vaste stof onderzoek Chemiepack

Transcriptie

1 vaste stof onderzoek Chemiepack Aanvullende analytisch chemische studie Verkorte documenttitel Vaste stof onderzoek Chemiepack Status Rapport versie 2.0 Datum 14 november 2012 Offertenummer Pr Opdrachtgever Provincie Noord-Brabant Projectnummer Conceptversie november 2012

2 OMEGAM LABORATORIA B.V. H.J.E. Wenckebachweg 120 Postbus GR Amsterdam Telefoon Fax Internet Amsterdam KvK 2 Auteur(s) Dr. Mohamed Adahchour Collegiale toets Drs. R.R. Otten Datum/paraaf.. Vrijgegeven door De heer ing. J. Tukker laboratoriummanager Datum/paraaf..

3 Inhoudsopgave Inhoudsopgave... 3 Management samenvatting Inleiding Doel en opdracht Aanpak / onderzoeksvoorstel Algemene projectinformatie Analysedata Beoordeling chromatogrammen Beoordeling massaspectra geselecteerde pieken Piek 1 retentietijd 29,5 minuten Piek 2 retentietijd 31,5 minuten Piek 3 retentietijd 33,0 minuten Piek op retentietijd 32,0 minuten Mogelijke polymerisatie mechanismes Mogelijke polymerisatie bij Chemiepack Voorbeeldstof Chemiepack 1: 2,6-di(tertiair butyl)4-methylfenol Voorbeeldstof Chemiepack 2: 2,6-di(tertiair butyl)fenol Evaluatie resultaten Conclusie Bijlagen Geraadpleegde literatuur Bijlage 1: overlay plots TIC Bijlage 2: brandweerlijst Bijlage 3: Fysische/chemische gegevens van 2,6-di(tertiair butyl)4-methylfenol Bijlage 4: Fysische/chemische gegevens van 2,6-di(tertiair butyl)fenol

4 Management samenvatting In januari 2011 zijn als gevolg van een brand bij Chemie-Pack te Moerdijk chemicaliën vrijgekomen die onder andere via het bluswater in de bodem en het grondwater terecht zijn gekomen. Om het grondwater te zuiveren is een tijdelijke noodinstallatie geplaatst. In het zuiveringsproces blijkt dat er onoplosbare stoffen in het grondwater aanwezig zijn en/of gevormd worden die het zuiveringsproces bemoeilijken. In opdracht van de provincie Noord-Brabant en de Regionale Milieudienst (RMD) heeft Omegam Laboratoria analyses uitgevoerd gericht op het kwalificeren en identificeren van stoffen in aangeboden monstermateriaal. Als aanvulling op het rapport vaste stof onderzoek Chemiepack is onderliggende analytische chemische studie naar de vorming van het vaste product uitgevoerd. Het vaste product welke aangetroffen wordt bij Chemiepack is mogelijk een gevolg van polymerisatie reacties van chemische stoffen die in grote hoeveelheden bij Chemiepack stonden opgeslagen en tijdens de brand in de grond en het grondwater terecht zijn gekomen. Polymeren zelf zijn vaak moeilijk chemisch te analyseren. De polymeren lossen zeer moeilijk of helemaal niet op in een oplosmiddel en zijn daardoor moeilijk chemisch te analyseren en te identificeren. Het aantonen van tussenproducten (bv een dimeer) die nog wel oplost kan dan een denkrichting geven in de mogelijk gevormde polymeer. Op basis van deze studie mag aangenomen worden dat er op het terrein van Chemiepack in de bodem en tijdens de zuivering polymerisatiereacties van alkylfenolen plaatsvinden die een vaste stof vormen. Dimeren van de polymerisatie van 2,6-di-(tertiair butyl)fenol en 2,6-di-(tertiair butyl)-4 methylfenol zijn geïdentificeerd en in alle 4 de monsters aangetroffen. De dimeren waren volgens de brandweerlijst van Chemiepack niet aanwezig en zijn dus gevormd. De monomeren 2,6-di-(tertiair butyl)fenol en 2,6-di-(tertiair butyl)-4 methylfenol waren volgens de brandweerlijst van Chemiepack in pure vorm en/of mengsel in grote hoeveelheid op het terrein aanwezig en zijn bovendien aangetoond in hoge gehalten in diverse grondwatermonsters na de brand. Of er naast deze polymerisaties ook andere polymerisaties hebben plaatsgevonden kan niet worden uitgesloten. Het is waarschijnlijk dat naast de hier geïdentificeerde dimeren er ook andere reactie producten bij de polymerisatie zijn ontstaan (trimeer, tetrameer etc polymeer) als vast stof op het terrein van Chemiepack zullen voorkomen. Niet uitgesloten is dat er tevens polymerisaties optreden vanuit andere stofgroepen. Uit de literatuur gegevens over de polymerisatie van fenolen blijkt dat het proces van polymerisatie wordt versterkt door aanwezigheid van kationen zoals ijzer en aanwezigheid van lucht. In de bodem van Chemiepack is veel ijzer aanwezig en bij de zuivering en de plaatsen waar peilbuizen staan zal ook mogelijk voldoende lucht aanwezig zijn zodat polymerisatie van fenolen daar mogelijk versterkt optreedt. De kennis van het mechanisme van polymerisatie en de randvoorwaarden kunnen ook mogelijk gebruikt worden om polymerisatie gericht te sturen op die plaatsen waar het mogelijk minder een probleem vormt. Opgemerkt moet worden dat de onderzochte monsters pas genomen zijn 17 maanden na het incident bij Chemiepack. Gedurende deze hele periode hebben er chemische processen in de bodem plaatsgevonden. Het vormen van een vast product via andere chemische reacties kan niet worden uitgesloten. 4

