Elektrochemie voor VWO

Transcriptie

1 Elektrochemie voor VWO 0. Inleiding Wanneer scheikundige processen gepaard gaan met elektrische verschijnselen zoals elektrische spanning en elektrische stroom wordt dit aangeduid met de algemene term elektrochemie. Meestal wordt op het VWO één aspect daarvan behandeld, namelijk het transport van elektronen. Wanneer elektronen door een deeltje (molecuul, ion, etc) worden afgestaan en door een ander deeltje worden opgenomen, spreekt men van een redoxreactie. Vandaar dat elektrochemie en redoxreacties vaak samen worden behandeld. In de regel wordt niet elke redoxreactie tot het domein van de elektrochemie gerekend. Redoxreacties met directe elektronenoverdracht (bijvoorbeeld in oplossing) worden meestal apart behandeld. Een voorbeeld van dat laatste is de reactie tussen Cu + (aq) en Fe(s), die je kunt uitvoeren door een stukje staalwol in een oplossing met Cu + - ionen te steken (staalwol is voornamelijk ijzer, dus Fe(s)). Er zal dan een laagje koper (Cu(s)) op het staalwol ontstaan Cu + (aq) + Fe (s) Cu (s) + Fe + (aq) Deze redoxreactie hebben veel leerlingen uitgevoerd in de 3 e klas (bij de zogenaamde koperkringloop ). 1. Redoxreacties Bij redoxreacties is sprake van een combinatie van twee processen, namelijk - reductie: het opnemen van elektronen - oxidatie: het afstaan van elektronen Een voorbeeld van een reductie is Cu + (aq) + e Cu (s) Een voorbeeld van een oxidatie is Zn (s) Zn + (aq) + e Deze processen vinden meestal in combinatie met elkaar plaats. Kijken we bijvoorbeeld naar de reductie van Cu + (aq), dan is het duidelijk dat de opname van elektronen door Cu + alleen kan, als die elektronen ergens anders vandaan komen. Een andere stof (de zogenaamde reductor) staat die elektronen af en Cu + wordt door toedoen van die reductor gereduceerd tot Cu(s). Een voorbeeld van een reductor is Zn(s), dat elektronen kan afstaan. Het afstaan van elektronen noemen we oxidatie. Ook hier geldt, dat de elektronen niet zomaar worden afgestaan. Er is in de regel een stof nodig, die hierop aandringt, dus die de afgestane elektronen zal opnemen. Zo n stof die oxidatie mogelijk maakt (dus die de afgestane elektronen opneemt) is een oxidator. Een voorbeeld van een oxidator is Cu + (aq), dat elektronen kan opnemen. 1

2 De combinatie van bovenstaande reductie en oxidatie leveren de reactie Cu + (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn + (aq) De reductie vormt dus evenals de oxidatie maar de helft van een reactie. Men spreekt daarom vaak over halfreacties. Kernbegrippen (laat dit goed op je inwerken!): - reductie: het opnemen van elektronen - oxidatie: het afstaan van elektronen - reductor: deeltje dat elektronen afstaat - oxidator: deeltje dat elektronen opneemt Bij een redoxreactie geldt dus: - de oxidator wordt gereduceerd. - de reductor wordt geoxideerd. Omdat het overblijfsel van een oxidator elektronen heeft opgenomen, is het denkbaar dat deze elektronen ook weer kunnen worden afgestaan. Men spreekt dan ook van een oxidator en zijn geconjugeerde reductor. Uiteraard kun je ook spreken over een reductor en diens geconjugeerde oxidator. Net als bij zuren en basen is er dus sprake van een koppel: een redoxkoppel. Voor de deeltjes in zo n koppel kom je ook de termen geoxideerde vorm en gereduceerde vorm tegen. Voorbeelden: 1. Het redoxkoppel Cu/Cu +. Cu is de gereduceerde vorm (de vorm met de meeste elektronen) en Cu + is de geoxideerde vorm (de vorm met minder elektronen).. Het redoxkoppel Zn/Zn + (respectievelijk de gereduceerde vorm en de geoxideerde vorm) Merk het volgende op: - de gereduceerde vorm van een redoxkoppel is een reductor en beiden worden soms afgekort tot red - de geoxideerde vorm van een redoxkoppel is een oxidator; beiden kunnen worden afgekort ox

