Aangroeiwerende verven

Transcriptie

1 Aangroeiwerende verven Aangroeiwerende verven Inleiding Aangroei van plantaardige en dierlijke aard is een normaal voorkomend verschijnsel op schepen en constructies in zee en krachtcentrales, die zeewater als koelmiddel gebruiken. Een dergelijke aangroei kan grote technische moeilijkheden veroorzaken en is in de regel economisch zeer nadelig. Zo wordt bij schepen reeds bij een beperkte mate van aangroei (circa 1% van het onderwateroppervlak) de wrijving zodanig vergroot dat veel meer brandstof moet worden gebruikt om met dezelfde snelheid te kunnen blijven varen. Afhankelijk van de brandstofkosten kan dit tot aanzienlijke geldelijke verliezen aanleiding geven. Zo waren ten tijde van de oliecrisis in de jaren zeventig verliezen van $ per schip per jaar niet abnormaal. Voor boorinstallaties en olieplatforms in zee zijn de technische problemen ook niet te verwaarlozen. Door de aangroei wordt de diameter van de pijlers, waarop deze installaties rusten, niet onbelangrijk vergroot. De zijdelingse weerstand wordt dan groter, hetgeen zeker in ruwe wateren als de Noordzee de stabiliteit van de hele constructie in gevaar kan brengen. Daarom, en in verband met geregelde inspecties, moet de aangroei regelmatig worden verwijderd, hetgeen midden op zee een hele operatie is. In krachtcentrales zijn de warme afvoerkanalen een welkom leefmilieu voor mosselen; regelmatig moeten daaruit tonnen mosselen worden verwijderd. Efficiënte bestrijding van aangroei kan, met uitzondering van een enkel geval, slechts plaats vinden met aangroeiwerende verven. De werkzame stoffen in die verven zijn toxisch en kunnen een gevaar vormen voor het milieu. Daarnaast vormen ze op de werkvloer een gevaar voor de schilders, die de verven verspuiten, en ook voor anderen die daar werkzaam zijn. Voorts bevatten de verven oplosmid-

2 072 2 Aangroeiwerende verven delen, die tijdens het aanbrengen verdampen en ook schadelijk kunnen zijn. Dit laatste is een algemeen probleem bij verven. Op diverse plaatsen wordt reeds intensief gewerkt om tegemoet te komen aan de door de overheid gestelde beperkende eisen. In het volgende zal de werking van aangroeiwerende verven en de daarmee verbonden milieuproblematiek worden uiteengezet. Aangroei Het eerste stadium van aangroei is de vorming van een slijmlaag bestaande uit bacteriën, diatomeeën en andere micro-organismen. In een later stadium zetten zich plantachtige en dierlijke macro-organismen af, die in feite de oorzaak zijn van de aangroeiproblemen. Sommige van de in de slijmfilm aanwezige organismen blijken erg bestendig te zijn tegen vergiften, omdat ze ook worden aangetroffen op aangroeiwerende verven die de aangroei van macro-organismen moeten voorkomen. Het is niet precies bekend of de slijmlaag een voorwaarde is voor het afzetten van macro-organismen. Macro-organismen worden in het algemeen verdeeld in twee hoofdgroepen: de grasachtigen en de schelpachtigen. Tot die grasachtigen behoren verschillende typen zeewieren waarvan vooral de groene en bruine algen van belang zijn. Van de schelpachtigen zijn vooral diverse typen zeepokken, kokerwormen, polyzoën en mosselen belangrijk. Aangroei treedt in de regel alleen op bij zeer lage stroomsnelheden van het water over het oppervlak. Een schip dat vaart, heeft dan ook geen of zeer weinig problemen; de turbulentie van het water is dan te groot. Alleen als het stil ligt kan aangroei plaatsvinden. De eerste fase van begroeiing met macro-organismen is altijd de afzetting van sporen en larven op het oppervlak. Dit zijn de organismen waarmee bijvoorbeeld algen en zeepokken zich voortplanten. Deze bewegen zich vrij in het water en zetten zich in een bepaalde levensfase af op een substraat. Dit vindt plaats door het uitscheiden van een kleefstof, die een sterke hechting teweeg brengt, waardoor ze ook op een varend schip vast blijven zitten. De plaats die ze daarvoor kiezen hangt onder andere af van de kleur van het oppervlak, de hoeveelheid licht en de watertemperatuur. Zo zetten algensporen zich bij voorkeur op lichte plaatsen af. Zeepokkenlar-

