Zilver. door drs. A. C. H. van Peski Polychrome Chemco Soestduinen

Transcriptie

1 102 1 Zilver door drs. A. C. H. van Peski Polychrome Chemco Soestduinen 1. Inleiding Fysisch-chemische kenmerken Voorkomen, winning en bereiding Toepassingen Milieu en gezondheid Gezondheid Milieu Wetgeving Zilverterugwinning Analysemethoden Aanvullende literatuur

2 Inleiding Zilver is een metaal, dat in de gehele beschavingsgeschiedenis van de mensheid een eigen rol gespeeld heeft. Eerst vooral als betaalmiddel en edel metaal voor de vervaardiging van sieraden en gebruiksvoorwerpen, maar in de laatste eeuwen ook als grondstof voor industriële processen. Zilver is voor de fotografie en de elektronica een onontbeerlijk metaal. Zo n 3000 jaar voor Christus kende men zilver reeds in Egypte en het gebied van de Eufraat. De Feniciërs dolven het circa 1600 v.c. in Spaanse zilvermijnen, terwijl de Atheners circa 600 v.c. zilver wonnen in de mijnen van Laurion. Eind 15e eeuw gaf de ontdekking van Amerika toegang tot de enorme zilvervoorraden van Middenen Zuid-Amerika, in het bijzonder van Mexico en Peru. 2. Fysisch-chemische kenmerken Zilver is de Nederlandse naam voor het chemische element argentum (symbool Ag). Argentum is afgeleid van het Griekse woord voor zilver arguros. De herkomst van beide namen is onzeker, maar zilver heeft waarschijnlijk een Kleinaziatische oorsprong. Zilver is een vrij zacht, wit glanzend metaal. Atoomnummer: 47 Relatieve atoommassa: 107,868 Natuurlijke isotopen: 107 (51,8%), 109 (48,2%). Chemisch behoort zilver tot groep I-b van het periodiek systeem, samen met koper en goud. Elektronenconfiguratie: K-, L-, M-schil geheel bezet, 4s 2 4p 6 4d 10 5s 1 Dichtheid (20 C): kg/m 3 Smeltpunt: 961,93 C Kookpunt: 2212 C Zilver heeft van alle metalen de hoogste geleidbaarheid voor elektriciteit en voor warmte: soortelijke weerstand voor elektriciteit 0, Ω.m (20 C), warmtegeleidingscoëfficient 429 W.m 1.K 1 (25 C).

3 102 4 Zilver 3. Voorkomen, winning en bereiding De aardkorst bevat naar schatting gemiddeld 0,1 mg/kg zilver. Het wordt wijdverspreid in kleine hoeveelheden als gedegen element gevonden, waarbij het vaak wat goud of kwik bevat. Als zilvermineraal komt men onder meer zilversulfide of zilverglans (argentiet (α-ag 2 S) en akanthiet (β-ag 2 S)) tegen. De belangrijkste vindplaatsen bevinden zich in Mexico, Peru, de Verenigde Staten, Canada en China. Ook in Oost-Europa (Rusland, Polen, Duitsland, Tsjechië, Slowakije en Roemenië) worden echter kleine hoeveelheden zilver gevonden. Omdat de eigenlijke zilverertsen zeldzaam zijn, wordt het meeste zilver verkregen als nevenprodukt bij de opwerking van bijvoorbeeld loodertsen. Er zijn diverse vrij ingewikkelde methoden ontwikkeld om het zilver uit erts af te scheiden. Zilver in lood/zink-ertsen wordt bijvoorbeeld gewonnen door het erts te verhitten, waarna het mengsel van gesmolten metalen wordt gekoeld en de ontstane korst van zink en zilver kan worden verwijderd. Het zink wordt vervolgens via destillatie afgescheiden. Het ruwe zilver wordt vervolgens in het Möbius-procédé in een polypropyleen-zak als anode in een zure zilvernitraat-oplossing gehangen. Bij de elektrolyse lost het zilver op en slaat het neer op een roestvrijstalen kathode. Op deze wijze kan zilver met een zuiverheid van 99,99 % verkregen worden. Tabel 1. De zilverproduktie in het Westelijk Halfrond (inclusief Australië) bedroeg in 1990 (in tonnen). mijnbouw terugwinning 3850 totaal 15770

