzakelijk om een cel die de standaard-waterstofelektrode bevat te gebruiken om een standaardelektrodepotentiaal te verkrijgen. Bijvoorbeeld, de standaardpotentiaal van de Ni 2+ /Ni-elektrode kan verkregen worden uitgaande van de cel: Ni Ni 2+ Cu 2+ Cu The emf van deze cel is 0,59 V, en de nikkelelektrode treedt als anode op: Ni + Cu 2+ Ni 2+ + Cu E cell = +0,59 V De standaardelektrodepotentiaal van het Cu 2+ /Cu-koppel werd voorafgaand bepaald: 2e + Cu 2+ Cu E red = + 0,34 V Als we de Cu 2+ /Cu-halfreactie van de celreactie aftrekken en we trekken de halfcelpotentiaal af van de emf van de cel, vinden we: Ni Ni e E ox = +0,25 V 15

17 De elektrodepotentiaal is bijgevolg: 2e + Ni 2+ Ni E red = - 0,25 V De waarde van de elektrodepotentiaal is afhankelijk van de temperatuur en van de concentratie van de verbindingen die gebruikt werden om de halfcel samen te stellen. Deze variabelen worden constant gehouden voor de standaardelektrodepotentialen. In het algemeen is de potentiaal van een elektrochemische cel, of het nu een galvanische of een elektrolytische cel is, gelijk aan het verschil tussen de elektrodepotentiaal van de kathode en de elektrodepotentiaal van de anode: E cel = E kathode E anode (1.9) Men dient te benadrukken dat zowel E kathode als E anode elektrodepotentialen zijn en dat het bijgevolg de potentialen zijn van halfreacties die als reducties geschreven zijn. Een positief teken voor E cel duidt aan dat de redoxreactie spontaan verloopt en dat het over een galvanische cel gaat. Voor een elektrolytische cel is E cel negatief. Als een verkorte voorstelling van een elektrochemische cel wordt geschreven, dan staat bij conventie het anodisch proces steeds links Nernst-vergelijking De grootte van de elektrodepotentiaal is een maat voor de kracht ten opzichte van de standaard-waterstofelektrode waarmee een halfreactie naar evenwicht wordt gedreven. Hieruit volgt dat de numerieke waarden van de elektrodepotentialen concentratie-afhankelijk zijn. Zo zullen koper(ii)ionen in een geconcentreerde koper(ii)oplossing gemakkelijker tot koper worden gereduceerd dan koper(ii)ionen in een verdunde oplossing. Bijgevolg is de elektrodepotentiaal voor koper groter in een geconcentreerdere oplossing. Een kwantitatief verband tussen de elektrodepotentiaal en concentratie werd in 1889 uitgewerkt door de Duitse chemicus Walther Hermann Nernst ( ). Beschouw de veralgemeende reversibele halfreactie: aa + bb ne cc + dd +. 16

18 Hierbij staan de hoofdletters voor deeltjes (geladen of ongeladen) die aan de elektronentransfer deelnemen, e is het elektron, en a, b, c, d en n zijn het aantal mol van de deelnemende deeltjes in de halfcelreactie. Men kan zowel theoretisch als experimenteel aantonen dat de elektrodepotentiaal voor dit proces kan beschreven worden door de vergelijking: c d [ C] [ D] a [ A] [ B] o RT E = E ln (1.10) b nf Hierbij is: E o = de standaardelektrodepotentiaal, die karakteristiek is voor elke halfreactie; R = de universele gasconstante, 8,314 J K -1 mol -1 ; T = absolute temperatuur (in Kelvin); n = aantal mol elektronen die verschijnen in de halfreactie van het elektrodeproces; F = de faraday = C; ln = de natuurlijke logaritme = 2,303 log. Substitutie van de numerieke waarden voor de verschillende constanten in vergelijking 1.10, omzetting van de natuurlijke logaritme naar de logaritme met grondgetal 10, en specificatie van 25 C als de temperatuur, geeft de bekende Nernst-vergelijking: c d [ C] [ D] a [ A] [ B] o 0, E = E log (1.11) b n De letters tussen de vierkante haken stellen strikt gesproken activiteiten voor, maar meestal worden voor berekeningen de activiteiten door molaire concentraties vervangen. Als A een opgeloste stof is, stelt [A] bijgevolg de concentratie van A in mol per liter voor. Als A een gas is, wordt [A] in vergelijking 1.10 vervangen door p A, zijnde de partiële druk van A in atmosfeer. Als A voorkomt als een zuivere vloeistof in overmaat als een tweede fase, als een zuivere vaste stof in overmaat als een tweede fase, of als A het solvent water is, dan nemen we aan dat [A] de waarde 1 heeft Standaardelektrodepotentiaal Alhoewel de standaardelektrodepotentiaal E reeds in sectie aan bod is gekomen, willen we er hier toch nog een aantal bedenkingen op een rij zetten. Uit vergelijking (1.11) 17

