vaste stof onderzoek Chemiepack

Transcriptie

1 vaste stof onderzoek Chemiepack Analytische beoordeling monsters uit grondwaterreiniging Verkorte documenttitel Vaste stof onderzoek Chemiepack Status Rapport versie 2.0 Datum 09 oktober 2012 Offertenummer Pr Opdrachtgever Provincie Noord-Brabant Projectnummer Conceptversie oktober 2012

2 OMEGAM LABORATORIA B.V. H.J.E. Wenckebachweg 120 Postbus GR Amsterdam Telefoon Fax Internet Amsterdam KvK 2 Auteur(s) Dr. Mohamed Adahchour en ing. Ingrid Maas Collegiale toets Drs. R.R. Otten Datum/paraaf.. Vrijgegeven door laboratoriummanager De heer ing. J. Tukker Datum/paraaf..

3 Inhoudsopgave Inhoudsopgave... 3 Management samenvatting Inleiding Doel en opdracht Aanpak / onderzoeksvoorstel Algemene projectinformatie Analysemethode Analyseresultaten Analyseresultaten bovenlaag container 1 t/m Analyseresultaten onderlaag container 1 t/m Analyseresultaten slibafzetting op kaarsenfilter Evaluatie resultaten Conclusie Aanbevelingen Bijlagen Referenties Bijlage 1: Schematische weergave bemonsteringslocaties Bijlage 2: Beeldmateriaal aangeleverde monsters Bijlage 3: Beeldmateriaal microscopisch onderzoek Bijlage 4: minerale olie chromatogrammen Bijlage 5: Analyseresultaten semi-kwantitatief elementenonderzoek

4 Management samenvatting In januari 2011 zijn als gevolg van een brand bij Chemie-Pack te Moerdijk chemicaliën vrijgekomen die onder andere via het bluswater in de bodem en het grondwater terecht zijn gekomen. Om het grondwater te zuiveren is een tijdelijke noodinstallatie geplaatst. In het zuiveringsproces blijkt dat er onoplosbare stoffen in het grondwater aanwezig zijn en/of gevormd worden die het zuiveringsproces bemoeilijken. In opdracht van de provincie Noord-Brabant en de Regionale Milieudienst (RMD) heeft Omegam Laboratoria analyses uitgevoerd gericht op het kwalificeren en identificeren van stoffen in aangeboden monstermateriaal. Het aangeboden monstermateriaal is afkomstig van boven- en onderlagen van 3 buffercontainers en een slibafzetting op een kaarsenfilter van de noodinstallatie van het terrein Chemiepack. Uit het kwalitatieve onderzoek krijgt de provincie Noord-Brabant een indicatie van aard en samenstelling van het vaste (niet opgeloste) materiaal in deze monsters. Met deze kennis kunnen mogelijk de problemen bij de zuivering worden voorkomen en/of opgelost. Van de bovenlaag monsters is weinig vast materiaal beschikbaar en is derhalve alleen microscopisch onderzoek uitgevoerd. Uit het microscopische onderzoek komt naar voren dat de monsters uit container 1 t/m 3 veel biologische activiteit bevatten. De onderlaag monsters en slibafzetting bevatten wel voldoende vast materiaal voor nader onderzoek. Op basis van het organische stof gehalte is besloten alle onderlaag monsters zowel de samenstelling van de organische fractie als de anorganische fractie te onderzoeken, van de sliblaag is het organische stof gehalte eenduidig en wordt alleen de organische fractie onderzocht. De organische fractie van de onderlaag in container 1 en de slibafzetting afkomstig van het kaarsenfilter komen wat betreft samenstelling organische parameters en het minerale olie chromatogram sterk overeen. Beide monsters bevatten relatief veel olie met een petroleum/kerosine patroon. De organische fractie van de onderlagen in container 2 en 3 komen wat betreft de samenstelling van organische parameters in het minerale olie chromatogram sterk overeen. De signalen in containers 2 en 3 bevatten voornamelijk alkylbenzenen en nonylfenolen en in container 3 worden ook nonylfenol ethoxylaten aangetroffen. De gehalten anorganische parameters in alle onderlagen komen sterk overeen, met als voornaamste bestanddelen in calcium en ijzer. Visueel lijken GC/MS chromatogrammen van de onderlagen van container 2 en 3 op elkaar, echter worden er ook verschillen aangetroffen, welke niet in beide containers zichtbaar zijn. In container 2 wordt een signaal van een lineaire alkaan of alkohol-keten aangetroffen die niet in container 3 wordt waargenomen. In container 3 worden twee signalen aangetroffen die niet of nauwelijks aangetroffen zijn in container 2. Deze signalen zijn naar grote waarschijnlijkheid afkomstig van 2,6-di-tert-butyl-4- methylfenol en 4(1-methyl-1-fenylethyl)fenol. Daarnaast zijn er nog 3 signalen (2 in container 2 en 1 uit container 3) aangetroffen, waarvoor nader onderzoek nodig is. Ook zijn er verschillen zichtbaar in het GC/MS chromatogram tussen het monster slibafzetting op het kaarsenfilter en container 1. Zo zijn er signalen zichtbaar in container 1, die (met de gebruikte verdunning) niet zichtbaar zijn in het chromatogram van de slibafzetting. Het eerste signaal is naar grote waarschijnlijkheid 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol en het tweede signaal benodigd nader onderzoek. Uit de literatuur [1] is bekend dat ijzer (Fe) in combinatie met fenolen polymerisatie reacties kan vertonen. Dit zou een mogelijke verklaring kunnen zijn voor het ontstaan van onopgeloste bestanddelen in de zuivering nadat het te zuiveren grondwater eerst een filter heeft gepasseerd welke allerlei vast bestanddelen verwijderd. Op basis van de laboratoriumresultaten kan niet eenduidig worden aangegeven waaruit de vaste stof in de onderlaag en de slibafzetting op het kaarsenfilter bestaat. Er worden enkele signalen aangetroffen die mogelijk een relatie hebben met polymeervorming. Nader onderzoek naar deze signalen wordt geadviseerd. 4

