Samenvatting Vrij vertaald luidt de titel van dit proefschrift: "Ladingstransport in dunne- lm transistoren gebaseerd op geordende organische halfgeleiders". Alvorens in te gaan op de specieke resultaten beschreven in dit proefschrift, zullen eerst de vrij specialistische termen uit de titel worden toegelicht om een beeld te vormen wat er nu eigenlijk wordt bedoeld. Ladingstransport Op het moment dat een stekker in het stopcontact wordt gestopt, zal er een (elektrische) stroom gaan lopen die ervoor zorgt dat de radio, lamp, of wasmaschine gaat werken. elektrische stroom is eigenlijk niets anders dan het transport van geladen deeltjes (elektronen) door een metalen draad van het ene aansluitpunt naar het andere. Meestal gebruikt men koper als metalen draad, aangezien dit materiaal de eigenschap heeft dat de elektronen makkelijk door het materiaal heen kunnen zonder dat er veel energie verloren gaat. De geleiding van een materiaal hangt sterk af van de beschikbare hoeveelheid elektronen en de mate van beweeglijkheid hiervan. Wanneer er in een materiaal geen elektronen beschikbaar zijn voor transport, is de elektrische geleiding zeer slecht en spreekt men van een isolator (bijvoorbeeld glas). Doordat het aantal beschikbare elektronen voor transport in metalen zeer hoog is, hebben deze een goede geleiding. Echter, door verschillen in de beweeglijkheid van deze elektronen, is de geleiding van bijvoorbeeld koper beter dan van aluminium. Organische halfgeleiders Organische materialen (opgebouwd uit moleculen waarvan de hoofdketen is gebaseerd op koolstof, stikstof of zuurstof) worden gebruikt voor toepassingen in vele verschillende gebieden zoals plastic tasjes, PVC buizen, ver-

122 Samenvatting pakkingsmaterialen en zelfs hoogwaardige carroserie onderdelen van auto's. Deze materialen kenmerken zich o.a. door hun lichte gewicht, exibiliteit, sterkte en relatief lage productiekosten. De meeste organische materialen hebben slechte geleidingseigenschappen, of zijn zelfs elektrisch isolerend. Echter de geleiding van een bepaald type organisch materiaal heeft eigenschappen die sterk lijken op die van standaard halfgeleidende materialen. Deze materialen hebben de mooie eigenschap dat de geleiding van elektrische stroom zowel zeer goed als zeer slecht kan zijn. In het geval van slechte geleiding zijn er in de halfgeleider geen elektronen aanwezig die meedoen aan elektrisch transport en in het geval van goede geleiding zijn deze elektronen er wel. Eigenlijk spreken we in organische halfgeleiders over gaten (elektronen met een positieve lading) in plaats van over elektronen (negatief geladen). Echter, dit aspect wordt verder achterwege gelaten. De standaard halfgeleidende materialen zoals silicium (gewoon zand!), worden nu veelvuldig gebruikt als basis materiaal voor het maken van allerlei "Integrated Circuits" IC's (hierover straks meer). In deze bedrijfstak wordt nu veel winst gemaakt en men hoopt natuurlijk dat dit ook voor de organische halfgeleiders gaat gelden. Transistor De transistor is een apparaat, waarmee de geleidende eigenschappen van een halfgeleider kunnen worden gevarieerd tussen elektrisch isolerend en goed geleidend. De stroom door de halfgeleider tussen twee (source en drain) contacten wordt bepaald door de hoeveelheid aanwezige elektronen in de halfgeleider. Deze hoeveelheid elektronen wordt op haar beurt bepaald door een derde contact, het zogenaamde gate contact. Door middel van dit gate contact kan de geleiding van de transistor worden geschakeld tussen aan (geleidend) en uit (isolerend). Dit principe vormt de basis van alle gentegreerde circuits (IC's) waarbij miljoenen kleine transistoren bijelkaar worden gezet op een oppervlak zo groot als een postzegel. De afmetingen van deze transistoren (gemaakt van silicium) zijn ongeveer 50 maal kleiner dan de dikte van een menselijke haar. Deze IC's vinden toepassingen in bijvoorbeeld de televisie, mobiele telefoon, computer etc.... De snelheid van het schakelen tussen de aan en uit toestand bepaalt voor welke toepassing de desbetreende transistor geschikt is.