5 1. Inleiding In januari 2011 zijn als gevolg van een brand bij Chemie-Pack te Moerdijk chemicaliën vrijgekomen die onder andere via het bluswater in de bodem en het grondwater terecht zijn gekomen. Om het grondwater te zuiveren is een tijdelijke noodinstallatie geplaatst. In het zuiveringsproces blijkt dat er onoplosbare stoffen in het grondwater aanwezig zijn en/of gevormd worden die het zuiveringsproces bemoeilijken. Omegam Laboratoria heeft in opdracht van de provincie Noord-Brabant en de Regionale Milieudienst (RMD) onderzoek uitgevoerd in enkele monsters afkomstig van de specifieke plaatsen op het terrein Chemiepack. 2. Doel en opdracht De provincie Noord-Brabant en de RMD hebben Omegam Laboratoria in juli 2012 opdracht gegeven om analyses uit te voeren gericht op het kwalificeren en identificeren van stoffen in aangeboden monstermateriaal. Op basis van de kwalitatieve onderzoeksgegevens kan de provincie Noord-Brabant en de RMD een indicatie krijgen van aard en samenstelling van het vaste (niet opgeloste) materiaal in deze monsters. Met deze kennis kunnen mogelijk de problemen bij de zuivering worden voorkomen en/of opgelost. De resultaten van dat onderzoek zijn vastgelegd in het rapport Vaste stof onderzoek Chemiepack. Het vaste product welke aangetroffen wordt bij Chemiepack is mogelijk een gevolg van polymerisatie reacties van chemische stoffen die in grote hoeveelheden bij Chemiepack stonden opgeslagen en tijdens de brand in de grond en het grondwater terecht zijn gekomen. Polymeren zelf zijn vaak moeilijk chemisch te analyseren. De polymeren lossen zeer moeilijk of helemaal niet op in een oplosmiddel en zijn daardoor moeilijk chemisch te analyseren en te identificeren. Het aantonen van tussenproducten (bv een dimeer) die nog wel oplost kan dan een denkrichting geven in de mogelijk gevormde polymeer. Als aanvulling op het rapport vaste stof onderzoek Chemiepack is onderliggende analytische chemische studie naar de vorming van het vaste product uitgevoerd. Aangezien het onderzoek gericht is op een kwalitatieve vergelijking tussen monsters en identificatie van stoffen zijn er verder geen kwantitatieve berekeningen gemaakt. Hierbij moet opgemerkt worden dat de onderzochte monsters pas genomen zijn 17 maanden na het incident bij Chemiepack. Gedurende deze hele periode hebben er chemische processen in de bodem plaatsgevonden waarover nu getracht wordt een uitspraak te doen op basis van aangetoonde stoffen. 3. Aanpak / onderzoeksvoorstel Voor deze aanvullende studie is gebruik gemaakt van ruwe data GC/MS van de eerder onderzochte monsters vaste stof en zijn massaspectra van deze monsters opnieuw beoordeeld door een ervaren massa-spectrometrist, waarbij specifiek gekeken is naar mogelijke tussenproducten die gevormd kunnen worden bij polymerisatie reacties. Literatuur gegevens over mogelijke polymerisatie mechanismes, van enkele stoffen die in grote gehalten op het terrein van Chemiepack aanwezig waren, zijn als onderdeel van de studie beoordeeld. De volgende aanpak is in deze studie gevolgd : 1. Detail beoordeling van de aanwezige GC/MS chromatogrammen van container 1,2,3 en het monster slibafzetting op het kaarsenfilter op basis van retentietijden. De rapportage van de overlay plots wordt aan als bijlage bij het rapport toegevoegd. 2. Indien er duidelijke pieken zichtbaar zijn die van belang zijn voor de polymeervorming worden de massaspectra (TIC) van deze specifieke pieken opgezocht en vergeleken met een aangelegde bibliotheek van massaspectra (NIST bibliotheek van > spectra). Massaspectra van de specifieke pieken worden vertoond. Door middel van scans in vastgestelde retentietijdvensters en m/z waarden wordt bevestigd of de stof ook in de overige monsters voorkomt. 3. De beoordeling van de voorgestelde stoffen uit de bibliotheek (best hits) wordt uitgevoerd door een ervaren massa-spectrometrist. Bij de beoordeling worden gegevens over mogelijke polymerisatie uit de literatuurstudie, kennis van aangetroffen stoffen bij Moerdijk en kennis 5

6 van gehanteerde extractie en analysetechnieken meegewogen. Waar mogelijk wordt van geïdentificeerde stoffen een chemische structuur opgegeven. 4. Literatuurstudie naar chemische mechanisme van polymeervorming o.b.v. enkele aanwezige verbindingen volgens de brandweerlijst Chemiepack. Geraadpleegde literatuur wordt in bijlage bij verslag polymeeronderzoek opgegeven. 5. Indien mogelijk worden de tussenproducten van een polymerisatie die met enige waarschijnlijkheid zijn geïdentificeerd in de rapportage gemeld en wordt het meest waarschijnlijke reactiemechanisme en in de literatuur genoemde condities in het rapport gemeld. 4. Algemene projectinformatie De provincie Noord-Brabant en de RMD hebben Omegam Laboratoria eerder de opdracht gegeven om analyses uit te voeren gericht op het kwalificeren en identificeren van stoffen in aangeboden monstermateriaal. Resultaten van het onderzoek zijn vastgelegd in het rapport Vaste stof onderzoek Chemiepack. In het rapport is o.a. vastgesteld dat er een onbekend vast organisch product gevormd wordt tijdens het zuiveren van het water welke terecht komt op het kaarsenfilter na de UF-filtratie. De aanwezigheid van deze vast stof bemoeilijkt de zuivering en het is daarom van belang een indruk te krijgen van de stoffen, condities en het reactiemechanisme op mogelijk problemen te voorkomen of op te lossen. Voor meer details over opstelling, zuivering en uitgevoerd onderzoek zie genoemd rapport. Het probleem van de vaste stof vorming lijkt op meer plaatsen bij Chemiepack te spelen. Rond het terrein van Chemiepack zijn op tal van plaatsen grondwaterfilters geplaatst die in enkele gevallen telkens verstoppen. 5. Analysedata Beoordeling chromatogrammen Voor deze aanvullende studie is gebruik gemaakt van ruwe data GC/MS van de eerder onderzochte monsters vaste stof en zijn massaspectra van deze monsters opnieuw beoordeeld door een ervaren massa-spectrometrist, waarbij specifiek gekeken is naar mogelijke tussenproducten die gevormd kunnen worden bij polymerisatie reacties. Polymeren zelf zijn vaak moeilijk chemisch te analyseren. De polymeren zijn vaste stoffen die slecht of helemaal niet oplossen in een oplosmiddel, die zeer hoge molecuulmassa s en kookpunten hebben en daardoor moeilijk chemisch te analyseren en te identificeren zijn. Het aantonen van tussenproducten in het polymerisatieproces (bv een dimeer of trimeer) die nog wel oplossen in oplosmiddel en een minder hoog kookpunt hebben kan dan een denkrichting geven over het polymerisatie mechanisme en welke stoffen daarbij betrokken zijn geweest. In eerste instantie worden de GC/MS TIC (total Ion Chromatogram) van de 4 verschillende monsters beoordeeld. Op de X-as staat in de TIC de retentietijd en de Y-as geeft de hoogte van het signaal aan. De hoogte van het signaal is een maat voor de concentratie, de retentietijd heeft een relatie met het kookpunt van de gemeten stof. Tussenproducten van een polymerisatie (dimeren, trimeren etc.) hebben een hoge molecuulmassa en tevens een hoog kookpunt. De aandacht gaat daarom vooral uit naar de rechterkant van het chromatogram omdat hier signalen van stoffen met een hoog kookpunt worden verwacht. Signalen van stoffen die als product op het terrein van Chemiepack lagen opgeslagen worden in alle 4 monsters aangetroffen, maar worden voor deze specifieke studie naar de vorming van de vaste stof niet verder beoordeeld.