3 Aangroeiwerende verven ven hebben daarentegen een voorkeur voor donkere plaatsen, ongeveer 1-2 meter beneden de waterlijn. Verfsamenstelling Net als andere verven bevatten aangroeiwerende verven diverse soorten bindmiddelen, opgelost in daarvoor geschikte mengsels van oplosmiddelen. Voorts diverse typen toxische stoffen, pigmenten en hulpstoffen. Na het aanbrengen met kwast of spuit verdampt het oplosmiddel, waardoor een continue film op de ondergrond ontstaat waarin het bindmiddel de polymere matrix vormt die de andere bestanddelen bijeenhoudt. Als bindmiddel fungeren voornamelijk fysisch drogende typen, dat wil zeggen dat de filmvorming na aanbrengen op de ondergrond alleen tot stand komt door verdamping van het oplosmiddel en niet door een simultaan optredende chemische reactie. Als bindmiddel worden onder meer gebruikt: gechloreerde rubber, vinylharsen op basis van vinylchloride en vinylacetaat of vinylisobutylethermonomeer, en organotin-acrylaatcopolymeren. Voor de bereiding van de laatst genoemde organotinverbindingen staat een heel scala van acrylaatmonomeren ter beschikking. Karakteristiek hiervoor is dat ten minste één met tributyltinoxide veresterd acrylaatmonomeer aanwezig is. Daarnaast is in bepaalde typen aangroeiwerende verven altijd een hoeveelheid colofoniumhars aan het bindmiddel toegevoegd om het oplossen van de toxische stoffen te bevorderen. Er zijn diverse typen pigmenten in gebruik, zoals zinkoxide en titaandioxide. Hulpstoffen worden onder meer gebruikt om bij de bereiding het maalproces van pigmenten (en eventueel toxische stoffen) in het bindmiddel te bevorderen of de vloei van de verffilm te verbeteren. In het algemeen zijn ze in zeer kleine hoeveelheden aanwezig en in het huidige bestek van ondergeschikt belang. Toxisch werkzame stoffen Als toxische stof zijn in het verleden veel anorganische en organische stoffen toegepast. In de jaren zestig zijn organometaalverbin-

4 072 4 Aangroeiwerende verven dingen in ontwikkeling gekomen, zoals diverse organolood-, organoarseen- en organotinverbindingen. Toen bekend werd welke gevolgen het gebruik van vele van deze verbindingen voor het milieu kan hebben, is het gebruik hiervan door de verfindustrie zeer belangrijk verminderd. Zo worden in de huidige verven geen kwik, arseen, antimoon, lood of verbindingen hiervan meer aangetroffen. Zuiver organische verbindingen zijn in het verleden ook veel toegepast vooral ter bestrijding van algen, maar meestal met weinig effect. In de moderne verftypen worden deze verbindingen nog slechts sporadisch gebruikt. De toxisch werkzame verbindingen die men in moderne hoogkwalitatieve verfsystemen aantreft zijn: koper (I)-oxide, tributyltinoxide, tributyltinfluoride, trifenyltinfluoride en, zoals reeds opgemerkt, enkele zuiver organische verbindingen. Tributyltinoxide wordt daarbij veel gebruikt in de vorm van een acrylzure ester, opgenomen in de keten van een acrylaatcopolymeer. Het karakteristieke kenmerk van deze toxische stoffen, met uitzondering van de zuiver organische, is dat ze werkzaam zijn tegen een breed spectrum van aangroei-organismen die in de zee voorkomen. Voor de bestrijding zijn ze zeer interessant omdat de gevoeligheid van die organismen voor vergiften nogal uiteenloopt. Samenstelling en toxiciteit van enige aangroeiwerende mid- Tabel 1. delen naam chemische samenstelling LD50 (rat-oraal) mg/kg lichaamsgewicht LC50 (div. zeeorganismen) excl. vissen in ppb tributyltinfluoride (TBTF) (C 4 H 9 ) 3 SnF trifenyltinfluoride (TFTF) (C 6 H 5 ) 3 SnF bis(tributyltinoxide) (TBTO) {(C 4 H 9 ) 3 SnO} koper (l)-oxide Cu 2 O N.B. De LD50 (Lethale Dosis 50), in mg per kg lichaamsgewicht, is de hoeveelheid stof die, na éénmalige orale of dermale toediening binnen korte tijd (ca. 14 dagen) sterfte van 50% van de proefdieren veroorzaakt. Wanneer sprake is van bloot-