123 De nieuwe pentium chips kunnen maar liefst 400 miljoen keer per seconde aan en uit schakelen en zijn daardoor zeer snel in het uitvoeren van allerlei opdrachten. De organische dunne-lm transistor (deze is schematisch weergegeven in Figuur 1.2) is vergelijkbaar met de net beschreven transistoren, echter de schakel snelheden liggen beduidend minder hoog, ongeveer 100 keer per seconde. Het voordeel van deze organische dunne-lm transistoren heeft o.a. te maken met de enorm goedkope fabricage processen en de hoge exibiliteit. Een compleet circuit gebaseerd op deze transistoren werkt zelfs, wanneer dit circuit wordt gebogen. Waarom geordende organische dunne-lm transistoren? Zoals al is aangegeven in de titel, is het onderzoek gepresenteerd in dit proefschrift, gericht op de fysische processen die verantwoordelijk zijn voor het elektrisch transport in geordende organische dunne-lm transistoren. De fysica van standaard halfgeleiders is goed begrepen en keurig beschreven in een theorie. In het geval van de (meer exotische) organische halfgeleiders, ligt het niet direct voor de hand dat dezelfde theorie klakkeloos kan worden overgenomen. In tegenstelling tot de standaard halfgeleiders, is met name het begrip van de beweeglijkheid van de elektronen in organische materialen niet langer goed gedenieerd. In deze materialen is het elektron zeer sterk gebonden aan een molecuul waardoor het de neiging heeft om op dit molecuul vast te gaan zitten. In dit geval is er dus niet echt sprake meer van een beweeglijkheid van elektronen door het organische materiaal (verzameling moleculen) heen, aangezien er eigenlijk niet veel meer te bewegen valt. Dat deze materialen toch een halfgeleidend karakter vertonen, is een zeer interessant uitgangspunt voor verder onderzoek. Om meer inzicht te krijgen in de deze geleidingsprocessen van organische materialen, is een fysicus geneigd om een zo goed mogelijk modelsysteem te creeren, waarin het aantal onbekende parameters tot een minimum is gereduceerd. Met dit als uitgangspunt, is er gekozen om organische dunne-lm transistoren te gaan maken op basis van kleine goed gedenieerde moleculen (lucifer stokjes 10000 maal kleiner dan de dikte van een haar) die een sterke mate van ordening vertonen. Deze ordening kenmerkt zich door een gelaagde structuur waarbij de moleculen bijna loodrecht op het substraat (een oppervlak) staan (zie Figuur 2.3). In dit systeem zijn zowel de structuur van het

124 Samenvatting afzonderlijke molecuul alsmede de rangschikking ten opzichte van andere moleculen exact bekend, waardoor het kan worden opgevat als een modelsysteem. Model-systeem Het maken van dunne-laagjes van geordend organisch materiaal gebeurt onder hoog-vacuum omstandigheden (de deeltjes dichtheid is lager dan in de ruimte!). Het organische materiaal wordt verhit, totdat het gaat verdampen, waarna de individuele moleculen vervolgens op het (van te voren geprepareerde) substraat terecht komen. Wanneer er geen sprake zou zijn van hoogvacuum omstandigheden, dan botsen de moleculen voortdurend tegen andere deeltjes uit de lucht (zoals zuurstof en stikstof), waardoor ze nooit op het substraat terecht komen, zodat er geen dunne-lm wordt gevormd. Het blijkt dat deze dunne-lm bestaat uit heel veel afzonderlijke gebieden, zogenaamde korrels. In elke korrel zijn de moleculen op dezelfde manier gerangschikt. In het vereiste model-systeem zijn alle moleculen op dezelfde wijze gerangschikt, zoals dat ook binnen een korrel het geval is. Uiteindelijk moet de dunne-lm transistor uit een korrel bestaan. Om de succeskans hiervan te verhogen, is het noodzakelijk om afmetingen van deze korrels te vergroten. Dit wordt gedaan door tijdens het opdampen van de moleculen, het substraat op een verhoogde temperatuur (ongeveer 100 C) te zetten. Deze verhoogde temperatuur zorgt ervoor dat de beweeglijkheid van de moleculen op het substraat toeneemt, waardoor de kans groter wordt dat nieuwe moleculen die op het substraat aankomen, eerder een al bestaande korrel treen, dan dat er een nieuwe korrel gevormd zal worden. De al gevormde korrels, in het beginstadium van de dunne-lm, groeien sneller dan dat er nieuwe korrels worden gevormd. Met andere woorden, de korrels worden groter bij een verhoogde substraattemperatuur. Het blijkt dat dit principe werkt voor alle materialen die voor dit proefschrift zijn onderzocht. Dit houdt in, dat voor verschillende materialen een model-systeem gemaakt kan worden, zodat deze systemen onderling met elkaar kunnen worden vergeleken.