7 m/z 410 Figuur 1: container 1 GC/MS matige vluchtige TIC (total ion chromatogram) Monster TIC In container 1 is een duidelijk signaal aanwezig rond de retentietijd van ca. 31,5 minuten. Het hoogste massafragment bij dit signaal is m/z 410. Een signaal aan de rechterzijde met een dergelijk hoge massa wijst op een stof met een hoog kookpunt en een hoge molecuulmassa. Verder zijn er nog enkele signalen zichtbaar met retentietijden tussen de 34 minuten en de 40 minuten. Door de relatief hoge signalen t.g.v. het oliepatroon worden overige signalen in het bovenstaande TIC niet getoond. Figuur 2: container 2 GC/MS matige vluchtige TIC (total ion chromatogram) Monster TIC In container 2 zijn 2 duidelijke signalen aanwezig rond de retentietijden 31,5 en 33,0 minuten. De signalen wijzen op de aanwezigheid van stoffen met een hoog kookpunt. Het hoogste massafragment bij retentietijd ca.31,5 is m/z 410. Het signaal is ook in container 1 aangetroffen. Het hoogste massafragment bij retentietijd ca. 33,0 is m/z 442. Beide signalen aan de rechterzijde met een dergelijk hoge massa wijst op een stof met een hoog kookpunt en een hoge molecuulmassa. De signalen voor retentietijd ca. 30 minuten zijn voor deze studie niet verder beoordeeld en kunnen toegekend worden aan o.a. nonylfenolen en nonylfenol-ethoxylaten die op het terrein van Chemiepack lagen opgeslagen. 7 m/z 410 m/z 442

8 m/z 212 m/z 330 Figuur 3: container 3 GC/MS matige vluchtige TIC (total ion chromatogram) Monster TIC In container 3 is in de TIC aan de rechterzijde van het chromatogram rond de retentietijd 29,5 minuten een duidelijk signaal zichtbaar. Het hoogste massafragment bij retentietijd 29,5 is m/z 330. Het cluster aan signalen rond de 30 minuten bevat eveneens vergelijkbare hoogste massafragmenten van m/z 330. Verder is een signaal (hoogste in TIC chromatogram) in het midden van het chromatogram rond de retentietijd 22,5 minuten duidelijk zichtbaar. Het hoogste massafragment bij retentietijd 22,5 is m/z 212. De twee signalen rond de 23 minuten bevatten eveneens vergelijkbare hoogste massafragmenten van m/z 212. De overige signalen zijn voor deze studie niet verder beoordeeld en kunnen toegekend worden aan o.a. nonylfenolen, nonylfenol-ethoxylaten, tertiair butylfenolen en alkylbenzenen die op het terrein van Chemiepack lagen opgeslagen. Figuur 4: slibafzetting kaarsenfilter GC/MS matige vluchtige TIC (total ion chromatogram) Monster TIC In de slibafzetting van het kaarsenfilter is in de TIC alleen maar een oliechromatogram en een patroon van alkylbenzenen zichtbaar. Bij dit monster moet opgemerkt worden dat het monster-extract vanwege het hoge gehalte aan olie 125 maal is verdund. Evaluatie: In de TIC-data van de 4 monsters zijn 3 specifieke signalen aangetoond aan de rechterzijde van het chromatogram die mogelijk tussenproducten zijn in een polymerisatieproces. Deze signalen zullen in de vervolgstudie van massa s specifiek worden vergeleken en beoordeeld. 8

9 Een vergelijking tussen de TIC van de verschillende monsters is niet goed te maken vanwege sterk wisselende gehalten in de monsters. Bij het beoordelen van specifieke massa s (zie 5.2) worden hoge signalen afkomstig van alkanen (uit de minerale olie) gefilterd en kan er beter onderling worden vergeleken. Overlay plots worden als bijlage 1 toegevoegd Beoordeling massaspectra geselecteerde pieken De massaspectra van de 3 specifieke geselecteerde signalen uit 5.1 worden vergeleken met een aangelegde bibliotheek van massaspectra (NIST bibliotheek). De beoordeling van de voorgestelde stoffen uit de bibliotheek (best hits) wordt uitgevoerd door een ervaren massa-spectrometrist die tevens bij de beoordeling rekening houdt met de omstandigheden van het onderzoek (voorbewerking monster, gebruikte extractie, GC/MS-analyse) en kennis van stoffen aanwezig bij Chemiepack. Omdat het onderzoek gericht is op een kwalitatieve vergelijking tussen monsters en identificatie van stoffen zijn er verder geen kwantitatieve berekeningen gemaakt Piek 1 retentietijd 29,5 minuten In container 3 is in de TIC rond de retentietijd ca. 29,5 minuten een duidelijk signaal zichtbaar. Het hoogste massafragment bij retentietijd 29,5 is m/z 330. Verder is er een belangrijk fragment zichtbaar bij m/z 315. Dit is tevens het hoogste signaal. Het massaspectrum van de stof wordt in de figuur 5a getoond. Figuur 5a: massaspectrum van de stof/signaal met m/z 330 en 315 (selected ion chromatogram) met retentietijd 29,5 minuten; container 3. De NIST bibliotheek geeft geen hoge hits (ca. 60% fit/match) en kan geen zekerheid voor de exacte identificatie geven. Op basis van deze fit/match wordt het signaal toegekend aan de stof 2,4- Bis(dimethylbenzyl)fenol met CASnummer Zijn structuur formule lijkt heel sterk op een trimeer van een alkylfenol. De piek rond 22,5 minuten is mogelijk een dimeer. Het massaspectrum van de stof wordt in figuur 5b getoond. Figuur 5b: massaspectrum van de stof/signaal met m/z 212 en 197 (selected ion chromatogram) met retentietijd 22,5 minuten; container 3. De NIST bibliotheek komt met hoge hits (ca. 92% fit/match). Op basis van deze fit/match wordt het signaal toegekend aan de stof 4-(dimethylbenzyl)fenol met CASnummer Massaspectrum Rt 29,5 min Massaspectrum Rt 22,5 min