19 volgt dat de elektrodepotentiaal van de halfcel gelijk is aan de standaardelektrodepotentiaal als de logaritmische term nul is. Dit is het geval als de activiteiten van alle reagentia en producten gelijk aan 1 zijn. De standaardelektrodepotentiaal is een belangrijke fysische constante die een kwantitatieve beschrijving geeft van de relatieve drijfkracht naar evenwcht voor een halfcelreactie. De standaardelektrodepotentiaal is een relatieve grootheid in de zin dat het de potentiaal is van een electrochemische cel waarin de anode bestaat uit de standaardwaterstofelektrode, waaraan arbitrair een potentiaalwaarde van nul werd toegekend (bij om het even welke temperatuur). Bijgevolg refereren de standaardelektrodepotentialen enkel naar halfcelreacties die als reducties geschreven zijn. De standaardelektrodepotentialen zijn relatieve reductiepotentialen. De standaardelektrodepotentiaal is een maat voor de relatieve grootte van de drijfkracht voor een halfreactie. Zijn numerieke waarde is onafhankelijk van de notatie die gebruikt wordt om de halfreactie in uit te drukken. Als we het het linker- en rechterlid van een halfreactie met een factor vermenigvuldigen, zal de waarde van E niet veranderen: Ag + + e Ag(s) E = +0,799 V 5Ag + + 5e 5Ag(s) E = +0,799 V Het teken van de standaardelektrodepotentiaal geeft een aanwijzing voor de neiging van het betrokken deeltje om gereduceerd te worden, relatief ten opzichte van de neiging van protonen om gereduceerd te worden. Een positief teken duidt aan dat het oxidans (met alle reagentia en producten aanwezig met een activiteit 1) gemakkelijker wordt gereduceerd dan protonen en dat de halfcel zich als een kathode gedraagt wanneer deze met de standaardwaterstofelektrode wordt gekoppeld. Een negatief teken toont aan het betrokken deeltje een zwakker oxidans dan protonen is en dat de elektrode zich gedraagt als een anode in een galvanische cel die de standaardwaterstofelektrode bevat. Naast de standaardelektrodepotentiaal gebruikt men soms ook formele potentialen om te compenseren voor activiteitseffecten en voor fouten die te wijten zijn aan het bestaan van evenwichten die met elkaar in competitie staan. De formele potentiaal van een systeem is de potentiaal van een halfcel (ten opzichte van de standaardwaterstofelektrode) wanneer de concentratie van elke opgeloste stof die aan de halfreactie deelneemt gelijk is aan 1 mol/l en de concentraties van alle andere opgeloste stoffen nauwkeurig worden gespecifieerd. Met andere woorden, de formele potentiaal is de reductiepotentiaal die geldig is in het geval van een set van gespecifieerde voorwaarden (ph, ionische sterkte, concentratie van 18