4 102 5 Peru 1780 Verenigde Staten 2170 Mexico Canada 1380 Australië 1140 Overige landen 3100 Figuur 1. Zilverproduktie uit mijnbouw (tonnen in 1990). De prijs van zilver op de beurs van New York van 1950 tot heden is weergegeven in figuur 2. Opvallend is de enorme prijstoename in de jaren , veroorzaakt door speculatieve elementen. In 1980 hebben de Amerikaanse gebroeders Hunt getracht de zilvermarkt voor zich op te eisen, een actie die echter mislukt is. 25 Dollar/troy ounce Figuur 2. De zilverprijs op de beurs van New York van 1950 tot 1992 in dollars per troy ounce (= 31,1035 gram).

5 102 6 Zilver 4. Toepassingen De belangrijkste zilvertoepassing vindt men in de fotografie, waar zilverbromide- en zilverchloride-kristalletjes als lichtgevoelige stoffen worden toegepast. Bij de belichting wordt een uiterst klein deel van het zilverhalogenide tot zilver gereduceerd (latent beeld). Bij de daaropvolgende ontwikkelingsreactie worden slechts die kristalletjes, die een latent beeld bevatten, verder gereduceerd tot zilver. In het fixeerproces worden de niet-belichte kristallen omgezet in een wateroplosbaar zilvercomplex. Het zilver daarin kan uit het fixeerbad worden teruggewonnen. Een fotografische zwart/wit-ontwikkelaar bevat als belangrijkste bestanddelen: hydrochinon (1,4-dihydroxybenzeen) en 1-fenyl-3-pyrazolidon als ontwikkelstoffen, kaliumcarbonaat als alkalische stof, natriumsulfiet als oxidatie-beschermende stof en kaliumbromide als sluierwerende stof (ph 11-12). De chemische reacties bij het ontwikkelen zijn: Ionisatie (activering) van het hydrochinon-molecuul: OH O OH H 2 O OH Reductie van zilverbromide tot zilver en oxidatie van hydrochinon tot chinon: O - O - O + 2 AgBr + 2 Ag + 2 Br - O - Chinon reageert verder met sulfiet tot het kleurloze hydrochinon-monosulfonaat: O - + Na 2 SO 3 + H 2 O O OH SO 3 Na + NaOH O - OH

6 102 7 Het fixeerbad bestaat in hoofdzaak uit ammoniumthiosulfaat, natriumwaterstofsulfiet en azijnzuur (ph 4-5). De fixeerreactie verloopt als volgt: AgBr + S 2 O 2-3 [Ag S 2 O 3 ] - + Br - adsorptiecomplex [Ag S 2 O 3 ] - + S 2 O 2-3 [Ag( S 2 O 3 ) 2 ] 3- wateroplosbaar complex Andere toepassingen van zilver vindt men onder meer in de elektronica (elektrische geleidingen, contacten in schakelaars, zilver-alkali-batterijen), in de huishouding als luxe gebruiksvoorwerpen (bestek), in de persoonlijke sfeer als sieraden en als investeringsmiddel (gedenkmunten). Tabel 2. Zilvergebruik in 1990 (in tonnen). industrie officiële munten 1200 aanvulling tekort uit bestaande voorraden 220 in totaal (= zilverproduktie 1990) Zoals blijkt uit tabel 1 en 2 is de terugwinning van zilver een noodzaak; zonder recycling zou er een substantieel zilvertekort zijn. Vooral in de fotografie is de zilverrecycling zeer sterk ontwikkeld.

7 102 8 Zilver fotgrafie munten/sieraden 3540 elektronische produkten 2450 overig 1680 legeringen/soldeer 730 Figuur 3. Zilvergebruik per bedrijfstak (tonnen in 1990). Europa overige landen 1020 Noord-Amerika 3930 Japan 3400 Figuur 4. Zilvergebruik per geografische eenheid (tonnen in 1990).