5 1. Inleiding In januari 2011 zijn als gevolg van een brand bij Chemie-Pack te Moerdijk chemicaliën vrijgekomen die onder andere via het bluswater in de bodem en het grondwater terecht zijn gekomen. Om het grondwater te zuiveren is een tijdelijke noodinstallatie geplaatst. In het zuiveringsproces blijkt dat er onoplosbare stoffen in het grondwater aanwezig zijn en/of gevormd worden die het zuiveringsproces bemoeilijken. Omegam Laboratoria heeft in opdracht van de provincie Noord-Brabant en de Regionale Milieudienst (RMD) onderzoek uitgevoerd in enkele monsters afkomstig van de specifieke plaatsen op het terrein Chemiepack. 2. Doel en opdracht De provincie Noord-Brabant en de RMD hebben Omegam Laboratoria de opdracht gegeven om analyses uit te voeren gericht op het kwalificeren en identificeren van stoffen in aangeboden monstermateriaal. Het monstermateriaal is afkomstig van boven- en onderlagen van 3 buffercontainers en een slibafzetting op een kaarsenfilter van de noodinstallatie van het terrein Chemiepack. Op basis van de kwalitatieve onderzoeksgegevens kan de provincie Noord-Brabant en de RMD een indicatie krijgen van aard en samenstelling van het vaste (niet opgeloste) materiaal in deze monsters. Met deze kennis kunnen mogelijk de problemen bij de zuivering worden voorkomen en/of opgelost. 3. Aanpak / onderzoeksvoorstel Omegam Laboratoria heeft een onderzoeksvoorstel opgesteld en voorgelegd aan de provincie Noord- Brabant en de RMD. In het onderzoeksvoorstel wordt via een stappenplan in enkele fasen het onderzoek beschreven. Afhankelijk van de resultaten uit een fase kan worden besloten tot de vervolgfase over te gaan. De volgende fasen worden onderscheiden: Fase 1 : 1.A : Visuele beoordeling Het aangeboden monstermateriaal wordt eerst visueel beoordeeld en vastgesteld wordt of er voldoende vast materiaal voor analyses beschikbaar is. De visuele resultaten worden kort beschreven en er worden foto s van het aangeboden materiaal gemaakt. Indien er onvoldoende materiaal beschikbaar is voor chemisch onderzoek wordt gekozen voor microscopisch onderzoek. 1.B Herkomstbepaling Organisch of Anorganisch : Het vast materiaal in de aangeboden monsters wordt zo nodig gescheiden van de waterfase en gedroogd. In het gedroogde monster wordt het organische stof gehalte bepaald om vast te stellen of het hoofdbestanddeel organisch of anorganisch is. Indien vastgesteld is dat het hoofdbestanddeel organisch is wordt verder gegaan met fase 2A. Indien monster naar verwachting voornamelijk uit anorganisch materiaal bestaat wordt verder gegaan met fase 2B. Fase 2 : 2.A. Identificatie - Organisch: Het vaste materiaal van een geselecteerd monster wordt zo nodig gescheiden van de waterfase. Oplosbare organische stoffen in dit vaste materiaal worden d.m.v. extractie gescheiden en de matig vluchtige verbindingen worden geanalyseerd met gaschromatograaf met vlamionisatiedetectie (GC/FID). Deze methode is oorspronkelijk bedoeld voor minerale olie. In het olie-chromatogram zijn signalen van organische stoffen te zien met een kookpunt tussen de 175 en 525 graden Celsius. Door de chromatogrammen van de monsters te vergelijken kunnen patronen worden herkend. Indien er in de rechter helft van het chromatogram duidelijke signalen zichtbaar zijn kan besloten worden tot een aanvullend onderzoek met gaschromatografie/massa spectrometrie (GC/MS) naar matig vluchtige stoffen om de identiteit van de belangrijkste signalen vast te stellen. Indien er aan de linkerkant van het FID-chromatogram signalen zichtbaar zijn, wijst dit op vluchtige stoffen en wordt een identificatie van GC/MS naar vluchtige stoffen gestart. 5 De analyse minerale olie wordt zonder de florisil clean-up uitgevoerd, omdat er verwacht wordt dat de monsters mogelijk polaire stoffen bevatten die relevant zijn voor de vergelijking, maar mogelijk weggevangen worden met de standaard florisil-clean-up.

6 2.B. Identificatie Anorganisch: Het vaste materiaal van een geselecteerd monster wordt zo nodig gescheiden van de waterfase. Het vaste materiaal wordt gedestrueerd met koningswater en aanwezige metalen worden hierin opgelost. In het gefiltreerde destruaat wordt een elementen analyses uitgevoerd met inductief gekoppeld plasma en een massa selectieve detector (ICP-MS). 4. Algemene projectinformatie Het aan Omegam Laboratoria aangeboden monstermateriaal is door de opdrachtgever bemonsterd en aangeleverd in verpakkingsmateriaal van de opdrachtgever. De monsters zijn door Omegam Laboratoria gekoeld vervoerd en tijdens het onderzoek gekoeld bij 7 graden Celsius opgeslagen. Er zijn 3 verschillende typen monster aangeboden: - 3 monsters van een bovenlaag afkomstig uit container 1, 2 en 3-3 monsters van een onderlaag afkomstig uit container 1, 2 en 3-1 monster slibafzetting afkomstig van een verstopte kaarsenfilter Tijdens het onderzoek is gebleken dat er onvoldoende materiaal was om het gehele onderzoek voor de onderlaag uit te voeren en de opdrachtgever heeft daarom materiaal van de onderlaag nogmaals aangeleverd. Deze eerste monsters zijn aangeboden op 13 juni 2012 en onderzocht bij Omegam Laboratoria onder Omegam projectnummer Het aanvullende materiaal van onderlaag uit container 1 t/m 3 is aangeboden op 21 juni en onderzocht onder Omegam projectnummer De opdrachtgever heeft op verzoek van Omegam Laboratoria voor dit rapport de locaties van de monsters opgegeven. Een schematische weergave is te vinden in bijlage Analysemethode Dit specifieke onderzoek is begeleid door de R&D afdeling van Omegam Laboratoria en de afdeling kwaliteitszorg. Waar mogelijk is gebruik gemaakt van gestandaardiseerde geaccrediteerde analysemethoden. De onderzoeken zijn uitgevoerd binnen de randvoorwaarden van een ISO erkend kwaliteitssysteem. Vanwege het specifieke karakter van het onderzoek is er afgeweken van de standaard geaccrediteerde analysemethode en is het onderzoek niet via een analyse certificaat gerapporteerd maar is een specifieke rapportage uitgevoerd. Het eindrapport is gefiatteerd door de laboratoriummanager en het hoofd R&D. In dit onderzoek zijn de volgende analysemethoden toegepast. Waar nodig is van het voorschrift afgeweken (bv florisil-clean-up en monstervoorbehandeling), maar het principe van het voorschrift is gevolgd. Hieronder worden de gebruikte analysemethode kort samengevat beschreven. Centrifugeren Monsters met een hoog vochtgehalte worden gecentrifugeerd met 1500 omwentelingen per minuut (rpm). Het supernatant wordt verwijderd en het overgebleven monstermateriaal kan verder in behandeling worden genomen. Droge stof en gloeiverlies Het analysemonster wordt gehomogeniseerd en gedurende tenminste 14 uur bij 105 C gedroogd tot constant gewicht. Het massaverschil van het monster vóór en na het drogen is een maat voor het vochtgehalte en daarmee voor het gehalte aan droge stof. Het gedroogde monster wordt vervolgens gegloeid bij 550 ± 25 C gedurende tenminste 3 uur. Het massaverschil tussen de grond vóór en na het gloeien, is het gloeiverlies en wordt uitgedrukt als percentuele fractie van de droogrest en is een maat voor het gehalte organische verbindingen. Minerale olie (zonder florisil clean-up) Het analysemonster wordt geëxtraheerd met een mengsel van aceton en hexaan. De aceton/hexaan fase wordt na extractie afgescheiden en uitgeschud met water. Een deel van het hexaanextract wordt onderzocht op minerale olie m.b.v. een GC/FID. De scheiding vindt voornamelijk plaats op basis van verschillen in kookpunten. De signalen in het kooktraject van 175 C tot 525 C worden gesommeerd en het "Minerale Olie Gehalte" wordt berekend. 6