10 Bij nader onderzoek blijkt dat het signaal met m/z 330 en 315 op retentietijd 29,5 in alle monsters aanwezig is. Container 3 bevat de hoogste respons (twee keer meer dan container 1). In containers 2 en de slibafzetting van het kaarsenfilter zijn sporen van het signaal gedetecteerd. Het signaal met m/z 212 en 197 op retentietijd 22,5 is aanwezig in container 3 en niet in container 2. Dit bevestigt het vermoeden van cluster dimeren rond 22,5 minuten en cluster trimeren rond 29,5 minuten. Door de relatief hoge signalen t.g.v. het oliepatroon in containers 1 en de slibafzetting van het kaarsenfilter is de stof 4-(dimethylbenzyl)fenol met CASnummer moeilijk identificeerbaar. Gezien kwalitatief karakter van het onderzoek is verder kwantitatieve werk niet uitgevoerd Piek 2 retentietijd 31,5 minuten In container 1 en 2 zijn in de TIC rond de retentietijd 31,5 minuten duidelijke pieken zichtbaar. Het hoogste massafragment bij retentietijd 31,5 is m/z 410. Dit is tevens het hoogste signaal. Verder is er een belangrijk fragment zichtbaar bij m/z 395 en kleinere weinig specifieke signalen met m/z resp van 40 en 57. Het massaspectrum van de stof wordt in de figuur 6 getoond. Figuur 6: massaspectrum van de stof/signaal met m/z 410 en 395 (selected ion chromatogram) met retentietijd 31,5; slibafzetting van het kaarsenfilter. De NIST bibliotheek geeft geen hits. Dit betekend dat de stof op basis van de gebruikte versie van NIST bibliotheek niet geïdentificeerd kan worden. Op basis van kennis van aanwezigheid stoffen bij Chemiepack, kennis van massaspectrometrie en gebruikte analysemethoden kan de massaspectrometrist het signaal toekennen aan de stof 3,3',5,5'-tetra(tert-butyl)[1,1'-bifenyl]-4,4'-diol met CASnummer Deze stof staat niet in de gebruikte NIST bibliotheek en werd daarom niet gevonden. De uitgangsstof om deze dimeer te vormen was aanwezig op Chemiepack terrein (zie brandweerlijst in bijlage 2). De uitgangsstof is 2,6-di-tert-butylfenol met CASnummer Bij nader onderzoek blijkt dat het signaal met m/z 410 op retentietijd ca. 31,5 in alle monsters aanwezig is. Containers 2 en de slibafzetting van het kaarsenfilter bevatten de hoogste respons (drie keer meer dan container 1). In container 3 is het signaal 5 keer lager dan container 1. Nadere kwantificering is niet uitgevoerd Piek 3 retentietijd 33,0 minuten In container 2 is in de TIC rond de retentietijd ca. 33,0 minuten een duidelijk signaal zichtbaar. Het hoogste massafragment bij retentietijd 33,0 is m/z 442. Dit is tevens het hoogste signaal. Verder is er een fragment zichtbaar bij m/z 427. Het massaspectrum van de stof wordt in de figuur 7 getoond. 10 Massaspectrum Rt 31,5 min

11 Massaspectrum Rt 33,0 min Figuur 7: massaspectrum van de stof/signaal met m/z 442 en 427 (selected ion chromatogram) met retentietijd 33,0; container 1. De NIST bibliotheek geeft geen hits. Dit betekend dat de stof op basis van de gebruikte versie van NIST bibliotheek niet geïdentificeerd kan worden. De identiteit van het signaal is niet eenduidig vast te stellen. Op basis van kennis van aanwezigheid stoffen bij Chemiepack, kennis van massaspectrometrie en gebruikte analysemethoden kan de massa-spectrometrist het signaal toekennen aan een mogelijke combinatie van de vermelde alkylfenolen in brandweerlijst (zie bijlage 2). Bij nader onderzoek blijkt dat het signaal met m/z 442 op retentietijd ca. 33,0 in alle monsters aanwezig is. Container 2 bevat de hoogste respons (tien keer meer dan container 1). In containers 3 en de slibafzetting van het kaarsenfilter zijn sporen van het signaal gedetecteerd. Nadere kwantificering is niet uitgevoerd Piek op retentietijd 32,0 minuten In de ruwe data van de monsters is onderzoek verricht naar specifieke massaspectra fragmenten die mogelijk kunnen zijn van vermoedelijk gevormde dimeren. Als voorbeeld, wordt in container 3 een signaal rond de retentietijd 32,0 minuten waargenomen. Het hoogste massafragment bij retentietijd 32,0 is m/z 438. Verder is er een belangrijk fragment zichtbaar bij m/z 219. Dit is tevens het hoogste signaal. Het massaspectrum van de stof wordt in de figuur 8 getoond. Figuur 8: massaspectrum van de stof/signaal met m/z 438 en 219 (selected ion chromatogram) met retentietijd 32,0; container 3. De NIST bibliotheek geeft geen hits. Dit betekend dat de stof op basis van de gebruikte versie van NIST bibliotheek niet geïdentificeerd kan worden. Op basis van kennis van aanwezigheid stoffen Chemiepack, kennis van massaspectrometrie en gebruikte analysemethoden kan de massaspectrometrist het signaal toekennen aan de stof 4,4'-ethylenebis(2,6-ditert-butylfenol) met CASnummer Deze stof staat niet in de NIST bibliotheek en werd daarom niet gevonden. De uitgangsstof om deze dimeer te vormen was aanwezig op Chemiepack terrein (zie brandweerlijst in bijlage 2). De uitgangsstof is 2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylfenol (butylated hydroxytoluene) met CASnummer (zie verder 5.3.1). Evaluatie: In de ruwe data van de 4 monsters zijn in alle 4 de monsters 3 specifieke massaspectra aangetoond. De signalen van deze specifieke massaspectra zijn te zien in de TIC chromatogrammen behalve het signaal rond 32,0 minuten. De aangetroffen concentraties wisselen sterk tussen de monsters. De NIST 11 m/z 438

12 bibliotheek geeft geen directe hits bij identificatie maar op basis van kennis van aanwezigheid stoffen bij Chemiepack, kennis van massaspectrometrie en gebruikte analysemethoden kan de massaspectrometrist de massaspectra interpreteren en de stoffen voldoende eenduidig identificeren. De geïdentificeerde stoffen zijn 2,4-Bis(dimethylbenzyl)fenol met CASnummer , de stof 3,3',5,5'-tetra(tert-butyl)[1,1'-bifenyl]-4,4'-diol met CASnummer , de stof 4,4'- ethylenebis(2,6-ditert-butylfenol) met CASnummer en de stof 4-(dimethylbenzyl)fenol met CASnummer De geïdentificeerde stoffen hebben hoge molecuulmassa s en zijn waarschijnlijk reactieproducten (dimeren) die zijn ontstaan door de reacties van alkylfenolen. De aanwezigheid van deze alkylfenolen (monomeer) is zeker omdat de stoffen vermeld stonden op de brandweerlijst en tevens in hoge concentratie aangetoond zijn in monsters van grond en grondwater. De exacte identiteit van de dimeren is niet met volledige zekerheid vast te stellen omdat er van deze stoffen meerdere isomeren mogelijk zijn met bijna identieke massaspectra. Dat het gaat om dimeren van de alkylfenolen 2,6-di-(tertiair butyl)fenol en 2,6-di-(tertiair butyl)-4 methylfenol is wel zeker. De geïdentificeerde stoffen staan niet in de gebruikte NIST bibliotheek met uitzondering van 2,4- Bis(dimethylbenzyl)fenol met CASnummer en 4-(dimethylbenzyl)fenol met CASnummer De aanwezigheid van deze dimeren die bij omgevingscondities in de buitenlucht als vast stof voorkomen bevestigd het vermoeden van het optreden van polymerisatiereacties waarbij een vast product wordt gevormd. Het is waarschijnlijk dat naast de hier geïdentificeerde dimeren er ook reactie producten zijn ontstaan (trimeer, tetrameer etc polymeer) die eveneens hoge massa s hebben en als vast stof op het terrein van Chemiepack zullen voorkomen. Het aantonen van ook deze stoffen is lastig vanwege de verwachte fysische eigenschappen (o.a. slecht oplosbaar, hoog kookpunt) en voegt ook niets meer toe aan het doel van dit onderzoek. Verdere inspanningen zijn hiervoor niet gedaan Mogelijke polymerisatie mechanismes Op het terrein van Chemiepack lagen grote hoeveelheden verschillende reactieve chemicaliën opgeslagen. Van de stofgroepen olefinen en fenolen is bekend dat ze snel kunnen polymeriseren. Omdat er dimeren van fenolen zijn aangetroffen richt de literatuur studie zich vooral op polymerisatie reacties met fenolen. Het is niet uitgesloten dat er tevens polymerisaties optreden vanuit andere stofgroepen. Probleem bij de literatuurstudie over polymerisatiemechanismen is dat bijna alle studies uitgaan van polymeervorming onder laboratorium condities en met zuivere uitgangsstoffen. De situatie Chemiepack is wezenlijk anders. Hier is sprake van aanwezigheid van een groot aantal verschillende chemische stoffen in een waterig milieu met sterk verschillende concentraties. Over het vormen van vaste stof onder milieuomstandigheden is in de geraadpleegde literatuur van polymerisatiemechanismen relatief weinig bekend. Vanuit studies over milieuverontreinigingen is bekend dat er met fenolen verontreinigd water onoplosbare polymeren ontstaan [1]. Meestal gaan de studies uit van eenvoudige fenolen of cresolen waarbij blijkt dat er dimeren worden gevormd. In een studie [2] over de reactie kinetiek (snelheid van vorming) van polymerisatie van o-methylfenol en o-chloorfenol en de invloed van aanwezige klei mineralen (kationen) op dit proces blijkt dat er met name bij aanwezigheid van ijzer meer polymerisaties optreden (zie onderstaande tabel 2). Een andere belangrijke rol bij de polymeervorming blijkt de aanwezigheid van zuurstof (air). Tevens blijkt uit deze studie dat dimeren het meest gevonden worden. Trimeren en tetrameren worden wel gevonden maar aanzienlijk minder. 12