5 Aangroeiwerende verven stelling via de lucht of via water (alg, daphnia of vis) spreekt men van de Lethale Concentratie 50 (LC50) uitgedrukt in parts per billion (ppb). In verband met het gevaar voor de mens is de TLV (Threshold Limit Value, een Amerikaanse waarde die overeenkomt met de Nederlandse MAC-waarde) en wel de gemiddelde gewogen waarde, voor organotin-verbindingen gesteld op 0,1 mg/m 3 en voor koper (in verband met lasdampen) op 0,2 mg/m 3, waarden die van dezelfde grootte-orde zijn als voor de giftige isocyanaten. Voor nadere uitleg en informatie over LD50, LC50, TLV, en MAC-waarden zie Chemische Feitelijkheid Om aangroei te bestrijden is het noodzakelijk dat de werkzame stof uit de verffilm in zeewater oplost. Voor zover bekend nemen de organismen deze namelijk niet direct uit de film zelf op. Dit betekent dat in het grensvlak een dodelijke (lethale) concentratie toxische stof in stand moet worden gehouden. Daartoe is een minimumuitloogsnelheid nodig (snelheid waarmee het vergif de verffilm verlaat) die, zoals de Tabel 2 laat zien, niet alleen verschilt van stof tot stof maar ook voor de te bestrijden organismen. Tabel 2. Minimumuitloogsnelheid om aangroei te voorkomen in µg vergif/cm 2 /dag/= 0,12 µg/m 2 /sec werkzame stof algen zeepokken tributyltinfluoride 24 10,5 trifenyltinfluoride 16 6 tributyltinoxide > > 16 > > 16 koper (l)-oxide In de praktijk is gebleken dat een concentratie van minimaal 30 volumeprocent werkzame stof in de droge verffilm noodzakelijk is om een redelijke werkingsduur van de verf te verkrijgen. Voor een langere werkingsduur kan deze concentratie tot circa 50 volumeprocent oplopen.

6 072 6 Aangroeiwerende verven Fysisch chemische aspecten Zoals is uiteengezet is het noodzakelijk een lethale concentratie in het zeewater in stand te houden in het grensvlak met de verffilm. Om dit te bereiken worden bij het samenstellen van de verf twee methoden toegepast: continu contact, waarbij in de verffilm als het ware een netwerk wordt gevormd van tegen elkaar aanliggende vergifdeeltjes; eroderend, ook wel self-polishing genoemd, waarbij het bindmiddel geleidelijk in zeewater oplost en aldus het vergif wordt afgegeven. Bij de continu contact typen lossen de giftige stoffen beginnend vanuit het grensvlak op. Door het continue contact met andere, dieper liggende deeltjes worden ook deze opgelost. Daardoor ontstaan in de niet oplosbare bindmiddelmatrix kanalen, waardoor zeewater verder naar binnen kan dringen. Ook nog dieper in de verffilm gelegen vergif kan daardoor oplossen en door de ontstane kanalen uit de verf diffunderen. Beneden een volumeconcentratie gif van circa 30% in de droge laag, vindt kanaalvorming echter nog maar onvolledig plaats en daalt de effectiviteit belangrijk. Verven gebaseerd op dit principe bevatten voornamelijk koper (I)-oxide en tributyltinfluoride als werkzame stof. Trifenyltinfluoride komt ook voor, maar is minder geschikt vanwege de slechte oplosbaarheid. Omdat het transport door de verffilm door diffusie plaats vindt is de uitloogsnelheid van de werkzame stof sterk afhankelijk van de actuele concentratie in het zeewater en van de afstand in de verffilm waarover het naar het oppervlak moet worden getransporteerd. Die concentratie is laag als een schip vaart. De uitloogsnelheid is dan hoog en de transportafstand door de verffilm neemt snel toe. Daardoor daalt de uitloogsnelheid betrekkelijk snel in de tijd en komt dan ook al gauw beneden de waarde die nodig is om een lethale concentratie te handhaven. De werkzaamheid van deze verven duurt dan ook niet langer dan 1,5 tot 2 jaar. In het midden van de jaren zeventig is de ontwikkeling op gang gekomen van de eroderende typen. Daarmee werd het probleem opgelost van de diffusie-afhankelijke uitloging. Dit werd mogelijk door de ontwikkeling van de reeds eerder genoemde organotinacrylaat-