7 GC/MS matig vluchtig verbindingen Het analysemonster wordt geëxtraheerd met een mengsel van aceton en hexaan. De aceton/hexaan fase wordt na extractie afgescheiden en uitgeschud met water. Een deel van het hexaanextract wordt onderzocht m.b.v. een GC/MS. De scheiding van de componenten in het extract vindt voornamelijk plaats op basis van verschillen in kookpunten. Na de scheiding in de chromatografie-kolom, vindt de detectie plaats met een massa-selectieve detector in de EI(electron impact)-mode. GC/MS vluchtig verbindingen, vluchtige olie, aromaten en chlooralifaten Het analysemonster wordt geëxtraheerd met methanol, waarna een deel van het methanol extract aan water wordt toegevoegd. Het water/methanol mengsel wordt enige tijd doorgeblazen met helium ( purge ). De heliumstroom wordt over een adsorbtiebuis geleid, waar de verbindingen worden geadsorbeerd ( trap ). De geadsorbeerde componenten worden onderzocht m.b.v. een GC/MS. Na de scheiding in de chromatografie-kolom, vindt de detectie plaats met een massa-selectieve detector in de EI (electron impact)-mode. Elementen m.b.v. ICP-MS Het analysemonster wordt, onder verwarming in een microgolfoven, ontsloten met een mengsel van zoutzuur en salpeterzuur (koningswater). Een deel van het verkregen destruaat wordt gefiltreerd en het filtraat wordt onderzocht m.b.v. een ICP-MS. Microscopie Het monster wordt microscopisch onderzocht waarbij een vergroting van maximaal 960 keer gehanteerd kan worden. Waar nodig worden beeldvelden fotografisch vastgelegd en toegevoegd aan het rapport. 6. Analyseresultaten Analyseresultaten bovenlaag container 1 t/m 3 Fase 1 A : Visuele beoordeling Er zijn 3 monsters onderzocht van de bovenlaag afkomstig uit container 1, 2 en 3. De monsters zijn bij Omegam Laboratoria gecodeerd onder projectnummer Er is een visuele beoordeling uitgevoerd op de 3 verpakkingen met monstermateriaal van de bovenlaag, dit wordt weergegeven in tabel 1. Tabel 1: visuele beoordeling monsters bovenlaag Monsterbeschrijving Visuele beoordeling Container 1 Watermonster met veel drijvende zwarte vlokjes Container 2 Container 3 Watermonster met veel drijvende bruine vlokjes Watermonster met enkele drijvende bruine vlokjes Foto s van het aangeleverde materiaal zijn te vinden in bijlage 2 De monsters van de bovenlaag uit container 1 t/m 3, bevatten drijvend materiaal. Echter is er in de aangeleverde monsters te weinig zwevend materiaal beschikbaar om het onderzoeksvoorstel uit hoofdstuk 3 uit te kunnen voeren en Fase 1B te starten. Als alternatief zijn deze monsters, in overleg met de provincie Noord-Brabant, microscopisch beoordeeld. Fase 1 A (vervolg) : Microscopische beoordeling Container 1: In container 1 wordt het volgende waargenomen: Veel bacteriële activiteit Schimmeldraden Veel onbekend stukjes (an)organisch materiaal Van de microscopische beoordeling op container 1 zijn foto s genomen die de bacteriologische activiteit rondom de onbekende stukjes materiaal in kaart brengen.

8 Foto 1: container 1, bacteriologische activiteit rond onbekend (an)organisch materiaal Foto 2: container 1, schimmeldraden Naast boven geplaatste foto s is nog meer microscopisch beeldmateriaal beschikbaar, deze zijn terug te vinden in bijlage 3. Het beschikbare beeldmateriaal van container 1 in bijlage 3 omvat: Film bacteriologische activiteit in container 1 Foto s 1.1 t/m 1.6; 1 t/m 5 bacteriële activiteit rondom zwarte stukjes (an)organisch materiaal en foto 6 van schimmeldraden. Container 2: In container 2 wordt het volgende waargenomen: Minder bacteriële activiteit dan in container 1 Bruine onbekende stukjes (an)organisch materiaal Van de microscopische beoordeling op container 2 zijn foto s genomen die de bacteriologische activiteit rondom de onbekende stukjes materiaal in kaart brengen. Foto 3: container 2, bacteriologische activiteit rond onbekend (an)organisch materiaal Naast boven geplaatste foto s is nog meer microscopisch beeldmateriaal beschikbaar, deze zijn terug te vinden in bijlage 3. Het beschikbare beeldmateriaal van container 2 in bijlage 3 omvat: Foto s 2.1 t/m 2.5; allen bacteriële activiteit rondom bruine stukjes (an)organisch materiaal Container 3: Veel bacteriële activiteit Bruine vlokken met bacteriën Van de microscopische beoordeling op container 3 zijn foto s genomen die de bacteriologische activiteit rondom de onbekende stukjes materiaal in kaart brengen. 8

9 Foto 4: container 3, alleen bacteriologische activiteit Naast boven geplaatste foto s is nog meer microscopisch beeldmateriaal beschikbaar, deze zijn terug te vinden in bijlage 3. Het beschikbare beeldmateriaal van container 3 in bijlage 3 omvat: Foto s 3.1 en 3.2; allen met bacteriële activiteit Conclusie monsters bovenlaag container 1 t/m 3: De bovenlaag monsters bevatten weinig vast materiaal. Het is niet mogelijk vanwege de kleine hoeveelheid vast materiaal om een verdere indicatie krijgen van de aard en samenstelling van het vaste materiaal. Uit het microscopische onderzoek lijkt het erop dat er in de monsters veel biologische activiteit is. Omdat er weinig vast materiaal in de monsters bovenlaag is aangetroffen en er wel veel bacteriële activiteit is te zien die mogelijk duidt op afbraak is in samenspraak met de provincie besloten het onderzoek naar de bovenlaag op dit moment verder te staken. 9

10 6.2. Analyseresultaten onderlaag container 1 t/m 3 Er zijn 3 monsters onderzocht van een onderlaag afkomstig uit container 1, 2 en 3. De monsters zijn bij Omegam Laboratoria gecodeerd onder projectnummer en aanvullende materiaal van de onderlaag uit container 1 t/m 3 is gecodeerd onder projectnummer De bijbehorende monsterreferentie staan beschreven in tabel 2. Tabel 2: Omegam monsterreferenties onderlaag Onderlaag Monsterreferentie Omegam project Monsterreferentie Omegam project container container container Fase 1A : Visuele beoordeling: Er is een visuele beoordeling uitgevoerd op de 3 verpakkingen met monstermateriaal van de onderlaag, dit wordt weergegeven in tabel 3. Tabel 3: visuele beoordeling onderlaag Monsterbeschrijving Visuele beoordeling Container 1 bruin water, met ongeveer 5-10% zwevende slibafzetting aanwezig Container 2 bruin water, met ongeveer 5-10% zwevende slibafzetting aanwezig Container 3 zwart water, niet visueel te beoordelen of hier zwevende deeltjes in aanwezig zijn Foto s van het aangeleverde materiaal zijn te vinden in bijlage 2 De monsters van de onderlaag uit container 1 t/m 3, bevatten voldoende vast materiaal om het onderzoeksvoorstel uit hoofdstuk 3 uit te kunnen voeren. Fase 1B : Herkomstbepaling Monsters worden voor analyses gescheiden van hun waterlaag door middel van centrifugeren en gedroogd bij 105 C. Vervolgens wordt op het gedroogde materiaal het gehalte organische stof d.m.v. de gloeirest methode bepaald. De organische stof gehalten dienen als indicatief te worden beschouwd. De indicatieve organisch stof gehalte van de onderlaag worden weergegeven in tabel 4. Tabel 4: organische stof resultaten onderlaag Onderlaag Monsterreferentie Organische stof vervolg onderzoek Omegam [%]* - container % Organisch + anorganisch - container % Organisch + anorganisch - container % Organisch + anorganisch * organische stof bepaald op gecentrifugeerd en gedroogd materiaal In het gedroogde materiaal van de diverse containers wordt een gevarieerde samenstelling organische stof waargenomen, variërend van 30 tot 70%. De herkomst is niet volledig eenduidig en er is besloten om alle monsters te onderzoeken voor organische parameters en anorganische parameters. Omdat er niet voldoende materiaal blijkt te zijn voor het onderzoek van anorganisch parameters zal de opdrachtgever hiervoor nieuw monstermateriaal aanleveren. Fase 2A : Identificatie organisch Uit de herkomstbepaling komt geen eenduidige herkomst naar voren. Alle 3 de monsters onderlaag worden onderzocht op organische parameters. Gestart wordt met de minerale olie analyse zonder de florisil clean up. Het monstermateriaal van de 3 monsters onderlaag wordt gescheiden van de waterfase door centrifuge. Het supernatant wordt verwijderd en het vaste materiaal wordt in behandeling genomen 10