125 Elektrische karakterisatie Nu we van meerdere materialen een model-systeem kunnen maken, is de logische vervolgstap om hiervan de elektrische karakteristieken te meten. Hiermee kan worden bepaald hoe goed de transistor het doet (denk aan beweeglijkheden van de elektronen en de aan/uit toestand), maar ook welke dingen de werking van de transistor negatief benvloeden. De stabiliteit en levensduur van de dunne-lm transistoren worden zeer sterk bepaald door invloeden van buitenaf. Wanneer de karakterisatie onder 'lucht' omstandigheden wordt gedaan, dan blijkt dat er minder stroom door de transistor gaat dan onder hoog-vacuum omstandigheden. Er zit namelijk een bepaalde stof in de 'lucht' (zuurstof en/of water) die ervoor zorgt, dat er minder elektronen in de organische dunne-lm beschikbaar zijn, waardoor er minder stroom door de transistor heen kan. Een ander eect dat de beschikbare hoeveelheid elektronen voor elektrisch transport negatief benvloedt, heeft te maken met het grensvlak tussen de organische halfgeleider en gate-isolator (deze scheidt de halfgeleider laag van de 'gate' elektrode (zie Figuur 1.2)). In deze isolatielaag bevindt zich een grote hoeveelheid putjes die af en toe een elektron uit de organische laag pakken en deze vasthouden. Met als gevolg, dat er daarna minder stroom door deze laag heen kan. Het blijkt dat de tijdschaal waarop dit gebeurt in de orde is, van een paar seconden. Om dit ongewenste fenomeen te vermijden, moet de volledige elektrische karakterisatie van de dunne-lm transistor binnen deze paar seconden geschieden. Echter, wanneer deze dunne-lm transistoren ook nog voor toepassingen gebruikt moeten worden, dan zal dit probleem volledig moeten worden opgelost. Coulomb blokkade Aan de hand van het voorgaande, is het nu mogelijk om de geleiding in organische dunne-lm transistoren te bepalen zonder invloeden van buitenaf. Het ultieme experiment, de bepaling van welk meachanisme verantwoordelijk is voor de geleiding van elektronen in deze systemen, is het kijken naar de beweeglijkheid van de elektronen als een functie van de temperatuur. In het geval van de organische model-systemen wordt een volledig afwijkend gedrag waargenomen ten opzichte van de standaard halfgeleiders, waaruit blijkt dat de halfgeleidertheorie inderdaad niet klakkeloos kan wor-

126 Samenvatting den toegepast in deze systemen. De beweeglijkheid van de elektronen in organische dunne-lm transistoren laat een thermisch geactiveerd gedrag zien. Met andere woorden de beweeglijkheid neemt af als de temperatuur ook afneemt. De snelheid waarmee deze beweeglijkheid afneemt bij verlaging van de temperatuur kan worden gekarakteriseerd door een zogenaamde activerings-energie. Hoe hoger deze energie, hoe sneller de beweeglijkheid van de elektronen bij temperatuursverlaging minder wordt. Voor elk model-systeem kan deze activerings-energie zeer reproduceerbaar worden bepaald. Dit is iets wat de kwaliteit van onze systemen aangeeft, aangezien weinig metingen met organische materialen tot nu toe reproduceerbaar zijn. Het blijkt dat de activerings-energie tussen de verschillende modelsystemen systematisch veranderd. Een mogelijk theoretisch model wat deze eecten verklaart, is het zogenaamde Coulomb blokkade model. Binnen dit model valt het verschil in activerings-energieen terug te relateren aan de lengte van de individuele moleculen. Een belangrijk begrip is de ladingsenergie per molecuul. Aangezien de afmetingen van de moleculen zeer klein zijn, kost het relatief veel energie om een elektron op zo'n molecuul te plaatsen. Hoe groter het molecuul des te kleiner deze ladings-energie. Uit de metingen blijkt dat de activeringsenergie toeneemt bij kleinere moleculen wat goed in overeenstemming is met het begrip ladings-energie. Een belangrijke bijkomstigheid van deze theorie is, dat er geen sprake meer is van een beweeglijkheid van de elektronen. In plaats van dat de elektronen vrij kunnen bewegen door het materiaal (zoals dat het geval is in de standaard halfgeleiders), zijn ze zeer sterk gebonden aan een molecuul. Als het elektron wil bewegen dan kan dit alleen door het 'hoppen' van een molecuul naar het naburige molecuul. De energie die hiervoor nodig is (er is sprake van een barriere), moet worden geleverd door de temperatuur en hangt samen met de net besproken ladings-energie. Bij hogere temperaturen neemt de 'thermische'-energie toe en kan de energiebarriere worden overwonnen, waardoor er sprake isvan een hogere 'beweeglijkheid'. Echter, de maximale 'hop' is hooguit een paar moleculen, zodat van een zeer hoge 'beweeglijkheid' geen sprakekan zijn. Er zijn nog een hoop details van o.a. dit model die nog niet zijn begrepen en die nader moeten worden uitgezocht. Kortom, in dit proefschrift is er een begin gemaakt naar de fundamentele mechanismen voor elektrisch transport, maar er blijven nog vele vragen open voor verder onderzoek...