20 complexvormende agentia,...). Er kunnen grote verschillen optreden tussen een formele potentiaal en de standaardelektrodepotentiaal. Bijvoorbeeld, de standaardelektrodepotentiaal voor de reductie van ijzer(iii) naar ijzer(ii) is 0,771V. In een 1M oplossing van perchloorzuur is de formele potentiaal voor dezelfde halfreactie 0,731 V. Het verschil is te wijten aan het feit dat de activiteitscoëfficiënt van ijzer(iii) aanzienlijk kleiner is dan deze van ijzer(ii) bij de grote ionische sterkte van een 1M HClO 4 oplossing. Bijgevolg is de verhouding van de activiteiten van beide deeltjes kleiner dan 1, wat volgens de Nernst-vergelijking leidt tot een kleinere waarde voor de elektrodepotentiaal. In een 1M HCl oplossing bedraagt de formele potentiaal van dit koppel slechts 0,700 V. In dit geval is de activiteitsverhouding ijzer(iii)/ijzer(ii) zelfs nog kleiner omdat de chlorocomplexen van ijzer(iii) stabieler zijn dan deze van ijzer(ii). Dit resulteert in een grotere afwijking van de standaardelektrodepotentiaal. In de biochemie wordt er met formele potentialen gewerkt in plaats van met standaardelektrodepotentialen. De standaardelektrodepotentiaal zijn geldig voor een phwaarde van 0 ([H + ] = 1 mol/l of beter a(h + ) = 1). Omdat de ph in dierlijke of plantaardige cellen in de buurt van 7 is, zijn elektrodepotentialen die van toepassing zijn op ph = 0 niet erg geschikt. De formele potentiaal bij ph 7 wordt door biochemici E genoemd. 1.3 Overpotentiaal De thermodynamische gegevens die uit de standaardelektrodepotentiaal kunnen afgeleid worden laten toe om te bepalen of een reactie spontaan kan verlopen onder de heersende omstandigheden. De thermodynamische gegevens zeggen iets over de neiging van deze reactie om op te treden. Thermodynamica zegt echter niets over de snelheid waarmee deze spontane reactie plaatsvindt. Een negatieve waarde voor de standaardelektrodepotentiaal van een metaalion/metaalredoxkoppel duidt aan dat het metaal in staat is om H + -ionen of om het even welk positiever koppel onder standaardvoorwaarden in waterige oplossing te reduceren. Het is echter niet zeker of er een mechanistische weg bestaat om deze reductie te verwezenlijken. Er bestaan geen algemene regels om te voorspellen of een gegeven reactie snel zal verlopen, aangezien de factoren die de snelheid van redoxreacties beïnvloeden heel complex zijn. Een nuttige vuistregel is dat redoxkoppels waarvan de potentiaal 0,6 V lager is dan de potentiaal van het H + /H 2 -koppel in staat zijn om bij de heersense ph de reductie van H + -ionen tot H 2 -gas tegen een redelijke snelheid uit te voeren. Evenzeer zijn koppels met een potentiaal die 0,6 V hoger is dan de potentiaal van het O 2,H + /H 2 O koppel bij de heersende ph in staat om water tegen een redelijke snelheid te oxideren. De overpotentiaal kan gedefinieerd worden als de 19

21 potentiaal bovenop de evenwichtspotentiaal (situatie zonder stroom) die moet aangelegd worden opdat de redoxreactie tegen een redelijke snelheid zou verlopen. Het bestaan van de overpotentiaal verklaart waarom bepaalde metalen in staat zijn om zuren te reduceren, maar niet water zelf. De metalen (waaronder Fe en Zn) hebben negatieve reductiepotentialen, maar deze potentialen zijn niet negatief genoeg om de vereiste overpotentiaal in een neutrale oplossing (ph = 7) te verwezenlijken. Het verschil E(H +,H 2 ) E(Fe 2+ /Fe) kan vergroot worden als E(H + /H 2 ) positiever wordt gemaakt, wat mogelijk is door de ph te verlagen. Wanneer dit verschil groter wordt dan de overpotentiaal, zal het metaal reductie van H + -ionen tegen een redelijke snelheid doen plaats vinden. De commerciële elektrolytische bereiding van zwaar water (D 2 O) is afhankelijk van de grotere overpotentiaal voor de vorming van D 2 dan voor de vorming van H Redoxstabiliteit in water Een ion of molecule in oplossing kan vernietigd worden door oxidatie of door reductie die veroorzaakt wordt door om het even welk deeltje dat in de oplossing aanwezig is. Om de stabiliteit van een deeltje in oplossing te bepalen, moet rekening houden met factoren zoals het solvent, het opgelost deeltje zelf, de andere opgeloste stoffen en opgeloste zuurstof. Aangezien water het meest gebruikte solvent is om redoxreacties te bestuderen, is het nuttig om de redoxstabiliteit van opgeloste deeltjes in water nader te bekijken Reacties met water Water kan als oxidans optreden, waarbij het tot H 2 wordt gereduceerd: 2H 2 O(l) + 2 e H 2 (g) + 2 OH - (aq) E = -0,83 V + (0,059 V)pOH De potentiaal vereist voor reductie van H 3 O + is minder negatief: 2H + (aq) + 2e H 2 (g) E = -(0,059V)pH Deze reactie treedt op als men spreekt over de reductie van water. Water kan ook als reductans optreden, waarbij het tot O 2 wordt geoxideerd: O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e 2H 2 O(l) E = 1,23V-(0,059V)pH Redoxactieve deeltjes kunnen in water enkel blijven bestaan als hun potentiaal gelegen is tussen de limieten die door deze processen worden gedefinieerd. 20