11 voor de analyse minerale olie. Oplosbare organische stoffen in het vaste materiaal worden d.m.v. extractie gescheiden en het extract wordt geanalyseerd met GC/FID op matig vluchtige verbindingen. Specifiek voor dit project is bij de monstervoorbehandeling van de minerale olie de florisil clean-up achterwege gelaten. In een florisil clean-up (magnesium silicaat) worden allerlei polaire stoffen waaronder humuszuren, vetten, fenolen verwijderd uit een extract. In dit onderzoek gaat het niet om minerale olie maar om patronen en is er belangstelling voor ook de meer polaire stoffen en is daarom de florisil clean-up niet uitgevoerd. Het minerale olie gehalte van het gecentrifugeerde materiaal is weergegeven in tabel 5. Tabel 5: Minerale olie resultaten onderlaag Onderlaag Minerale olie [mg/kg gecentrifugeerd materiaal] Interpretatie - container Voornamelijk fractie 1 : C10-C19, lijkt op petroleumkerosine patroon - container Geen oliepatroon, specifieke signalen in factie 1 en 2 (C10 C19 en C19-C29). - container Geen oliepatroon, specifieke signalen in factie 1 en 2 (C10 C19 en C19-C29). Container 1 bevat het hoogste gehalte minerale olie en de gehalten van container 2 en 3 komen met elkaar overeen. De methode voor minerale olie toont niet alleen signalen van minerale olie, maar laat ook signalen van organische stoffen zien die geëxtraheerd zijn en die een verwacht kookpunt hebben tussen de 175 en 525 graden Celsius. Door de chromatogrammen van de monsters te vergelijken kunnen patronen worden herkend en kan besloten worden tot verder onderzoek. Om patroonherkenning te vereenvoudigen wordt een verkleind olie chromatogram van alle 3 de monsters hieronder getoond in figuur 2 t/m 4. De volledige olie chromatogrammen zijn terug te vinden in bijlage 4. Figuur 2: container 1 minerale olie chromatogram Figuur 3: container 2 minerale olie chromatogram 11

12 Figuur 4: container 3 minerale olie chromatogram Evaluatie olie chromatogrammen: Het minerale olie chromatogram van container 1 lijkt het meest op een algemeen patroon van een petroleum-kerosine verontreiniging. Op het patroon van deze verontreiniging zijn kleine signalen van een patroon zoals gevonden in container 2 en 3 zichtbaar. De patronen in de minerale olie chromatogrammen van container 2 en 3 komen sterk overeen. De signalen komen niet van een olieverontreiniging maar vertonen wel een zeer specifiek patroon. Om de identiteit van deze signalen te bepalen wordt in het extract aanvullend GC/MS onderzoek uitgevoerd naar zowel vluchtige als niet vluchtige verbindingen. GC/MS identificatie onderzoek matig vluchtige verbindingen: Het extract bedoeld voor de minerale olie bepaling wordt onderzocht op GC/MS op matig vluchtige verbindingen. De aangetroffen hoge signalen worden vergeleken met een aangelegde bibliotheek van massaspectra. Op basis van een overeenkomst van het massaspectrum van de onbekend verbinding in het GC/MS TIC-chromatogram met de bibliotheek worden kandidaat stoffen voorgesteld. Op basis van een deskundige beoordeling door een ervaren analytisch chemicus wordt de identiteit van een stof daadwerkelijk toegekend en wordt een geschatte concentratie gerapporteerd. De GC/MS interpretaties van de onderzochte extracten van de onderlagen worden weergegeven in tabel 6. Tabel 6: GC/MS identificatie matig vluchtige verbindingen in onderlaag Onderlaag Interpretatie - container 1 Patroon minerale olie bevestigd, signalen van petroleum-kerosine en alkylbenzenen aanwezig - container 2 Patroon blijkt afkomstig van Nonylfenolen, nonylfenol-ethoxylaten, en tertbutylfenolen, aanwezig zwavel en alkylbenzenen - container 3 Patroon blijkt afkomstig van Nonylfenolen, nonylfenol-ethoxylaten, en tertbutylfenolen, aanwezig zwavel en alkylbenzenen In container 1 wordt voornamelijk signalen afkomstig van alkanen behorend bij een petroleumkerosine verontreiniging gevonden. De aanwezige kleine signalen van fenolen (nonylfenolen en tertbutylfenolen) worden gestoord door de hoge signalen van de olieverontreiniging. Het specifieke patroon zoals gezien in het minerale olie chromatogram in containers 2 en 3 blijkt afkomstig te zijn van nonylfenolen, nonylfenol-ethoxylaten en tertbutylfenolen. Deze stoffen lagen opgeslagen op het terrein van Chemiepack (volgens brandweerlijst) en zijn in andere eerder uitgevoerde onderzoeken reeds aangetoond. Ter illustratie wordt een spectrum en een TIC (total ion chromatogram) van GC/MS toegevoegd in figuur 5 t/m 7. 12

13 Figuur 5: container 1 GC/MS matige vluchtige TIC (total ion chromatogram) Figuur 6: container 2 GC/MS matige vluchtige TIC (total ion chromatogram) Figuur 7: container 3 GC/MS matige vluchtige TIC (total ion chromatogram) Evaluatie GC/MS matig vluchtige chromatogrammen: Het GC/MS matige vluchtige chromatogram van container 1 lijkt het meest op een algemeen patroon van een petroleum-kerosine verontreiniging. Op het patroon van deze verontreiniging zijn kleine signalen afkomstig van sporen nonylfenolen, tertbutylfenolen en alkylbenzenen. 13