3 De verkorte vorm van een redoxkoppel is daarmee (met n een geheel getal): ox + n e red (genoteerd als reductie: de ox neemt e op) of red ox + n e (genoteerd als oxidatie: de red staat e af) Meestal wordt een koppel op de eerste manier geschreven, namelijk als reductie.. Afbakening elektrochemie Wanneer de afgestane elektronen door een draad worden doorgegeven totdat ze bij de oxidator terecht komen, is sprake van elektrische stroom. Daarmee is sprake van een elektrisch-chemisch ofwel een elektrochemisch verschijnsel. Omdat het verschijnsel elektriciteit onderworpen is aan natuurkundige wetten, dienen we een kleine duik in de natuurkunde te nemen om de elektrochemie goed te begrijpen. We stellen daarin één natuurkundig fenomeen centraal: de elektrische potentiaal 3. Elektrische potentiaal 3.1 Potentiële energie Wanneer een kracht heerst, bestaat er het vermogen dat arbeid wordt verricht. Een voorbeeld is het optillen van een voorwerp. Als een voorwerp boven de grond wordt vastgehouden, heerst er zwaartekracht. Het voorwerp beweegt niet, omdat er een tegenkracht wordt uitgeoefend (bijvoorbeeld door je hand). Wanneer deze tegenkracht wordt weggenomen, zal het voorwerp ten gevolge van de zwaartekracht naar beneden kunnen bewegen. De uitgeoefende arbeid is dan W = F. s (met F de kracht in N en s de afgelegde afstand in m). Hierbij wordt deze arbeid omgezet in bewegingsenergie (en waarschijnlijk ook wat warmte). Wanneer de kracht niet op elke plaats constant is, moet je de arbeid in kleine stapjes uitrekenen en dat bij elkaar optellen: W = W s) totaal 1 + W +... = F1 ( s) 1 + F ( s) +... = Fi ( i Voor oneindig kleine stapjes (lim s 0) gaat deze som over in een integraal: i W totaal s= b = F( s) ds s= a waarin de weglengte s wordt genomen tussen s = a en s = b, ofwel s = b a. 3

4 Als de kracht op elke plaats constant is (dus onafhankelijk van de plaats en dus onafhankelijk van s), dan kun je F als constante zien en buiten het integraalteken halen. Daarmee wordt de integraal vereenvoudigd tot W totaal s= b = F 1ds s= a = F[ s] b a = F( b a) = F s hetgeen in overeenstemming is met de simpele definitie W = F. s van de vorige pagina. Voordat deze arbeid werd uitgeoefend, had het voorwerp al in potentie bewegingsenergie. Deze vorm van energie noemen we potentiële energie. Kernbegrip: Wanneer er een kracht heerst, kan dit potentiële energie tot gevolg hebben. 3. Potentiële energie van elektrische ladingen: elektrische potentiaal Centraal in de elektriciteitsleer staat de wet van Coulomb. Deze wet beschrijft één van de vier fundamentele natuurkrachten, namelijk de elektrostatische kracht 1 volgens: F el = k q q r 1 met F el de kracht tussen de elektrische ladingen (in N) k de constante van Coulomb (8, N m C - ) q 1 en q de grootte van de elektrische ladingen (in C) r de afstand tussen de elektrische ladingen (in m) Merk op: de eenheid van elektrische lading is de Coulomb (C). Wanneer twee elektrische ladingen hetzelfde teken hebben (beide positief of beide negatief), moet uiteraard tussen beide ladingen een afstotende kracht heersen. We kiezen ervoor om een afstotende kracht weer te geven door middel van een negatieve waarde voor F el. Om dit te bewerkstelligen is in de formule een teken aanwezig. Deze kracht wordt soms ook wel de Coulombkracht genoemd. 1 de andere fundamentele natuurkrachten zijn gravitatiekracht (aantrekkingskracht tussen twee massa s), de sterke kernkracht en de zwakke kernkracht. Zwaartekracht is eigenlijk een vorm van gravitatiekracht; één van de twee elkaar aantrekkende voorwerpen is hierbij de aarde. 4