22 De reacties van metalen met water of met een waterig zuur is in feite de oxidatie van het metaal door water of door protonen, omdat de totale reacties één van de volgende processen is: M(s) + H 2 O M + (aq) + 1/2H 2 (g) + OH - (aq) M(s) + H + M + (aq) + 1/2H 2 (g) Hierbij wordt enkel de vorming van éénwaardige ionen beschouwd. De reacties voor de vorming van meerwaardige ionen zijn analoog. Wanneer de E -waarde negatief is, ondergaat het metaal oxidatie in een 1 M zuuroplossing ter vorming van H 2 -gas. De reacties kunnen echter traag verlopen, zoals blijkt uit de rol van de overpotentiaal die we hogerop hebben besproken. Alhoewel de reacties van aluminium en magnesium met vochtige lucht traag verlopen, kunnen de metalen gedurende jaren worden gebruikt in de aanwezigheid van water en zuurstof. Deze metalen overleven omdat ze gepassiveerd worden, of tegen reactie beschermd worden door de vorming van een ondoordringbare oxidelaag. Aluminiumoxide en magnesiumoxide vormen een beschermende huid op de onderliggende metaallaag. Een gelijkaardige vorm van passivering bestaat er bij koper en zink. Aangezuurd water is een zwak reductans, behalve ten opzichte van sterk oxidantia zoals Co 3+ (aq). De E -waarde van het redoxkoppel Co 3+ /Co 2+ bedraagt +1,92 V. Co 3+ (aq) wordt door water gereduceerd ter vorming van O 2 : 4Co 3+ (aq) + 2H 2 O(l) 4Co 2+ (aq) + O 2 (g) + 4H + (aq) E = +0,69 V Aangezien er bij deze reactie protonen worden gevormd, begunstigt een lagere zuurheid van de oplossing (hogere ph) de reactie, aangezien verlaging van de protonenconcentratie het redoxevenwicht naar rechts verschuift. Slechts weinig oxiderende stoffen (Ag 2+ is een ander voorbeeld) zijn in staat om water snel genoeg te oxideren zodat er redelijke snelheiden voor de O 2 -vorming worden waargenomen. De redoxkoppels Ce 4+ /Ce 3+ (+1,76 V), Cr 2 O 2-7 /Cr 3+ (+1,38 V) en MnO - 4 /Mn 2+ (+1,51 V) in zuur milieu hebben allen weliswaar een E -waarde die groter is dan de +1,23 V die theoretisch vereist is om water te oxideren, maar door de overpotentiaal zijn deze reacties te traag om te worden waargenomen. De oorzaak van de hoge activatie-energie bij de oxidatie van water is de vereiste om vier elektronen te transfereren ter vorming van een zuurstof-zuurstof dubbele binding. Door gebruik te maken van een geschikte katalysator zijn deze redoxkoppels wel in staat om water oxidatief te 21

23 ontbinden. Het onderzoek naar efficiënte katalysatoren om water te ontbinden is een uitdaging voor anorganische chemici. Een reducerend reagens dat snel water tot H 2 kan reduceren, of een oxiderend reagens dat water snel tot O 2 kan oxideren, kan in een waterige oplossing niet overleven. Het stabiliteitsgebied van water, dat in Figuur 1.3 wordt getoond, is het potentiaal- en ph-gebied waarbinnen water thermodynamisch stabiel is ten opzichte van oxidatie en reductie. De getoonde lijnen zijn een grafische voorstelling van de ph-afhankelijkheid van de oxidatie en reductie van water zoals deze hogerop in deze sectie werden besproken. Redoxkoppels die in water thermodynamisch onstabiel zijn liggen buiten de grenzen die door het stabiliteitsgebied worden gedefineerd. Deze koppels bestaan hetzij uit een sterk reductans (beneden de lijn voor H 2 -vorming), hetzij uit een sterk oxidans (boven de lijn voor O 2 -vorming). Deze redoxkoppels zijn in staat om water tot H 2 te reduceren of water tot O 2 te oxideren. Het stabiliteitsgebied voor natuurlijke waters worden in Figuur 1.3 weergegeven voor twee verticale lijnen bij ph = 4 en bij ph = 9. Deze ph-waarden duiden de limieten aan die gewoonlijk in oppervlaktewaters worden gemeten. Figuur 1.3. Stabiliteitsgebied van water Disproportionering en comproportionering Aangezien E (Cu +,Cu) = +0,52 V en E (Cu 2+,Cu + ) = +0,16 V, en aangezien beide potentialen in het stabiliteitsgebied van water liggen, zijn Cu + -ionen niet in staat om water te oxideren of te reduceren. Desondanks is koper(i) niet stabiel in water, omdat het disproportionering kan ondergaan. Een disproportionering is een redoxreactie waarbij het 22