14 De patronen in de GC/MS matige vluchtige chromatogrammen van container 2 en 3 komen sterk overeen. De signalen aangetroffen in het olie chromatogram zijn middels de GC/MS TIC eenduidig te identificeren als alkylbenzenen, nonylfenolen, tertbutylfenolen en zwavel. In container 3 worden daarnaast ook nonylfenolethoxylaten aangetroffen. GC/MS identificatie onderzoek vluchtige verbindingen: Voor het onderzoek vluchtige verbindingen en element analyse is door de opdrachtgever op 21 juni 2012 nieuw monstermateriaal aangeleverd. De resultaten worden in dit rapport behandeld als 1 monster. Zie tabel 2 voor een overzicht van de monsterreferenties. Het monstermateriaal van de 3 nieuwe monsters is direct nat (als zijnde afvalwater) in behandeling genomen voor de analyse GC/MS identificatie van vluchtige verbindingen. Het natte materiaal wordt na een Purge and Trap monstervoorbehandeling onderzocht met GC/MS op vluchtige verbindingen. De aangetroffen signalen van de vluchtige verbindingen worden vergeleken met standaardmengsels en onbekende signalen worden vergeleken met een aangelegde bibliotheek van massaspectra. Op basis van overeenkomsten in retentietijden en specifieke massa s worden bekende stoffen gekwantificeerd. Voor onbekende stoffen wordt de overeenkomst van het massaspectrum van onbekende verbindingen met de GC/MS bibliotheek worden bekeken. Op basis van deskundige beoordeling door een ervaren analytisch chemicus wordt de identiteit van een stof ook daadwerkelijk toegekend en wordt een geschatte concentratie gerapporteerd. In tabel 7 wordt weergegeven welke vluchtige verbindingen zijn aangetroffen. Tabel 7: Vluchtige analyse resultaten onderlaag Onderlaag Resultaten Niet aangetroffen verbindingen (aangetroffen verbindingen) - container 1 Alkylbenzenen, hoogste concentratie vluchtige olie (C5-C10), BTEX, chlooralifaten - container 2 Alkylbenzenen, (laagste concentratie) vluchtige olie (C5-C10), BTEX, chlooralifaten - container 3 Alkylbenzenen vluchtige olie (C5-C10), BTEX, chlooralifaten In de onderzochte onderlagen van de containers worden nauwelijks vluchtige verbindingen aangetroffen, alleen alkylbenzenen. De alkylbenzenen zijn ook middels de GC/MS identificatie matig vluchtig aangetoond. Fase 2B : Identificatie Anorganisch Voor het onderzoek vluchtige verbindingen en element analyse is door de opdrachtgever nieuw monstermateriaal aangeleverd. De resultaten worden in dit rapport behandeld als 1 monster. Zie tabel 2 voor een overzicht van de monsterreferenties. Het monstermateriaal van de 3 nieuwe monsters onderlaag wordt gecentrifugeerd, het supernatant verwijderd en het vast materiaal wordt in behandeling genomen voor de analyse op metalen. In het gecentrifugeerde monster wordt het gehalte organische stof d.m.v. de gloeirest methode bepaald. De organische stof gehalten dienen als indicatief te worden beschouwd. De indicatieve organisch stof gehalte van het nieuw aangeleverde monstermateriaal van de onderlaag worden weergegeven in tabel 8. Tabel 8: organische stof resultaten van het nieuw aangeleverde materiaal van de onderlaag Onderlaag Monsterreferentie Organische stof Omegam [%]* - container % - container % - container % * organische stof bepaald op gecentrifugeerd en gedroogd materiaal Het gerapporteerde gehalte organische stof van de nieuwe monsters wijkt in container 1 sterk af ten opzichte van de originele monster zoals eerdere gerapporteerd in tabel 4. Dit kan veroorzaakt zijn door dat de samenstelling van het monster gewijzigd is of doordat het monster sterk inhomogeen is. Het lijkt er nu op dat alle monsters voor minimaal de helft uit anorganische bestanddelen bestaan. Besloten is door te gaan met het anorganische onderzoek omdat het doel van het onderzoek een meer kwalitatief karakter heeft en ook de anorganische fractie in beeld gebracht dient te worden. 14

15 Het vaste materiaal van het monster wordt eerst gedestrueerd met koningswater en de aanwezige (in koningswater oplosbare) elementen worden hierin opgelost. In het gefiltreerde destruaat wordt een semi-kwantitatieve analyse uitgevoerd op 65 elementen met ICP-MS. Aangezien de kalibratie uitgevoerd wordt met enkele elementen, wordt over semi-kwantitatief onderzoek gesproken. Op basis van deskundige beoordeling door een ervaren analytisch chemicus wordt de identiteit en geschatte concentratie van een element opgegeven. De semi kwantitatieve rapportage van de elementen wordt gegeven in bijlage 5. In tabel 9 wordt ingegaan op de hoogste concentratie elementen en de onderlinge verschillen. Tabel 9: relevante resultaten metaalonderzoek onderlaag Onderlaag Hoofdbestanddelen ICP-MS screening 80 elementen [mg/kg gecentrifugeerd materiaal] Andere opvallende elementen - container 1 calcium en ijzer in hoge concentratie antimoon, chroom, koper hogere conc. - container 2 calcium en ijzer in hoge concentratie - - container 3 hoogste calcium en ijzer concentratie arseen hogere conc. Alle onderlaag monsters van alle containers bevatten hoge concentraties calcium en ijzer. In orde van grootte zijn de concentraties vergelijkbaar. Er worden geen verschillen gezien die relevant lijken voor de probleemstelling van de zuivering. Over de exacte aard van de samenstelling van de anorganische parameters kan op dit moment verder geen uitspraak worden gedaan. Conclusie monsters onderlaag container 1 t/m 3: De onderlaag monsters bestaan uit water met een rest deel vast materiaal. De monsters bevatten voldoende vast materiaal voor nader onderzoek. Op basis van het organische stof gehalte is besloten zowel de samenstelling van de organische fractie als de anorganische fractie te onderzoeken. De organische fractie van de onderlagen in container 2 en 3 komen wat betreft samenstelling organische parameters en het minerale olie chromatogram sterk overeen. De lagen in containers 2 en 3 bevatten voornamelijk alkylbenzenen en nonyl- en tertbutylfenolen en in container 3 worden ook nonylfenol ethoxylaten aangetroffen. De onderlaag in container 1 wijkt op basis van samenstelling af ten opzichte van container 2 en 3 en bevat relatief veel olie (patroon petroleum-kerosine). Voor het onderzoek naar vluchtige parameters en anorganische parameters is nieuw monstermateriaal van dezelfde locatie door de opdrachtgever aangeleverd. Het gehalten aan organische stof via gloeiverlies methode wijkt in het nieuwe monster van container 1 af van de eerdere zending, wat wijst op inhomogeniteit en een mogelijk andere samenstelling. Toch is besloten deze monsters verder te analyseren. In deze onderlaag monsters worden geen significante gehalten aan vluchtige verbindingen vastgesteld. De gehalten anorganische parameters verschillen in orde van grootte niet veel tussen de diverse onderlagen uit de containers 1 t/m 3. De voornaamste bestanddelen in alle onderlagen zijn calcium en ijzer. Over de exacte aard van de samenstelling van de anorganische parameters kan op dit moment verder geen uitspraak worden gedaan. Omdat de verschillen tussen de monsters voor de anorganische parameters relatief klein zijn en er geen direct verband met de vast stof vorming lijkt te zijn wordt besloten niet verder te gaan met onderzoek naar anorganische parameters Analyseresultaten slibafzetting op kaarsenfilter Er is een monster slibafzetting onderzocht afkomstig van een kaarsenfilter. De monsters zijn bij Omegam Laboratoria gecodeerd onder projectnummer en monsterreferentie Fase 1A : Visuele beoordeling: Er is een visuele beoordeling uitgevoerd op de verpakking met monstermateriaal afkomstig van de kaarsenfilter, dit wordt weergegeven in tabel 10. Tabel 10: visuele beoordeling slibafzetting Monsterbeschrijving Visuele beoordeling Slibafzetting Bruin / zwarte wax, slibachtig materiaal met bovenstaande vloeistof laag met oliewaas Foto s van het aangeleverde materiaal zijn te vinden in bijlage 1