13 Uit studies van polymeervorming van fenolische verbindingen blijkt dat de vorming van een vrij radicaal bepalend is voor het gevormde eindproduct. Hieronder worden enkele reactie mechanismen voor polymerisatie van fenolen aangegeven [3]. Scheme 2. Suggested Coupling Reactions between Some of the Catechoyl Radicals Leading to the Formation of C-C Coupled Dimers [3]. Bij polymerisatie van sterisch gehinderde fenolen zoals de tertiair butylfenolen treden de volgende reacties het meest op [4,5]. 13

14 Op het terrein van Chemiepack lagen grote hoeveelheden verschillende reactieve chemicaliën opgeslagen. Van de stofgroepen olefinen en fenolen is bekend dat ze snel kunnen polymeriseren. Zeer waarschijnlijk is dat meerdere combinaties van polymerisaties tussen deze verschillende reactieve chemicaliën mogelijk zijn. De vermoedelijk ontstane dimeren kunnen meerdere isomeren zijn. Niet uitgesloten is dat er tevens polymerisaties optreden vanuit andere stofgroepen Mogelijke polymerisatie bij Chemiepack Van 2 stoffen die volgens de brandweerlijst (zie bijlage 2) in grote hoeveelheden aanwezig waren op het terrein van Chemiepack en tevens in hoge concentraties zijn aangetoond in o.a. het grondwater 14

15 kunnen we op basis van literatuurgegevens een verwachte dimeer voorspellen. Indien deze dimeer niet volgens de brandweerlijst aanwezig was, maar wel daadwerkelijk in de onderzochte monsters is aangetroffen kan aannemelijk gemaakt worden dat er polymerisatie heeft plaatsgevonden Voorbeeldstof Chemiepack 1: 2,6-di(tertiair butyl)4-methylfenol Deze stof met CAS nr behoort tot de stofgroep van alkylfenolen. Deze stof komt voor in meerdere producten (al dan niet als mengsel) met een verschillende handelsnamen waaronder Butylhydroxytolueen, Baynox solution. Volgens de brandweerlijst was dit de alkylfenol waarvan er een grote hoeveelheid (minimaal kg) op het terrein Chemiepack opgeslagen lag. Fysische gegevens en ander triviale namen voor deze stof worden gegeven in de bijlage 3. Op basis van verwachte polymerisatie reacties zal deze stof de volgende dimeer vormen: 4,4'-Ethylenebis(2,6-ditert-butylfenol) Cas Het massaspectrum van de te vormen dimeer is niet aanwezig in de NIST bibliotheek. Op basis van kennis van massaspectrometrie kan wel een uitspraak gedaan worden over het verwachte massaspectrum van deze verbinding. Door de massaspectrometrist wordt een massafragment van m/z 219 verwacht. Deze stof was aanwezig in het chromatogram van container 3 op retentietijd ca. 32,0 minuten (zie hoofdstuk , figuur). Deze dimeer is niet op de brandweerlijst aangetroffen en is wel in de monsters aangetoond, daarom mag aangenomen worden dat deze dimeer gevormd is na het incident bij Chemiepack in de bodem. Dit bevestigt het vermoeden van polymerisatie Voorbeeldstof Chemiepack 2: 2,6-di(tertiair butyl)fenol Deze stof met CAS nr behoort eveneens tot de stofgroep van alkylfenolen. Deze stof komt voor in meerdere producten (al of niet als mengsel) met een verschillende handelsnamen waaronder HFA 8030, HFA 8032, HFA 8036, HFA Volgens de brandweerlijst deze alkylfenol in een grote hoeveelheid (minimaal liter) opgeslagen op het terrein Chemiepack. Fysische gegevens en ander triviale namen voor deze stoffen worden gegeven in de bijlage 4. Op basis van verwachte polymerisatie reacties zal deze stof de volgende dimeer vormen: 3,3',5,5'-tetra(tert-butyl)[1,1'-bifenyl]-4,4'-diol Cas