24 oxidatiegetal van een element tegelijkertijd wordt verhoogd en verlaagd. Een element dat disproportionering ondergaat treedt op als zijn eigen oxiderend en reducerend reagens. De reactie: 2Cu + (aq) Cu 2+ (aq) + Cu(s) is het verschil van de volgende twee halfreacties: Cu + (aq) + e - Cu(s) E = +0,52 V Cu 2+ (aq) + e - Cu + (aq) E = +0,16 V De disproportionering verloopt spontaan, omdat E = (0,52 V) (0,16 V) = +0,36 V. Het omgekeerde van een disproportionering is een comproportionering. Comproportionering is een redoxreactie waarbij twee deeltjes van eenzelfde element in een verschillende oxidatietoestand een product vormen waarbij het element in een intermediaire oxidatietoestand is. Een voorbeeld is: Ag 2+ (aq) + Ag(s) 2 Ag + (aq) E = +1,18 V Deze grote potentiaalwaarde toont aan dat zilver(ii) en zilver(0) in water volledig tot zilver(i) worden omgezet Oxidatie door luchtzuurstof Wanneer een oplossing aan de lucht wordt blootgesteld, bijvoorbeeld omdat de oplossing zich in een open bekerglas bevindt, moet men de mogelijkheid van reactie tussen de opgeloste stoffen en opgelost zuurstofgas in overweging nemen. Beschouw bijvoorbeeld een oplossing van Fe 2+. De standaardredoxpotentiaal van het Fe 3+ /Fe 2+ -redoxkoppel bedraagt 0,77 V. Deze waarde is gelegen in het stabiliteitsgebied van water, wat doet veronderstellen dat Fe 2+ in water blijft bestaan. We kunnen uit de standaardredoxpotentiaalwaarden ook afleiden dat de oxidatie van metallisch ijzer door H + (aq) slechts tot ijzer(ii) verloopt, omdat verdere oxidatie tot ijzer(iii) thermodynamisch onder standaardomstandigheden ongunstig is. De situatie verandert echter drastisch in de aanwezigheid van O 2. Ijzer(III) is inderdaad de meest stabiele vorm van ijzer in de aardkorst en de meeste ijzer in sedimentgesteenten werd daarin uit waterig milieu onder de vorm van ijzer(iii) afgezet. De reactie: 23

25 4Fe 2+ (aq) + O 2 (g) + 4H + (aq) 4Fe 3+ (aq) + 2H 2 O(l) is het verschil van de volgende twee halfreacties: O 2 (g) + 4H + (aq) + 4e - 2H 2 O(l) E = +1,23 V (0,059)pH Fe 3+ (aq) + e - Fe 2+ (aq) E = +0,77 V wat inhoudt dat de E -waarde voor de oxidatie van Fe 2+ door O 2 +0,46V bedraagt en dat de oxidatie van Fe 2+ door O 2 spontaan verloopt (bij ph = 0). Omdat +0,46 V geen voldoende grote overpotentiaal is, verloopt de oxidatie van ijzer(ii) in waterige oplossing door luchtzuurstof in de afwezigheid van een katalysator traag. Bijgevolg kan een waterige Fe 2+ - oplossing een tijdlang worden bewaard in het laboratorium zonder dat bijzondere beschermingsmaatregelen moeten worden genomen. 1.5 Schematische voorstelling van redox-eigenschappen Er bestaan een aantal nuttige samenvattingen in diagramvorm van de relatieve thermodynamische stabiliteiten van een serie van deeltjes waarbij één element voorkomt in een reeks van verschillende oxidatiegetallen Latimer-diagrammen Een Latimer-diagram geeft schematisch de standaardpotentiaal van redoxkoppels weer en wordt gebruikt om kwantitatieve elektrochemische gegevens in compacte vorm samen te vatten en maakt relaties tussen deeltjes duidelijk. De numerische waarde van de standaardredoxpotentiaal E (in V) wordt geschreven boven een horizontale lijn die deeltjes van een element in verschillende oxidatietoestanden verbindt. De meest geoxideerde vorm van het element wordt links geschreven en bij de deeltjes rechts hiervan komt het element in opeenvolgende lagere oxidatietoestanden voor. Soms worden de oxidatiegetallen onder (of boven) de deeltjes geschreven. Als typisch voorbeeld kan het Latimer-diagram van chloor in zuur midden worden gegeven: 24