16 Het monster slibafzetting, bevat voldoende vast materiaal om het onderzoeksvoorstel uit hoofdstuk 3 uit te kunnen voeren. Fase 1B : Herkomstbepaling Monsters worden gedroogd bij 105 C en vervolgens wordt op het gedroogde materiaal het gehalte organische stof d.m.v. de gloeiverlies methode bepaald. Het organische stof gehalte wordt weergegeven in tabel 11. Tabel 11: organische stof resultaat slibafzetting Slibafzetting Monsterreferentie Organische stof [%] vervolg onderzoek Omegam - slibafzetting % Organisch In de slibafzetting wordt een hoog organische stof waargenomen, van 98%. De herkomst is zeer waarschijnlijk van organische aard en er is besloten om vervolg onderzoek alleen uit te voeren op organische parameters en niet op anorganisch parameters. Fase 2A : Identificatie organisch Uit de herkomstbepaling komt eenduidige organische herkomst naar voren, derhalve wordt de slibafzetting geanalyseerd op organisch onderzoek. Gestart wordt met een analyse voor een minerale olie analyse zonder de florisil clean up. Oplosbare organische stoffen in slibafzetting worden d.m.v. extractie gescheiden en het extract wordt geanalyseerd met GC/FID op matig vluchtige verbindingen. Specifiek voor dit project is bij de monstervoorbehandeling van de minerale olie de florisil clean-up achterwege gelaten. In een florisil clean-up (magnesium silicaat) worden allerlei polaire stoffen waaronder humuszuren, vetten, fenolen verwijderd uit een extract. In dit onderzoek gaat het niet om minerale olie maar om patronen en is er belangstelling voor ook de meer polaire stoffen en is daarom de florisil clean-up niet uitgevoerd. De minerale olie gehalte van de slibafzetting is weergegeven in tabel 12. Tabel 12: Minerale olie resultaat slibafzetting Slibafzetting Minerale olie [mg/kg] Interpretatie - slibafzetting Voornamelijk fractie 1 : C10-C19, lijkt op petroleumkerosine patroon Bij de extractie voor minerale olie vormt zich een roze hexaanextract. Het extract is nog wel af te nemen voor een minerale olie onderzoek en stoort de meting niet meer dan de monsters uit de onderlaag deden. Het gevormde roze extract heeft geen invloed op de resultaten. De slibafzetting bevat een hoog gehalte minerale olie. De methode voor minerale olie toont niet alleen signalen van minerale olie, maar in het olie-chromatogram zijn signalen van organische stoffen te zien die geëxtraheerd zijn en die een verwacht kookpunt hebben tussen de 175 en 525 graden Celsius. Door de chromatogrammen van de monsters te vergelijken kunnen patronen worden herkend en kan besloten worden tot verder onderzoek. Om patroonherkenning te vereenvoudigen wordt een verkleind olie chromatogram van de slibafzetting getoond in figuur 8. De volledige olie chromatogrammen zijn terug te vinden in bijlage 3. Figuur 8: slibafzetting minerale olie chromatogram 16

17 Evaluatie olie chromatogram: Het minerale olie chromatogram van slibafzetting lijkt het meest op een algemeen patroon van een petroleum-kerosine verontreiniging. De aanwezige kleine signalen van fenolen (nonylfenolen en tertbutylfenolen) worden gestoord door de hoge signalen van de olieverontreiniging. Om de identiteit van deze signalen te bepalen wordt in het extract aanvullend GC/MS onderzoek uitgevoerd. GC/MS identificatie onderzoek matig vluchtige verbindingen: Het extract bedoeld voor de minerale olie bepaling wordt onderzocht op GC/MS op matig vluchtige verbindingen. De aangetroffen hoge signalen worden vergeleken met een aangelegde bibliotheek van massaspectra. Op basis van een overeenkomst van het massaspectrum van de onbekend verbinding in het GC/MS TIC-chromatogram met de bibliotheek worden kandidaat stoffen voorgesteld. Op basis van een deskundige beoordeling door een ervaren analytisch chemicus wordt de identiteit van een stof daadwerkelijk toegekend en wordt een geschatte concentratie gerapporteerd. De GC/MS interpretatie van het onderzochte sliblaag extract worden weergegeven in tabel 13. Tabel 13: GC/MS identificatie matig vluchtige verbindingen in slibafzetting Slibafzetting Interpretatie - slibafzetting Patroon minerale olie bevestigd, signalen van petroleum-kerosine en alkylbenzenen aanwezig In slibafzetting worden voornamelijk signalen afkomstig van alkanen behorend bij een petroleumkerosine verontreiniging gevonden. De aanwezige kleine signalen van nonylfenolen (zie container 2 en 3) worden gestoord door de hoge signalen van de olieverontreiniging. Ter illustratie wordt een TIC chromatogram van GC/MS als bijlage toegevoegd in figuur 9. Figuur 9: slibafzetting GC/MS matige vluchtige TIC (total ion chromatogram Evaluatie GC/MS matig vluchtige chromatogram: Het GC/MS matige vluchtige chromatogram van slibafzetting lijkt het meest op een algemeen patroon van een petroleum-kerosine verontreiniging. Op het patroon van deze verontreiniging zijn kleine signalen afkomstig van sporen nonylfenolen en alkylbenzenen. Conclusie slibafzetting monster: De slibafzetting afkomstig van de kaarsenfilter bestaat uit vast materiaal met een dunne vloeistoflaag. Het monster bevat voldoende vast materiaal voor nader onderzoek. Op basis van het organische stof gehalte is besloten alleen de organische fractie te onderzoeken. De organische fractie van de slibafzetting bevat relatief veel olie met een petroleum/kerosine patroon en bevat tevens signalen afkomstig van alkylbenzenen en sporen van fenolische verbindingen.. 17