8 Milieu en gezondheid 5.1. Gezondheid Van zilver in metallieke vorm zijn geen schadelijke effecten op de gezondheid bekend, met uitzondering van colloïdaal zilver bevattende preparaten. Voor colloïdaal zilver (Argentum crede, Collargol) is de volgende waarde gevonden: LD50 (oraal, muis) 100 mg/kg Een zilververbinding als zilvernitraat (helse steen, AgNO 3 ) is duidelijk minder onschadelijk. Hiervoor kan men in de literatuur de volgende gegevens vinden: Verdacht tumorverwekkend (gezwellen, die echter beperkt blijven tot de plek van toepassing) oogirritatie: matig tot ernstig LDLo (mens) 29 mg/kg LD50 (oraal, muis) 50 mg/kg LD = lethale dosis LD50 = een dosis die dodelijk werkt op 50 % van de proefdieren LC50 = een concentratie die dodelijk werkt op 50 % van de proefdieren LDLo = minimum lethale dosis Voor een interpretatie van genoemde gegevens is het nuttig deze waarden te vergelijken met de EG-criteria voor de indeling van gevaarlijke stoffen : een stof is zeer giftig als de LD50 (oraal, rat) < 25 mg/kg lichaamsgewicht is, giftig als de LD50 ligt tussen 25 en 200 mg/kg, en schadelijk als de LD50 ligt tussen 200 en 2000 mg/kg. Zilvernitraat kan derhalve als relatief schadelijk worden aangemerkt. Er zijn geen aanwijzingen dat zilver of zilververbindingen carcinogeen zijn voor de mens. Zilverzouten hebben ook geneeskundige toepassingen: Zilvernitraat werd in het verleden gebruikt om gonorroe bij pasgeboren kinderen te bestrijden, terwijl zilversulfadiazine toepassing vond in brandzalven. En ook nu nog wordt zilveracetaat in antirookpastilles toegepast.

9 Zilver Het gebruik van zilverzouten heeft echter als neveneffect, dat sommige delen van de huid grijs of blauwgrijs kunnen kleuren, een fenomeen, dat argyria genoemd wordt Milieu Voor de aquatoxiciteit van het zilverion (afkomstig van zilvernitraat) worden de volgende waarden in de literatuur gevonden: LC50 (96 h) voor de Amerikaanse oesterlarve 25 µg/l LC50 (96 h) voor de regenboogforel in zacht water 6,5 µg/l in hard water 13 µg/l LC50 (96 h) voor de fathead minnows µg/l LC50 (96 h) voor guppies 4,3 µg/l Zodra het zilver complex gebonden is, is de schadelijkheid veel geringer. Een goed voorbeeld hiervan is het zilverthiosulfaatcomplex [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3 met een dissociatieconstante van 3,5x10 14 : LC50 (96 h) voor de fathead minnows 250 mg/l In de praktijk zal de toxiciteit daarom sterk afhankelijk zijn van de aanwezigheid van chloride- en sulfideionen, waarmee complexvorming op kan treden in het natuurlijke leefmilieu. Voor een interpretatie van bovenstaande gegevens is het nuttig deze waarden te vergelijken met de EG-criteria voor de indeling van gevaarlijke stoffen : een stof is zeer giftig als de LC50 (96 h, vis) < 1 mg/l is, giftig als de LC50 ligt tussen 1 en 10 mg/kg, en schadelijk als de LC50 ligt tussen 10 en 100 mg/kg. Overigens is het interessant te zien, dat het zilverthiosulfaat-complex ook een nuttige functie kan vervullen bij het verlengen van de levensduur van bepaalde snijbloemen (anti-etheen werking). Samenstelling van de aanbevolen oplossing: 35 mg/l zilvernitraat, 400 mg/l natriumthiosulfaat. Opname per bloem 1,5 ml. Concluderend kan gesteld worden dat zilververbindingen geen milieubelasting van enige betekenis vormen, te meer daar de meeste gebruikers toch wel zilverterugwinning toepassen.