16 Deze stof was aanwezig in de chromatogrammen van de 4 onderzochte monsters op retentietijd ca. 31,5 minuten. Het massaspectrum van de te vormen dimeer is niet aanwezig in de gebruikte NIST bibliotheek. Het is dus niet mogelijk om een oordeel te geven over de fit/match factor. Deze dimeer is niet op de brandweerlijst aangetroffen en wel in de monsters aangetoond, daarom mag aangenomen worden dat deze dimeer gevormd is na het incident bij Chemiepack in de bodem. Dit bevestigt het vermoeden van polymerisatie. 6. Evaluatie resultaten In de TIC-data van de 4 monsters zijn 3 specifieke signalen aangetoond aan de rechterzijde van het chromatogram die eind en tussenproducten blijken te zijn in een polymerisatieproces van alkylfenolen. De aangetroffen concentraties wisselen sterk tussen de monsters. Het onderzoek is gericht op een kwalitatieve vergelijking tussen monsters en identificatie van stoffen, derhalve zijn er verder geen kwantitatieve berekeningen gemaakt. De NIST bibliotheek geeft geen directe hits bij identificatie maar op basis van kennis van aanwezigheid stoffen bij Chemiepack, kennis van massaspectrometrie en gebruikte analysemethoden zijn de stoffen geïdentificeerd. De stoffen zijn 2,4-Bis(dimethylbenzyl)fenol met CASnummer , de stof 3,3',5,5'-tetra(tert-butyl)[1,1'-bifenyl]-4,4'-diol met CASnummer , de stof 4,4'- ethylenebis(2,6-ditert-butylfenol) met CASnummer en de stof 4-(dimethylbenzyl)fenol met CASnummer Deze stoffen blijken op basis van literatuur gegevens te worden gevormd als dimeer bij de polymerisatie van 2,6-di-(tertiair butyl)fenol en 2,6-di-(tertiair butyl)-4 methylfenol. Het mechanisme en enkele condities welke van invloed zijn voor de kinetiek van de reactie zijn vastgesteld voor deze stoffen. De 2 stoffen 2,6-di-(tertiair butyl)fenol en 2,6-di-(tertiair butyl)-4 methylfenol blijken volgens de brandweerlijst van Chemiepack in pure vorm en/of als mengsel in grote hoeveelheid op het terrein te hebben gestaan. De stoffen zijn bovendien (als monomeer) aangetoond in hoge gehalten in diverse grondwatermonsters. Op basis van de aanwezigheid van de dimeren mag verwacht worden dat er een proces van polymerisatie van alkylfenolen waaronder 2,6-di-(tertiair butyl)fenol en 2,6-di-(tertiair butyl)-4 methylfenol op het terrein van Chemiepack heeft plaatsgevonden. Of er naast deze polymerisatie ook andere polymerisaties hebben plaatsgevonden kan niet worden uitgesloten. Het is waarschijnlijk dat naast de hier geïdentificeerde dimeren er ook andere reactie producten bij de polymerisatie zijn ontstaan (trimeer, tetrameer etc polymeer) als vast stof op het terrein van Chemiepack zullen voorkomen. Het aantonen van ook deze stoffen is lastig vanwege de verwachte fysische eigenschappen (o.a. slecht oplosbaar, hoog kookpunt) en voegt ook niets meer toe aan het doel van deze studie. Uit de literatuur gegevens over de polymerisatie van fenolen blijkt dat het proces van polymerisatie wordt versterkt door aanwezigheid van kationen en aanwezigheid van lucht. Met name Fe (ijzer) blijkt de vorming van polymeren te bevorderen. In de bodem van Chemiepack is veel ijzer aanwezig en bij de zuivering en de plaatsen waar peilbuizen staan zal ook mogelijk voldoende lucht aanwezig zijn zodat polymerisatie van fenolen daar mogelijk versterkt optreedt. De kennis van het mechanisme van polymerisatie en de randvoorwaarden kunnen ook mogelijk gebruikt worden om polymerisatie gericht te sturen op die plaatsen waar het mogelijk minder een probleem vormt. Opgemerkt moet worden dat de onderzochte monsters pas genomen zijn 17 maanden na het incident bij Chemiepack. Gedurende deze hele periode hebben er processen in de bodem plaatsgevonden waarover nu een uitspraak wordt gedaan op basis van nu aangetoonde stoffen in aangeboden monsters. 16

17 7. Conclusie Op basis van deze studie mag aangenomen worden dat er op het terrein van Chemiepack in de bodem en tijdens de zuivering polymerisatiereacties van alkylfenolen plaatsvinden die een vaste stof vormen. Dimeren van de polymerisatie van 2,6-di-(tertiair butyl)fenol en 2,6-di-(tertiair butyl)-4 methylfenol zijn geïdentificeerd en in alle 4 de monsters aangetroffen. De dimeren waren volgens de brandweerlijst van Chemiepack niet aanwezig en zijn dus gevormd. De monomeren 2,6-di-(tertiair butyl)fenol en 2,6-di-(tertiair butyl)-4 methylfenol waren volgens de brandweerlijst van Chemiepack in pure vorm en/of mengsel in grote hoeveelheid op het terrein aanwezig en zijn bovendien aangetoond in hoge gehalten in diverse grondwatermonsters na de brand. Of er naast deze polymerisaties ook andere polymerisaties hebben plaatsgevonden kan niet worden uitgesloten. Het is waarschijnlijk dat naast de hier geïdentificeerde dimeren er ook andere reactie producten bij de polymerisatie zijn ontstaan (trimeer, tetrameer etc polymeer) als vast stof op het terrein van Chemiepack zullen voorkomen. Niet uitgesloten is dat er tevens polymerisaties optreden vanuit andere stofgroepen. Uit de literatuur gegevens over de polymerisatie van fenolen blijkt dat het proces van polymerisatie wordt versterkt door aanwezigheid van kationen zoals ijzer en aanwezigheid van lucht. In de bodem van Chemiepack is veel ijzer aanwezig en bij de zuivering en de plaatsen waar peilbuizen staan zal ook mogelijk voldoende lucht aanwezig zijn zodat polymerisatie van fenolen daar mogelijk versterkt optreedt. De kennis van het mechanisme van polymerisatie en de randvoorwaarden kunnen ook mogelijk gebruikt worden om polymerisatie gericht te sturen op die plaatsen waar het mogelijk minder een probleem vormt. Opgemerkt moet worden dat de onderzochte monsters pas genomen zijn 17 maanden na het incident bij Chemiepack. Gedurende deze hele periode hebben er chemische processen in de bodem plaatsgevonden. Het vormen van een vast product via andere chemische reacties kan niet worden uitgesloten. 8. Bijlagen Bijlage 1 Bijlage 2 Bijlage 3 Bijlage 4 17 Overlay plots TIC Brandweerlijst Fysische/chemische gegevens van 2,6-di(tertiair butyl)4-methylfenol Fysische/chemische gegevens van 2,6-di(tertiair butyl)fenol 9. Geraadpleegde literatuur [1] Maria Letizia Colarieti, Giuseppe Toscano, Guido Greco Jr; Water Research 36 (2002) ; Soil-catalyzed polymerization of phenolics in polluted waters 2. VAPOR-PHASE SORPTION AND POLYMERIZATION OF PHENOLS BY SMECTITE IN AIR AND NITROGEN [2] B. L. sawhney; Clays and Clay Minerals, Vol. 33, No. 2, (1985) ; VAPOR-PHASE SORPTION AND POLYMERIZATION OF PHENOLS BY SMECTITE IN AIR AND NITROGEN [3] Daniela Symejkalova, Pellegrino Conte, and Alessandro Piccolo; Biomacromolecules; 8, (2007) ; Structural Characterization of Isomeric Dimers from the Oxidative Oligomerization of Catechol with a Biomimetic Catalyst. [4] Clinton D Cook; OXIDATION OF HINDERED PHENOLS. I. OXIDATION OF AND OXIDATION INHIBITION BY 2 ) 6-DI-tert-BUTYL-4-METHYLPHENOL