18 7. Evaluatie resultaten In dit onderzoek zijn 3 verschillende typen monsters kwalitatief onderzocht. Er zijn respectievelijk 3 bovenlaagmonsters, 3 onderlaagmonsters en 1 monster afkomstig van een slibafzetting op het kaarsenfilter onderzocht. De 3 bovenlaag monsters van de 3 verschillende containers zijn in fase 1A visueel en microscopisch beoordeeld. Uit het microscopische onderzoek lijkt het erop dat er in de monsters veel biologische activiteit is die mogelijk duidt op afbraak van stoffen. Gezien er weinig vast materiaal aanwezig blijkt te zijn in de bovenlagen van de containers en er bovendien bacteriële afbraak lijkt plaats te vinden is besloten in samenspraak met de opdrachtgever, om voor de bovenlaagmonsters niet verder te gaan met de vervolgfase van onderzoek na fase 1A. Er zal als gevolg hiervan geen direct verband kunnen worden gelegd met resultaten van onderzoek in de onderlagen van de containers. De 3 onderlaag monsters uit dezelfde containers als de bovenlagen zijn in overeenstemming met het onderzoeksvoorstel onderzocht. Visueel lijken de onderlagen van container 2 en 3 op elkaar. Container 3 heeft een zeer zwarte kleur en is daardoor moeilijk te beoordelen. Uit de herkomst bepaling blijkt dat alle monsters aanzienlijke organische als anorganische bestanddelen bevatten. De organische fractie van de onderlagen in container 2 en 3 komen wat betreft samenstelling organische parameters en het minerale olie chromatogram sterk overeen. De onderlaag van container 1 bevat een afwijkend patroon welke wijst op aanwezigheid van petroleum-kerosine. Alle monsters bevatten signalen welke afkomstig zijn van alkylbenzenen. Er is in alle monsters aanvullend GC/MS onderzoek gedaan. Voor het onderzoek naar vluchtige parameters en anorganische parameters is nieuw monstermateriaal van dezelfde locatie door de opdrachtgever aangeleverd. Bij de herkomst bepaling blijkt dat gehalten sterk afwijken t.o.v. de eerdere zending, wat wijst op inhomogeniteit en een mogelijk andere samenstelling. De gehalten anorganische parameters verschillen in orde van grootte niet veel tussen de diverse onderlagen. De voornaamste anorganische bestanddelen zijn calcium en ijzer. Onderzoek naar vluchtige verbindingen levert geen relevante nieuwe informatie op. Het monster slibafzetting op het kaarsenfilter bestaat voor het overgrote deel uit organisch materiaal. In het chromatogram van de minerale olie bepaling wordt een patroon van petroleum-kerosine aangetroffen welke ook in container 1 zichtbaar was. Ook hier zijn signalen van alkylbenzenen zichtbaar en is aanvullend GC/MS onderzoek uitgevoerd. Volgens opgave van de opdrachtgever zou het niet voor mogen komen dat er een nog vaste stof op het kaarsenfilter wordt aangetroffen. Aanwezigheid van vaste stof op deze locatie betekent dat er mogelijk vaste stof in het zuiveringsproces gevormd wordt. Het vormen van een vast product op die plaats in de noodinstallatie levert nu en in de toekomst met een grotere zuiveringsinstallatie grote problemen op. Het kaarsenfilter ontvangt samengevoegd behandeld water afkomstig van alle 3 de containers. De behandeling bestaat onder meer uit een UF membraanfiltratie waarin alle vaste delen worden verwijderd. De vaste stof op de slibafzetting van het kaarsenfilter bestaat voornamelijk uit organisch materiaal, hierdoor richt het onderzoek zich verder op de organische analyses en worden GC/MS patronen van de 3 onderlagen en de het monster slibafzetting van het kaarsenfilter met elkaar vergeleken. Aangezien de organische fractie van de onderlagen in container 2 en 3 qua samenstelling organische parameters in het GC/MS matige vluchtige chromatogram (TIC) sterk overeen, worden deze chromatogrammen met elkaar vergeleken. Uit de overlay van beide chromatogrammen komen enkele pieken naar voren die niet in beide monsters voorkomen. Deze verschillen zijn in figuur 10 gemarkeerd en beschreven in tabel 14. Interpretatie van de verschillende signalen worden vergeleken met een aangelegde bibliotheek van massaspectra (NIST). Op basis van een overeenkomst van het massaspectrum (m/z) van de onbekend verbinding in het GC/MS TIC-chromatogram met de bibliotheek kunnen kandidaat stoffen worden voorgesteld. Op basis van een deskundige beoordeling door een ervaren analytisch chemicus wordt de identiteit van een stof daadwerkelijk toegekend. 18

19 * * * * * * Figuur 10: overlay GC/MS matige vluchtige TIC, container 2 en 3 Tabel 14: verschillen in GC/MS overlay matige vluchtige TIC, container 2 en 3 Retentietijd Signaal aanwezigheid in Interpretatie op basis van NIST databank Container 2 Container 3-17,5 minuten Minimaal Aanwezig 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol; CAS-nr (m/z 220) - 18,5 minuten Aanwezig Niet Lineaire alkaan of alcohol-keten zichtbaar - 22,5 minuten Niet Aanwezig 4(1-methyl-1-fenylethyl)fenol; CAS-nr (m/z 212) - 29,5 minuten Niet Aanwezig Nader onderzoek benodigd - 31,5 minuten Aanwezig Niet Nader onderzoek benodigd zichtbaar - 33,0 minuten Aanwezig Niet zichtbaar Nader onderzoek benodigd De overeenkomsten tussen container 2 en 3 zijn de aanwezigheid van alkylbenzenen, nonylfenolen, tert-butylfenolen. Belangrijkste verschillen tussen container 2 en 3 zijn zes signalen, welke niet in beide containers zichtbaar zijn. In container 2 wordt een signaal van een lineaire alkaan of alkohol-keten aangetroffen die niet in container 3 wordt waargenomen. In container 3 worden twee signalen aangetroffen die niet of nauwelijks aangetroffen zijn in container 2. Deze signalen zijn naar grote waarschijnlijkheid afkomstig van 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol en 4(1-methyl-1-fenylethyl)fenol. Daarnaast zijn er nog 3 signalen (2 in container 2 en 1 uit container 3) aangetroffen, waarvoor nader onderzoek nodig is. Het monster van de slibafzetting op het kaarsenfilter vertoont een vergelijkbaar GC/MS matige vluchtige patroon als container 1. Deze chromatogrammen (TIC) worden met elkaar vergeleken. Uit de overlay van de beide chromatogrammen komen enkele pieken naar voeren die niet in beide monsters voorkomen. Deze verschillen zijn in figuur 11 gemarkeerd en beschreven in tabel 15. Het monster slibafzetting op het kaarsenfilter is door de vervuilingsgraad 125x verdund gemeten. In een onverdund monster zouden signalen 125x hoger zijn. Tevens kunnen lager aangetroffen signalen hierdoor verdwijnen. Aangezien dit onderzoek gericht is op een kwalitatieve vergelijking is verdere kwantificering niet uitgevoerd. 19