10 Wetgeving In Amerika gold dat in drinkwater maximaal 0,05 mg/l = 50 ppb zilver mocht voorkomen. In 1991 is deze grens opgetrokken tot 0,1 mg/l, omdat de schadelijkheid van zilver niet bevestigd kon worden. Er is echter een grenswaarde gehandhaafd om het publiek te beschermen tegen het cosmetische argyria-effect. In het Nederlandse Waterleidingbesluit wordt een maximumconcentratie van 10 µg/l aangegeven. Ook in de Europese Richtlijn betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd water (80/778/EEG) wordt deze waarde van 10 µg/l Ag als maximaal toelaatbare concentratie genoemd. In de meeste Europese landen geldt dat in het afvalwater maximaal 1 mg/l = 1 ppm mag voorkomen. In Zwitserland werd in 1975 zelfs een grenswaarde van 0,1 mg/l vastgesteld. In 1991 is deze grens echter opgetrokken tot 5 mg/l. 6. Zilverterugwinning Vooral in de fotografie wordt op grote schaal zilver teruggewonnen. Met name de zilverterugwinning uit het fixeerbad is van groot belang. Er zijn zes methoden te onderscheiden: 1. De belangrijkste wijze van zilverterugwinning is die via elektrolyse. Het zilverthiosulfaat-ion is gedeeltelijk gedissocieerd in zilver- en thiosulfaat-ionen: [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3 O Ag + +2S 2 O 3 2 Aan de kathode wordt het zilverion gereduceerd tot zilver: Ag + +e Ag Maar onder ongunstige omstandigheden (bijvoorbeeld te hoge stroomsterkte) wordt ook het thiosulfaat-ion gereduceerd tot sulfiet- en sulfide-ionen: S 2 O e SO 3 2 +S 2

11 Zilver Het nadeel hiervan is, dat het fixeerbad door de sulfide-vorming ongeschikt wordt voor hergebruik. Aan de anode worden het thiosulfaat en het sulfiet geoxideerd: 2S 2 O 3 2 S 4 O e SO 3 2 +H 2 O SO H + +2e 2. Zilver kan ook worden teruggewonnen door het zilver te vervangen door metalen zoals ijzer (staalwol), koper, zink, aluminium en magnesium. Als voorbeeld de reactie van zink met het zilver-thiosulfaation, waarbij zilvermetaal en zink- en thiosulfaationen ontstaan. Zn + 2 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3 2Ag +Zn 2+ +4S 2 O Reductie van het zilverthiosulfaation met natriumdithioniet of natriumboorhydride, levert ook zilvermetaal en thiosulfaation op, maar tevens zwaveldioxide, bijbvoorbeeld: S 2 O [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3 2Ag +4S 2 O SO 2 4. Met natriumsulfide of Degussa TMT-15 (trimercaptotriazine) reageert het zilverthiosulfaat, waarbij een zilververbinding neerslaat en thiosulfaat in de oplossing achterblijft: 2 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3 +S 2 Ag 2 S +4S 2 O [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3 + TMT 3 Ag 3 TMT +6S 2 O Ook met ionenwisselaars, bijvoorbeeld Rohm & Haas Amberlite IRC-718 of Amberlite IRA-420 kan zilver worden teruggewonnen. 6. Zilver wordt ook teruggewonnen door oxidatie van zilvercomplexen met waterstofperoxide (H 2 O 2 ). Het zilver wordt daarbij neergeslagen als een mengsel van onoplosbare zilververbindingen, zoals het oxide, sulfide en bromide.

12 Analysemethoden Om de zilverconcentratie in bijvoorbeeld een fotografisch fixeerbad semi-kwantitatief vast te stellen, zijn er zogenaamde zilverteststrookjes verkrijgbaar (Merck Silver Test Strips en Johnson Silver Estimating Papers). Via een verkleuring kan een zilvergehalte van 1-10 g/l vastgesteld worden. Natuurlijk kan het zilvergehalte ook met gravimetrische en titrimetrische methoden worden bepaald. Wil men veel nauwkeuriger te werk gaan, dan is er de atoomabsorptiespectroscopie, bijvoorbeeld FAAS: atoomabsorptie spectroscopie met vlamatomisatie (328,1 nm resonantielijn). De detectiegrens hierbij is ongeveer 0,5 µg/ml monster. 8. Aanvullende literatuur A. Butts (ed.), Silver. Economics, Metallurgy, and Use. D. Van Nostrand Company, Inc., Princeton, N.J. (1967). H. Willems, Zilver. In: Cahier 4 Grondstoffen. Hun probleem? Ons probleem?, BIJEEN-publikaties (1976). W. J. Streeter, The Silver Mania. An Exposé of the Causes of High Price Volatility of Silver. Reidel Publishing Company, Dordrecht (1984), ISBN Edelmetall-Taschenbuch. Degussa, Frankfurt am Main (1967).