18 [5] Clinton D. Cook, Orris G. Nash, H. Russellf Lanagan; Oxidation of Hindered Phenols. III. The Rearrangement of the 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenoxy Radical 18

19 Bijlage 1: overlay plots TIC TIC: (total ion chromatogram) (container 1; blauw) / (container 2; zwart) overlay chromatogrammen m/z (container 2; zwart) / (container 3; blauw) overlay chromatogrammen m/z 212 m/z 410 m/z 330 m/z

20 Bijlage 2: brandweerlijst CHEMIE-PACK Moerdijk Brandweerlijst Handelsnaam Samenstelling hoeveelheid Aceton CAS kg Acrysol DR72 Thickener: aqueous emulsion reaction product of 806 kg methacrylic acid, ethyl acrylate and other monomers Acticide Biocide (Thor) L Acticide MW Biocide (Thor): mixture of 5-chloro-2-methyl kg isothiazolin-3-one and 2-methyl-4-isothiazolin-3-one?? Ad Blue Ureum kg Adipinezuur 1,4-butaandicarbonzuur CAS kg Agitan Defoamer : acrylate resins 260 kg Alfa-methylstyreen dimeer CAS kg Alluminiumsulfaat CAS kg Aluminaat, natrium CAS kg Ammoniumchloride CAS kg Ammonium-hexafluorosilicaat CAS kg Antarctic DA L Antimoontrioxide CAS kg Arquad MCB50 Cocobenzyldimethylammoniumchloride L Arsol Infineum Aromatische kwst + Infineum L Arsol SN 100K Aromatische kwst + SN 100K L Arsol/Dodiflow 5512 Aromatische kwst + Dodiflow L Baynox Solution Anti-oxidant. The active ingredient in Baynox is a 1,300 L hindered phenol e.g. 2,6-di-(tert.butyl)-4 methylphenol. Baynox stops the autocatalytic oxidation of the unsaturated fatty acids in Biodiesel. Berol 226 Berol 226 is an optimized blend of alcohol ethoxylate 110 L and cationic surfactants. Biodiesel=FAME CAS Soya olie methyl ester L Butanol,n- CAS kg Butylglycol CAS L Butylhydroxytolueen CAS = 2,6-di(tert.butyl)4-methylphenol kg Calciumchloride CAS kg Cooling liquid Diethyleenglycol? L CP Sabaplast 70T Contactlijm: Butanon : 55%; Aceton: 15%; L Tetrahydrofuraan: 10% CP-degreaser 200 L Cyclohexaan CAS kg Cypermethrin insecticide 1100 L D081 CAS ; lignosulfonic acid, calcium salt kg D40 CAS ; Naphtha, hydrotreated heavy kg D60? kg Diesel (rood) gasolie L Diethyleenglycol kg Diisobutylketone CAS L Dimethylaniline CAS kg Dissolvan 3359 A cross-linked PO/EO-block polymer and oxalkylated L resin in a solvent mixture of 20-40% iso-butanol and 20-50% naphtha. DMD-40? 835 L Dodiflow 4985/Arsol 57% Flow improvers : polymer blends + aromatic solvent L 20

21 Dodiflow 5024 Flow improvers : polymer blends L Dodiflow 5200 Flow improvers : polymer blends L Dodiflow 5512 Flow improvers : polymer blends 380 L Domsjö lignin Lignin kg Dyeguard blue79 Benzine kleurstof 845 L Dyeguard Green L Dyeguard oranje 150 L Dyeguard Red C L Dyeguard Yellow % Diesel kleurstof L CAS / E-pos 327H Epoxyhars op basis van Bisphenol A kg Edenor Tl 05 GA Oleinezuur C16-18 CAS kg Empimin LSM30 Alkylethersulfaten kg Epotec YDF170 Diglycidyl ether of Bisphenol F. CAS kg Estrolith (antivries) Solventfree resin emulsion kg Ethanol 5760 L Ethylacetaat CAS kg Exxsol D100 hydrotreated light distillate : C alkanen. CAS 745 kg ; Ferroceen CAS ; bis(cyclopentadien)iron kg Fillite Aluminium silicaat CAS kg Flazasulfuron Sulfonylurea herbicide; CAS kg a.i. Flevopol 50% aq. kunststofdispersie L Formaldehyde L Fosforzuur Fosforzuur; CAS L Glycerine CAS kg Glyphosate N-(phosphonomethyl)glycine herbicide: CAS L 6 HFA 1012 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L kerosine HFA 1021 CAS L 4-Nonylphenol-ethoxylate (5-EO) (branched) waterdispergeerbaar bevochtigingsmiddel HFA 1026 Mengsel van oppervlakteactieve bestanddelen L CAS Nonylphenol-ethoxylate (5-EO) (technical) (branched) HFA 1125 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in 100 L kerosene + ca 40% isononylphenol, ethoxylated HFA 115 Fosforzuur; CAS L HFA 1174 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in 100 L kerosine HFA 1183 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L kerosine HFA 151 Demulsifier: 55% isononylphenol ethoxylated; 45% L benzeensulfonzuur HFA 2000 B Anti-statisch agent. Dinonylnaftaleensulfonzuur (CAS 540 L )+ tolueen HFA 2062 Metal deactivator. N,N -disalicylidene,1,2-390 L propanediamine CAS opgelost in naphtha + naphthalene + 1,2,4-trimethylbenzeen HFA 261 Aromatische gasolie (C12-20) + mengsel surfactants 800 L HFA 3033 Cetaan verbeteraar: CAS ; L 2-ethylhexylnitraat HFA 360 Olefin polymer + aromatische gasolie (C12-C20) L HFA 4000 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L HFA 4032 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in 300 L 21

22 HFA 4056 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in HFA 4066 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L HFA 4068 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L HFA 4079 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L HFA 4079D ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in HFA 4101 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in 16,000 L HFA 4109 Polymeer opgelost in kerosene ( C8-13 ) L HFA 4114 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L HFA 4129 Polymeer opgelost in kerosene ( C8-13 ) 600 L HFA 4146 Olefin polymer in 900 L HFA 4159 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L HFA 4225S ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L HFA 4232 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L HFA 4235 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in 880 L HFA 4482 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L HFA 450 Polymer preparation in kerosine L HFA 4615 Olefin polymer in L HFA 4860 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L HFA 4870 Polymer in kerosene (C 8-13 ) HFA 4913 ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer opgelost in L HFA 495 Surfactant 95% opgelost in gasolie 5% L HFA 498 Surfactant 95% opgelost in aromatische naphtha 250 L HFA 6014WG H 2 S scavenger. 30% Alifatische aldehyde kg (butyraldehyde of valeraldehyde?) + disperganten HFA 6069 DMEA CAS ; N-N-dimethylethanolamine L HFA 6069A H 2 S scavenger..dimethylethanolamine + oxidants L HFA 6077 H 2 S scavenger. Oxidants + dispersants L HFA 6115 Mercaptaan, H 2 S cavenger. Cobalt catalysed combination of caustic soda and oxidizing agents (ethanol) in an aqueous solution. HFA 6126M Mercaptaan, H 2 S cavenger. Cobalt catalysed L combination of caustic soda and oxidizing agents (ethanol) in an aqueous solution. HFA 62 50% Heavy naphtha + 50% Yellow Dye L HFA 623 Heavy aromatic Solvent + kerosene + 1,3, L trimethylbenzeen HFA 625 Heavy aromatic solvent + olefin-alkyl ester copolymer + andere niet genoemde bestanddelen HFA 700 Heavy aromatic solvent + olefin-alkyl ester copolymer L + andere niet genoemde bestanddelen HFA 7025 Additief voor smeermiddelen. CAS Tallolievetzuren L 22