5 Ook de elektrostatische kracht kan een potentiële energie tot gevolg hebben. Als een lading q 1 wordt aangetrokken tot een andere lading q, dan zal q 1 (als er maar geen tegenwerking is) gaan bewegen naar q. Hierbij wordt potentiële elektrische energie omgezet in bewegingsenergie. Wanneer twee geladen deeltjes elkaar afstoten (bijvoorbeeld twee protonen), dan moet je energie toevoeren om deze ladingen bij elkaar te brengen. Je kunt ook zeggen: je moet op één van de twee deeltjes kracht uitoefenen over de weglengte tussen deze twee ladingen. Dit is dus een vorm van arbeid. Omdat de afstotende Coulombkracht afhankelijk is van de grootte van beide ladingen, hangt de hoeveelheid benodigde arbeid af van de grootte van de ladingen. Daarom is het handig om te kijken hoeveel energie je per eenheid van lading nodig zou hebben om die lading te verplaatsen. Dit noemen we de elektrische potentiaal. Wanneer duidelijk is, dat we spreken over de elektriciteitsleer, dan hanteren we ook het simpele begrip potentiaal. Wanneer twee ladingen zich op een oneindig grote afstand van elkaar bevinden, heerst er geen kracht tussen deze ladingen (F el 0 voor r in de wet van Coulomb). Bij afspraak geldt dan ook, dat de elektrische potentiaal in het oneindige gelijk is aan 0. De elektrische potentiaal op een bepaalde plaats (x 1, y 1, z 1 ) is de energie die je nodig zou hebben om een lading van + 1 C vanuit het oneindige naar die plaats te brengen. Het officiële symbool voor elektrische potentiaal is de V. De eenheid van elektrische potentiaal is J C -1. Deze eenheid wordt vaak vervangen door de eenheid Volt (V). Merk dus op dat de grootheid en de eenheid voor elektrische potentiaal dezelfde letter hebben. Er worden soms ook andere symbolen voor de elektrische potentiaal gebruikt, zoals E en Ψ (psi, Gr.). 3.3 Verschil in elektrische potentiaal: elektrische spanning Wanneer op een bepaalde plaats (zeg plaats 1 ) een lagere potentiaal heerst dan op een andere plaats (zeg plaats ), dan zou het minder Dit is voor massa s niet anders: de grootte van de zwaartekracht is immers ook afhankelijk van de massa van de aarde en van de massa van het andere voorwerp. Zie de formule voor de gravitatiekracht in Binas, die qua vorm volstrekt analoog is aan de formule voor de Coulombkracht. Ga ook zelf na, dat de formule voor de gravitatiekracht uit Binas overgaat in de tweede wet van Newton (F = m. a) wanneer je voor m1 = de massa van de aarde (ca. 5, kg) invult en voor r = de straal van de aarde (ca 6378 km ofwel 6, m). Fraai, niet? 5