26 De notatie: ClO ClO3 stelt voor: ClO 4 - (aq) + 2H + ( aq ) + 2e - ClO 3 - (aq) + H 2 O(l) E 0 = +1,20 V Op analoge wijze is 1,67 HClO + Cl2 een verkorte schrijfwijze voor: 2 HClO(aq) + 2H + (aq) + 2e - Cl 2 (g) + 2H 2 O(l) E 0 = +1,67 V Het omvormen van een Latimer-diagram tot een halfreactie houdt vaak in dat men de atoombalans in evenwicht moet brengen door het toevoegen van deeltjes die in zuur midden aanwezig zijn (bijv. H + en H 2 O). De elektrische lading wordt dan in evenwicht gebracht door een geschikt aantal elektronen toe te voegen. Onder standaardomstandigheden geldt dat ph = 0. Het Latimer-diagram voor chloor in een basische waterige oplossing (corresponderend met poh = 0 en bijgevolg ph = 14) wordt gegeven door: Merk op dat de E -waarde voor het redoxkoppel Cl 2 /Cl - in basisch milieu identiek is met de waarde in zuur milieu, omdat de halfreactie geen protonentransfer inhoudt. De halfreacties worden in evenwicht gebracht met OH - en H 2 O, omdat overwegend deze deeltjes in basisch milieu aanwezig zijn. Zo is bijvoorbeeld de halfreactie voor ClO - /Cl 2 koppel in basisch milieu: 2 ClO - (aq) + 2 H 2 O(l) + 2e - Cl 2 (g) + 4 OH - (aq) E 0 = +0,42 VDe standaardpotentiaal van een koppel met deeltjes die niet naast elkaar staan in een Latimer- 25

27 diagram kan afgeleid worden uit de tussenliggende waarden door de potentialen om te zetten in standaard Gibbs-energieën, door toepassing van de formule:δ r G 0 = -nfe 0 (met F gelijk aan de Faraday-constante = Coulomb/mol en n is het aantal uitgewisselde elektronen) en te steunen op het gegeven dat totale Δ r G 0 waarde de som van de individuele bijdragen is:δ r G 0 = Δ r G 0 + Δ r G 0 of na uitwerking en herschikking: E 0 n' E = 0' + n" E n' + n" 0" De reden waarom we de E 0 -waarden naar Δ r G 0 waarden omzetten, is omdat algebraïsche regels op de ΔG-waarden toepasbaar zijn (wat niet het geval is voor de E 0 -waarden). Als voorbeeld tonen we aan het het Latimer-diagram kan toegepast worden om de E 0 -waarde van de reductie van HClO naar Cl- te berekenen. Het oxidatiegetal van chloor verandert van +1 naar 0 in één stap (n = 1) en van 0 naar -1 in een volgende stap (n" = 1). Door gebruik te maken van het Latimer-diagram kan men schrijven: HClO(aq) + H + (aq) + e - 1/2Cl 2 (g) + H 2 O(l) E 0 = +1,67 V 1/2Cl 2 (g) + e - Cl - (aq) E 0 = +1,36 V Aan gezien n = 1 en n" = 1, is n = 2. Voor de E 0 -waarde van het koppel HClO/Cl - geldt: 0' 0" E + E 0 1,67V + 1,36V E = = = + 1, 51V 2 2 Aan de hand van de Latimer-diagrammen voor mangaan in zure oplossing (ph = 0, corresponderend met een zuurconcentratie van 1 mol/l) en in basische oplossing (ph = 14, corresponderend met een base-concentratie van 1 mol/l) kan men de zeer grote verschillen in de redoxpotentialen voor deze twee voorwaarden goed aantonen: 26