20 * * Figuur 11: overlay GC/MS matige vluchtige TIC, container 1 en slibafzetting Tabel 15: verschillen in GC/MS overlay matige vluchtige TIC, container 1 en slibafzetting Retentietijd Signaal aanwezigheid in Interpretatie op basis van NIST databank Container 1 Slibafzetting (125x verdund) - 17,5 minuten Aanwezig Niet zichtbaar 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol; CAS-nr (m/z 220) - 31,5 minuten Aanwezig Niet zichtbaar Nader onderzoek benodigd De overeenkomsten in container 1 en de slibafzetting van het kaarsenfilter zijn de aanwezigheid van petroleum-kerosine en alkylbenzenen. Belangrijkste verschillen tussen container 1 en de slibafzetting van het kaarsenfilter zijn de twee signalen, welke wel zichtbaar zijn in container 1 en (met de gebruikte verdunning) niet zichtbaar zijn in het chromatogram van de slibafzetting. Het eerste signaal is naar grote waarschijnlijkheid 2,6-ditert-butyl-4-methylfenol en het tweede signaal benodigd nader onderzoek. Ook hier zijn signalen van alkylbenzenen zichtbaar en is aanvullend GC/MS onderzoek nodig. Indien er een chemische reactie plaatsvindt waarbij een vast organisch product wordt gevormd is chemische identificatie vaak moeilijk. Een vast organisch product heeft namelijk een hoog kookpunt, is vaak slecht oplosbaar in een oplosmiddel en is bovendien vaak niet 1 stof maar een scala aan stoffen met vergelijkbare chemisch en fysische eigenschappen. In de chromatogrammen van de 4 monsters zijn aan de rechter kant (>35 minuten) geen hoge signalen zichtbaar. Dit betekent dat er geen stoffen zijn aangetroffen die oplosbaar zijn in het gebruikte extractiemiddel en een hoog kookpunt hebben (tot ca 550 graden Celsius). Het is wel mogelijk dat er een stof gevormd wordt die een nog hoger kookpunt heeft en/of die niet met de gebruikte extractietechniek of analysemethode zichtbaar is. Wel zijn er duidelijke signalen afkomstig van alkylbenzenen, petroleum-kerosine en fenolische verbindingen. In container 1 t/m en de slibafzetting van het kaarsenfilter worden wel hoge signalen aantroffen tussen 25 en 35 minuten, dit betreffen onbekende stoffen die mogelijk een relatie hebben met polymerisatie. Nader onderzoek naar deze signalen wordt geadviseerd. Uit de literatuur [1] is bekend dat ijzer (Fe) in combinatie met fenolen polymerisatie reacties kan vertonen. Op de locatie Chemiepack waren grote hoeveelheden fenolische stoffen aanwezig en is ijzer ook voldoende beschikbaar. Dit geldt overigens dan niet alleen voor de zuivering maar mogelijk voor het gehele verontreinigde gebied. Polymerisatie reacties van fenolen zou een mogelijke verklaring kunnen zijn voor het ontstaan van de vaste stoffen op het kaarsenfilter. De eventueel gevormde polymeren zijn moeilijk chemisch te analyseren vanwege verwachte hoge kookpunten en mogelijk slechte oplosbaarheid. Wellicht is het mogelijk door aanvullend de GC/MS data van de monsters onderlaag en kaarsenfilter te beoordelen op de tussenproducten die mogelijk kunnen ontstaan bij polymeervorming om meer zekerheid te krijgen over de aard van het vast product. 8. Conclusie Omegam Laboratoria heeft de opdracht ontvangen om analyses uit te voeren gericht op het kwalificeren en identificeren van stoffen in aangeboden monstermateriaal. Het monstermateriaal is 20

21 afkomstig van boven- en onderlagen van 3 buffercontainers en een slibafzetting op een kaarsenfilter van de noodinstallatie van het terrein Chemiepack. Uit het kwalitatieve onderzoek krijgt de provincie Noord-Brabant een indicatie van aard en samenstelling van het vaste (niet opgeloste) materiaal in deze monsters. Met deze kennis kunnen mogelijk de problemen bij de zuivering worden voorkomen en/of opgelost. Van de bovenlaag monsters is weinig vast materiaal beschikbaar en is derhalve alleen microscopisch onderzoek uitgevoerd. Uit het microscopische onderzoek komt naar voren dat de monsters uit container 1 t/m 3 veel biologische activiteit bevatten. Er kan verder niets over de aard of samenstelling gemeld worden. De onderlaag monsters en slibafzetting bevatten wel voldoende vast materiaal voor nader onderzoek. Op basis van het organische stof gehalte is besloten alle onderlaag monsters zowel de samenstelling van de organische fractie als de anorganische fractie te onderzoeken, van de sliblaag is het organische stof gehalte eenduidig en wordt alleen de organische fractie onderzocht. De organische fractie van de onderlaag in container 1 en de slibafzetting afkomstig van het kaarsenfilter komen wat betreft samenstelling organische parameters en het minerale olie chromatogram sterk overeen. Beide monsters bevatten relatief veel olie met een petroleum/kerosine patroon. De organische fractie van de onderlagen in container 2 en 3 komen wat betreft samenstelling organische parameters en het minerale olie chromatogram sterk overeen. De lagen in containers 2 en 3 bevatten voornamelijk alkylbenzenen en nonylfenolen en in container 3 worden ook nonylfenol ethoxylaten aangetroffen. De gehalten anorganische parameters in alle onderlagen komen sterk overeen, met als voornaamste bestanddelen in calcium en ijzer. Visueel lijken de onderlagen van container 2 en 3 op elkaar, uit de GC/MS chromatogrammen komt een vergelijkbaar patroon voor dat duidt op de aanwezigheid van alkylbenzenen, nonylfenolen, tertbutylfenolen. Echter worden er ook verschillen aangetroffen, welke niet in beide containers zichtbaar zijn. In container 2 wordt een signaal van een lineaire alkaan of alkohol-keten aangetroffen die niet in container 3 wordt waargenomen. In container 3 worden twee signalen aangetroffen die niet of nauwelijks aangetroffen zijn in container 2. Deze signalen zijn naar grote waarschijnlijkheid afkomstig van 2,6-di-tert-butyl-4-methylfenol en 4(1-methyl-1-fenylethyl)fenol. Daarnaast zijn er nog 3 signalen (2 in container 2 en 1 uit container 3) aangetroffen, waarvoor nader onderzoek nodig is. Het monster slibafzetting op het kaarsenfilter vertoont een patroon van alkylbenzenen en petroleumkerosine, welke ook in container 1 zichtbaar was. Echter worden er ook verschillen aangetroffen, welke wel zichtbaar zijn in container 1 en (met de gebruikte verdunning) niet zichtbaar zijn in het chromatogram van de slibafzetting. Het eerste signaal is naar grote waarschijnlijkheid 2,6-di-tertbutyl-4-methylfenol en het tweede signaal benodigd nader onderzoek. Ook hier zijn signalen van alkylbenzenen zichtbaar en is aanvullend GC/MS onderzoek nodig. Uit de literatuur [1] is bekend dat ijzer (Fe) in combinatie met fenolen polymerisatie reacties kan vertonen. Dit zou een mogelijke verklaring kunnen zijn voor het ontstaan van onopgeloste bestanddelen in de zuivering nadat het te zuiveren grondwater eerst een filter heeft gepasseerd welke allerlei vast bestanddelen verwijderd. Op basis van de laboratoriumresultaten kan niet eenduidig worden aangegeven waaruit de vaste stof in de onderlaag en de slibafzetting op het kaarsenfilter bestaat. Er worden enkele signalen aangetroffen die mogelijk een relatie hebben met polymeervorming. Nader onderzoek naar deze signalen wordt geadviseerd. 9. Aanbevelingen Omegam Laboratoria heeft op basis van het uitgevoerde onderzoek de volgende aanbevelingen - nader chemisch onderzoek naar de tussen producten bij polymerisatie - verklaring onbekende signalen uit GC/MS chromatogrammen >25 minuten. 21

22 10. Bijlagen Bijlage 1 Bijlage 2 Bijlage 3 Bijlage 4 Bijlage 5 Schematische weergave bemonsteringslocaties Beeldmateriaal aangeleverde monsters Beeldmateriaal microscopische onderzoek Minerale olie chromatogrammen Analyseresultaten semi-kwantitatief elementenonderzoek 11. Referenties [1] Maria Letizia Colarieti, Giuseppe Toscano, Guido Greco Jr; Water Research 36 (2002) ; Soil-catalyzed polymerization of phenolics in polluted waters 22

23 Bijlage 1: Schematische weergave bemonsteringslocaties Flowschema container 1,2 en 3 (boven- en onderlaag) Conceptversie oktober 2012

24 Flowschema slibafzetting kaarsenfilter Conceptversie oktober 2012

25 Bijlage 2: Beeldmateriaal aangeleverde monsters Container 1 bovenlaag (monsternummer: ): Container 1 onderlaag (monsternummer: ): 25

26 Container 2 bovenlaag (monsternummer: ): Container 2 onderlaag (monsternummer: ) : 26