6 energie kosten om een positieve lading vanuit het oneindige naar plaats 1 te brengen, dan dat voor plaats geldt. Een positieve lading zou zich dan ook spontaan naar plaats 1 verplaatsen en niet naar plaats. Positieve ladingen op plaats zullen zich dan ook naar plaats 1 willen verplaatsen, zodra daartoe de gelegenheid bestaat. Voor negatief geladen deeltjes geldt uiteraard het omgekeerde. We stellen vast: - positieve ladingen bewegen van hoge potentiaal naar lage potentiaal; - negatieve ladingen bewegen van lage potentiaal naar hoge potentiaal. Bewegende lading noemen we simpelweg elektrische stroom. Wanneer er een potentiaalverschil heerst tussen twee plaatsen, zal er dus elektrische stroom gaan lopen. Het verschil tussen twee potentialen noemen we de spanning. Het meestgebruikte symbool voor spanning is U. De eenheid van spanning is de eenheid van potentiaalverschil, dus Volt Volt = Volt. Spanning (symbool U, eenheid V) is een verschil in elektrische potentialen. Er worden soms ook andere termen en symbolen voor de spanning gebruikt. Je treft in diverse bronnen termen als voltage, elektromotorische kracht (emk) of electromotive force (emf); een veelgebruikt (maar misleidend) symbool voor spanning is de letter V; de emf of emk wordt ook wel met het symbool ε (hoofdletter epsilon, Gr.) aangeduid. Vóór de ontdekking van protonen (positief geladen) en elektronen (negatief geladen) dacht men, dat elektrische stroom het bewegen van positief geladen deeltjes was. Men dacht dan ook dat elektrische stroom van hoge potentiaal naar lage potentiaal liep ( stroom loopt van + naar ). Later ontdekte men, dat het juist de elektronen waren, die bewogen (en wel van lage potentiaal naar hoge potentiaal, dus van naar + ). De oude definitie (uitgaande van stromende positieve ladingen) is echter altijd gehandhaafd. 4. Redoxreacties op afstand: de elektrochemische cel Wanneer we in een redoxreactie de afzonderlijke reductiereactie en de afzonderlijke oxidatiereactie elk op een andere plek kunnen laten plaatsvinden, dan kunnen we de elektronenstroom door een stroomdraad laten verlopen. Dit is nuttig te gebruiken elektrische stroom, waarmee 6

7 apparaten kunnen worden aangedreven (simpel gezegd: we kunnen dan een lampje laten branden). Een voorbeeld van een opstelling waarin dit plaatsvindt staat hieronder weergegeven: Een dergelijke opstelling wordt een elektrochemische cel genoemd. We behandelen de onderdelen van de bovenstaande elektrochemische cel afzonderlijk. Elektrode en halfcel In het linker bekerglas is een oplossing van Zn + en SO 4 aanwezig, waarin een zinkstaaf (Zn (s) ) is gestoken. Een dergelijke staaf wordt een elektrode genoemd. De combinatie van het bekerglas en de elektrode noemen we een halfcel. De rechter halfcel is een combinatie van een koperelektrode en een oplossing van Cu + en SO 4. Halfreacties en totaalreactie Door een stroomdraad loopt een elektronenstroom van de linker halfcel naar de rechter halfcel (zie bovenaan de figuur). Kennelijk vindt in de linker halfcel het volgende proces plaats: Zn (s) Zn + (aq) + e (oxidatie: het afstaan van elektronen) De elektronen begeven zich door de stroomdraad naar de rechter halfcel en komen in de koperelektrode terecht. Aan het elektrode-oppervlak in de rechter halfcel vindt een reductie plaats: Cu + (aq) + e Cu (s). 7