23 HFA 703 Copolymer of ethylene and vinylacetate in a high L boiling hydrocarbon mixture HFA 703R Copolymer of ethylene and vinylacetate in a high L boiling hydrocarbon mixture + ethyleenglycol HFA 729 Copolymer of ethylene and vinylacetate in a high L boiling hydrocarbon mixture HFA 731 Copolymer of ethylene and vinylacetate in a high 840 L boiling hydrocarbon mixture + Xyleen HFA 734 Copolymer of ethylene and vinylacetate in a high L boiling hydrocarbon mixture + ethyleenglycol + xyleen HFA 74 Heavy aromatic naphtha + Solvent Blue 79 dyes 825 L HFA 75B Heavy solvent naphtha + Solvent Yellow L Solvent red Dyes HFA 77 Cocosbenzyldimethylammoniumchloride L licht aromatisch oplosmiddel HFA 80 Heavy aromatic naphtha + Solvent Orange dyes HFA 8011 Anti-oxidant voor benzene. CAS : N,N -disec.butyl-p-phenylenediamine HFA 8021 Anti-oxidant voor benzene: CAS : N,N -disec.butyl-p-phenylenediamine L HFA 8030 Anti-oxidant voor biodiesel. CAS : 2,6-ditert.butyl-p-phenol L + tolueen HFA 8032 Anti-oxidant voor biodiesel. CAS : 2,6-ditert.butyl-p-phenol L + toluene + CAS : N,N - di-sec.butyl-p-phenylenediamine HFA 8036 Anti-oxidant voor biodiesel. CAS : 2,6-ditert.butyl-p-phenol L + methylester van raapzaadolie HFA 8042 Anti-oxidant voor biodiesel CAS : N,N -disec.butyl-p-phenylenediamine L + CAS : 2- tert.butylhydroquinone + tolueen HFA % ethyleen vinyl acetaat (EVA) copolymer + 40% L 2,6-di-tert.butylphenol, 10% 2,4,6-tri-tert.butylpenol + 5% 2-tert.butylphenol + 5% 2,4-di-tert.butylphenol + 1% phenol HFA 8094 Corrosion inhibitor. Ethylbenzeen + xylenen +??? L HFA 8098 Copper corrosion inhibitor. CAS : 2,5-625 L bis(octyldithio)-1,3,4-thiadiazole HFA 84 Mengsel van 34% Solvent Blue Dye 79, 10% Solvent L Yellow Dye en 56% aromatische Naphtha HFA 85 Mengsel van 38% Solvent Red Dye, 38% Solvent L Yellow Dye en 25% aromatische naphtha HFA % CAS (aromatische gasolie C ) L anionische en niet-anionische surfactants HFA 95 40% Solvent red Dye in 60% aromatische naphtha L Hostamer 4589 Acryl polymeer chemicals used in borehole cementing L Hydrosol L Hydrosol/Infineum R226 Fuel additives? 940 L Hydrosol/Infineum R570 Fuel additives? L IDR-618C L Imbentin Undecanol polyethoxylates (3EO->10 EO) kg Infineum R372 Fuel additives L Infineum R408 Fuel additives L Infineum R570 Fuel additives L Infineum R650 Fuel additives L Infineum R655 Fuel additives L Infineum R668 CAS : 2-ethylhexylnitraat L 23

24 INT-R1-3Q 200 kg Isopar M fluid CAS isoparaffinen C L Isopropylalcohol CAS L Joncryl Acrylpolymeerdispersie + 2% ammonia in water kg Kaliumhydroxide KOH kg Kitverwijderaar Terpenen in gel 600 L Laponite RD CAS ; Lithium magnesium sodium silicate 48 kg Lipaton Som van Lipaton producten kg Lipaton AE 4522 Tile adhesives: styrene acryl copolymer latex 649 kg Lipaton SB 5813 Used in cement-based anticorrosion paints. Styrene kg butadiene copolymer emulsion in water LX-2250 oxidatiemiddelen a maleic modified liquid hydrocarbon resin kg? Marlon AS3 n-c10-13 alkylbenzeensulfonzuren L Marlophen NP Nonylphenol polyethoxylates (5-10 EO) L Marlophen NP20 Nonylphenol polyethoxylates (20 EO) L MEG Monoethyleenglycol CAS L Methanol L Methoxy-2-propanol, 1- CAS kg Methyl-tert-butylether CAS L methyldiglycol CAS L Methylethylketon 165 kg Microdol A Polyester hars? kg Morvoline activator CAS ; methyl morpholine acetaat kg MTBE Methyl-tert.butylether 200 L n-butanol 165 kg Nabalox Aluminium oxide Natronloog NaOH kg Neboplast VVV 2180 Polymer dispersie kg Necires FL hydrocarbon resin manufactured by polymerization of kg alkylaromatic mono-olefins with 8-10 carbon atoms, such as vinyltoluene, indene, methylindene, a-methylstyrene and styrene. Necires LF 220 a hydrocarbon resin manufactured by polymerization kg? of cycloaliphatic and alkylaromatic monomers. Nekal BX Morwet DIBS Morwet DIBS is an alkylnaphthalene sulfonate kg Nevbrite Waterbased hydrocarbon resin kg Nevchem AD-15 a hydrocarbon resin manufactured by polymerization 26,600 kg of cycloaliphatic and alkylaromatic monomers. Nevoxy G10 A liquid hydrocarbon resin predominantly aromatic kg with phenolic hydroxyl groups. Nevoxy G2 A liquid hydrocarbon resin predominantly aromatic kg with phenolic hydroxyl groups. Nevoxy G4 A liquid hydrocarbon resin predominantly aromatic 800 kg with phenolic hydroxyl groups. Nevoxy G8 A liquid hydrocarbon resin predominantly aromatic kg with phenolic hydroxyl groups. Nico 98%? 100 kg Nicosulfuron Sulfonylurea herbicide CAS kg Nikkel poeder kg Nuklad 811 Epoxy cement 42 kg NX 795 CAS ; 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentanediol 403 kg monoisobutyrate; a coalescing aid in latex paints where it is present at about a 3% concentration. OFI L OFI L Omyacarb Calciumcarbonaat kg 24