7 Aangroeiwerende verven copolymeren. In contact met zeewater wordt hiervan snel tributyltinoxide afgesplitst, dat is gebonden aan het acryl- of methacrylzuurmonomeer in de polymeerketen. De vrijgekomen zuurgroepen in de polymeerketen maken deze oplosbaar in zeewater. Zo komt steeds een nieuwe verflaag voor oplossen beschikbaar. De oplossnelheid is constant in de tijd en slechts in beperkte mate afhankelijk van de zeewaterturbulentie tijdens het varen. Ze kan door het wijzigen van de verfsamenstelling worden gevarieerd. De hoeveelheid tributyltinoxide, die aldus in het water komt, is echter niet voldoende voor het bereiken van een lethale concentratie. Om die reden worden aan de verf ook nog bepaalde hoeveelheden koper (I)-oxide, tributyltinfluoride, trifenyltinfluoride of organische toxische stoffen toegevoegd. Met dit soort samenstellingen kunnen schepen tot 5 jaar worden beschermd. In principe wordt de beschermingsduur alleen bepaald door de aangebrachte laagdikte van de verf. Hier gelden echter ook andere randvoorwaarden zoals de kosten en de verfgebreken die in te dikke lagen optreden. Aangroeiwering en milieumaatregelen Hoewel de toxische stoffen die momenteel in aangroeiwerende verven worden toegepast minder schadelijk zijn dan de verbindingen die in een eerdere fase gebruikt werden, blijven ze toch een ernstig gevaar opleveren voor mens en milieu. Voor de mens is dat vooral het geval bij de verwerking. Daarom worden op de verpakkingen de nodige waarschuwingen en aanwijzingen voor verwerking gegeven, worden op de werkvloer veiligheidsmaatregelen genomen en wordt speciale beschermingsuitrusting verstrekt. Deze waarschuwingen en veiligheidsmaatregelen worden echter niet altijd goed in acht genomen of zijn in de werksituatie niet altijd goed sluitend. Voorts is de groep Doe het zelvers slecht te controleren. Voor het milieu zijn vooral jachthavens plaatsen waar, door het grote aantal schepen, zodanige puntbelastingen optreden dat schelpdieren blijken te worden aangetast. Bij deze puntbelastingen is ook van wezenlijk belang de manier waarop resten van aangroeiwerende verf van de hand worden gedaan (verwijderen oude verflagen, verfresiduen in blik);

8 072 8 Aangroeiwerende verven dit aspect is van algemene aard en betreft alle soorten aangroeiwerende verven. In Groot-Brittannië en Frankrijk is het gebruik van aangroeiwerende verven die organotin-verbindingen bevatten verboden voor boten kleiner dan 25 m; deze maatregelen zullen hopelijk spoedig door de EG worden overgenomen. Er zijn voor de toekomst twee mogelijkheden om het milieuprobleem dat wordt veroorzaakt door aangroeiwerende verven aan te pakken. De eerste is het gebruik van toxische stoffen die minder milieubelastend zijn dan de huidige, maar hierop is op korte termijn nog geen uitzicht. De tweede mogelijkheid is het afzien van gebruik van toxische stoffen. Hiernaar is veel onderzoek gedaan, helaas echter zonder veel praktisch resultaat. Wil men gifvrij werken dan komt voorlopig slechts het regelmatig afschrobben van de aangroei als alternatief in aanmerking. Deze oplossing is alleen voor kleinere schepen haalbaar. Literatuur Er bestaat weinig gemakkelijk toegankelijke literatuur over aangroeiwerende verven. Verdere informatie, ook over de onderzochte alternatieven, kan gevonden worden in de proceedings van het symposium Antifouling, How to proceed? dat in september 1987 in Scheveningen is gehouden en dat verkrijgbaar is bij het Verfinstituut TNO, Postbus 203, 2600 AE Delft. juli 1990 Drs. F. H. de la Court