8 Deze combinatie van oxidatie en reductie is een redoxreactie: Cu + (aq) + Zn (s) Cu (s) + Zn + (aq) Zoutbrug Elektrische stroom loopt niet zomaar. Zoals bekend is uit de natuurkunde, dient er voor elektrische stroom een gesloten stroomkring te zijn. Om de stroomkring te sluiten, is tussen de oplossingen in de halfcellen een stroomgeleidend voorwerp aangebracht (zie de bovenstaande figuur). Dit wordt een zoutbrug genoemd. Een zoutbrug is een geconcentreerde oplossing van een zout, die meestal in een soort van gel is aangebracht. In de bovenstaande figuur is een geconcentreerde oplossing van natriumsulfaat gebruikt. De ionen in de zoutbrug dragen zorg voor sluiting van de stroomkring. Uiteraard kan dit niet oneindig doorgaan: een zoutbrug kan uitgeput raken. Er zijn ook andere manieren om de stroomkring te sluiten, zoals een membraan dat semi-permeabel is voor ionen. Hierop gaan we nu niet verder in. Lampje Het lampje kan daadwerkelijk lampje zijn, maar kan ook symbool staan voor een apparaat, dat door de spanningsbron van energie wordt voorzien. Zonder lampje of apparaat zou er een te grote stroomsterkte optreden (kortsluiting). Het lampje/apparaat zorgt voor een weerstand in de stroomkring en behoedt de schakeling voor kortsluiting en doorbranden. Functie van elektrochemische cel In de bovenstaande elektrochemische cel vindt een spontane redoxreactie plaats. Kennelijk kan deze elektrochemische cel als stroombron dienen (batterij, accu) en een apparaat te laten werken (bijvoorbeeld een lampje te laten branden). Een elektrochemische cel waarin een spontane redoxreactie plaatsvindt wordt een galvanische cel genoemd. Noot: wanneer er een niet-spontane redoxreactie plaatsvindt (onder dwang van een externe spanningsbron) spreekt met van een elektrolytische cel of van elektrolyse. Hierop komen we later terug. Elektroden: anode, kathode en elektrodepotentialen Aan het oppervlak elektrode-oplossing vindt een halfreactie plaats. Bij afspraak geldt het volgende: - de elektrode waar oxidatie plaatsvindt, noemen we de anode; - de elektrode waar reductie plaatsvindt, noemen we de kathode. 8

9 Ga zelf na, dat in het bovenstaande voorbeeld de zinkelektrode de anode is en de koperelektrode de kathode. Uiteraard is de oorzaak van de elektrische stroom door de draad een elektrische spanning. In het voorbeeld is dat dus de spanning tussen de twee elektroden. Kennelijk loopt de stroom van de anode naar de kathode. We hebben eerder afgeleid, dat elektronen van lage naar hoge potentiaal bewegen. Kennelijk heeft in het bovenstaande geval de anode de laagste potentiaal en de kathode de hoogste potentiaal. De anode is dus de minpool van deze stroombron en de kathode is de pluspool. Voor deze galvanische cel (en elke andere galvanische cel) geldt: - de anode is negatief - de kathode is positief Dit is in tegenspraak met de vaak gebezigde KNAP -regel ( kathode negatief, anode positief. De KNAP -regel geldt niet voor galvanische cellen! In onderstaande figuur is met een vierkant kader aangegeven, wat zich allemaal binnenin de koper/zink-batterij bevindt. Ook is met pijlen aangegeven, waar de aansluitpunten zitten voor de pool en de + pool van deze batterij. POOL + POOL 9

10 Soorten elektroden Wanneer een betrokken halfvergelijking geen vaste stof bevat (bijvoorbeeld Fe 3+ (aq) + e Fe + (aq) ), dan kan de functie van elektrode door een niet-reagerende geleider worden vervuld. Zo n elektrode wordt een inerte elektrode genoemd. De bekendste inerte elektroden zijn de platina-elektrode en de koolstof-elektrode. Sommige redox-actieve stoffen zijn gassen. Voor dergelijke stoffen zijn gaselektroden ontwikkeld. Een voorbeeld is de waterstofelektrode (voor het H /H + -koppel), die in onderstaande elektrochemische cel is opgenomen. Er wordt H -gas langs een inerte elektrode en door een oplossing met H + - ionen geleid. Een waterstofelektrode met een gasstroom van standaarddruk en met een standaardconcentratie H + -ionen (standaard is 1 M) wordt een standaardwaterstofelektrode (standard hydrogen electrode ofwel SHE) genoemd. Een inerte elektrode waaraan een halfreactie van een redoxkoppel optreedt, wordt een klasse 0 -elektrode genoemd. Wanneer het elektrodemateriaal zelf deelneemt aan de halfreactie spreken we van een klasse 1 -elektrode. Dit elektrodetype troffen we al eerder aan bij Cu(s)/Cu + (aq) en Zn(s)/Zn + (aq). 10

11 5. Elektrodepotentialen: de Nernstvergelijking De potentiaal van elk van de twee elektroden is afhankelijk van de oplossing, waarin de betreffende elektrode zich bevindt. In een halfcel (zowel rechts als links) zijn alle deeltjes van één redoxkoppel aanwezig, zowel de oxidator als de geconjugeerde reductor. Voor de potentiaal van een elektrode die in contact staat met een redoxkoppel geldt het volgende: Voor de halfvergelijking red + ne ox geldt voor de elektrische potentiaal V van de elektrode de volgende formule (zie ook Binas): 0 RT [ ox] V = V + ln [V] nf [ red] waarin V 0 een constante is (in V), R de algemene gasconstante (met een waarde van 8,3145 J mol 1 K -1 ), T de absolute temperatuur in K, n het aantal elektronen in de halfreactie en F de constante van Faraday (96487 C mol -1 ). Dit is de zogenaamde Nernstvergelijking (ofwel de wet van Nernst) voor een halfreactie. Je vult in de wet van Nernst concentraties in van een oxidator en zijn eigen geconjugeerde reductor en dus níet van een oxidator die met een ándere reductor reageert in een totale redoxreactie! De Nernstvergelijking kan ietwat worden vereenvoudigd voor standaardomstandigheden. Met T = 98 K en de constanten ingevuld verandert de Nernstvergelijking in 0 0,0591 [ ox] V = V + log [V] n [ red] Merk op dat ln is vervangen door log (waarmee de 10 log wordt bedoeld). De constante V 0 wordt de standaardelektrodepotentiaal genoemd. Elke halfreactie heeft zijn eigen standaardelektrodepotentiaal, die in tabel 48 van Binas is te vinden. Voorbeelden van de Nernstvergelijking In de koper-/zinkcel (zie enkele pagina s terug) geldt voor de linkerelektrode (de zinkelektrode): V Zn / Zn 0, = V + + log[ Zn Zn / Zn 0 + Merk op dat de reductor in dit redoxkoppel een vaste stof is, waarvan de concentratie wordt vervangen door het getal 1. De V 0 voor deze halfreactie bedraagt 0,76 V (zie Binas). ] 11

12 Voor de koperelektrode (V 0 = +0,34 V) geldt: V Cu / Cu 0, = V + + log[ Cu Cu / Cu 0 + Wanneer de elektrodepotentialen zijn berekend, kan worden uitgerekend welke spanning deze elekrochemische cel kan leveren: ] U = V kathode V anode [V] ofwel U [V] = V Cu + V + / Cu Zn / Zn Met de Nernstvergelijking kan worden berekend én beredeneerd, wat er met de bronspanning zal gebeuren bij verandering van de zoutconcentraties. Ga zelf na dat een verhoging van [Cu + ] de spanning zal verhogen en dat een verhoging van [Zn + ] de spanning zal doen verlagen. De invloed van de concentraties op de bronspanning wordt zij het wat minder exact ook behandeld in Pulsar-Chemie, VWO bb deel, hoofdstuk 13, pagina

13 OPDRACHT 1. Beschouw de volgende galvanische cel: De V 0 -waarde voor Co + /Co bedraagt 0,8 V. a) Stel de reactievergelijking op aan de hand van halfreacties. b) Welke richting heeft de elektronenstroom in de draad bovenaan? (Je mag ervan uitgaan, dat er een zoutbrug is aangebracht tussen de halfcellen.) c) Welke elektrode is de anode in deze elektrochemische cel? Verklaar. d) Bereken de spanning van bovenstaande galvanische cel bij [Co + ] = 0,800 M en [Al 3+ ] = 0,100 M. afbeeldingen: McMurry, Chemistry, 13