Meten en Maken 1 Toets Harris 26-04-2010 Deze toets bestaat uit vier opgaven die even zwaar tellen. De vier opgaven bestaan allemaal uit deelvragen. Maak elke opgave op een apart antwoordblad. Dit maakt sneller nakijken mogelijk. Vermeld op ieder antwoordblad je naam en studentnummer. Je mag boeken, aantekeningen, de practicumhandleiding en de programma s Powerfit, Excel en Titerdat gebruiken. Het gebruiken van de netwerkverbinding voor welk doel dan ook (internet, mail, messengers) is niet toegestaan en leidt tot verwijdering uit de tentamenzaal en de toekenning van 0 punten als eindcijfer. Laat duidelijk zien hoe je aan een antwoord komt, maar probeer hier kort en bondig te zijn. Noteer elk eindantwoord met het juiste aantal significante cijfers. Gebruik voor het berekenen van de molmassa s het periodiek systeem op de binnenkant van Harris. Wanneer niet duidelijk is hoe je aan het antwoord van een berekening komt, kunnen er bij een rekenfout geen punten worden toegerekend. Onleesbare antwoorden zijn ook fout. Schrijf alleen met pen, niet met potlood. Eerst met potlood schrijven en dan met pen overtrekken wordt niet op prijs gesteld. Tip: Lees de vraag goed, en geef ook het antwoord op de vraag. Als er staat dat je een grafiek moet maken met concentraties in mg L -1, doe dat dan ook! Houd de beschikbare tijd in het oog. Advies: Trek voor elke opgave ongeveer 35 minuten uit. Besteed de resterende tijd om nog eens rustig je antwoorden door te lezen. Na afloop lever je de antwoordbladen in, de opgaven mag je meenemen. Laat je naamkaartje op de tafel liggen! Verantwoordelijke docenten: dr. Peijzel (vraag 1 en 4) en dr. van Walree (vraag 2 en 3). Veel succes!
Opgave 1: Oud Geld Voordat de euro werd ingevoerd was ons zilverkleurige geld gemaakt van nikkel. Het nikkel bevat nog sporen van voornamelijk ijzer, kobalt en mangaan. Je gaat met behulp van AAS bepalen wat het kobaltgehalte van een dubbeltje is. Je lost een dubbeltje (0,1503 g) op in 10 ml 4,0 M salpeterzuur. Tijdens het oplossen ontwijkt bruin NO 2. Je houdt een heldere groene oplossing over, die je vervolgens kwantitatief overbrengt in een maatkolf van 100 ml en aanvult tot de streep. Dit is de monsteroplossing. a) Geef de reactievergelijking voor het oplossen van nikkel in salpeterzuur. b) Waarom is AAS hier een goede analysemethode? c) Wanneer het dubbeltje uitsluitend uit nikkel zou bestaan, wat wordt dan de ph van de monsteroplossing? (Verwaarloos hierbij het feit dat Ni 2+ een aquazuur is.) Terug naar de kobaltmeting. Voor het maken van de ijkreeks maak je eerst een voorraadoplossing. Je lost in een 250 ml maatkolf 185,33 mg kobalt(ii)acetaat tetrahydraat op in 100 ml 0,1 M salpeterzuur en vult aan tot de streep. d) Wat is de kobaltconcentratie (in mg L -1 ) van deze voorraadoplossing? Uit deze voorraadoplossing bereid je de ijkreeks door 1,00 tot en met 5,00 ml te pipetteren in maatkolfjes van 100 ml en deze aan te vullen met 0,1 M salpeterzuur. Voor de blanco neem je 0,1 M salpeterzuur. e) Waarom staat hier 0,1 M salpeterzuur en niet 0,100 M salpeterzuur? Je meet met AAS de blanco, de ijkreeks en drie keer de monsteroplossing. In onderstaande Tabel 1 staan de extincties die gemeten zijn verzameld. Tabel 1: Gemeten extincties van de kobaltbepaling. Extinctie Blanco 0,000 IJk 1 0,128 IJk 2 0,252 IJk 3 0,369 IJk 4 0,485 IJk 5 0,604 Monster 1 0,360 Monster 2 0,358 Monster 3 0,363 f) Maak een grafiek in Powerfit waarin je de extinctie uitzet tegen de kobaltconcentratie in mg L -1. Bepaal het 95% betrouwbaarheidsinterval voor de kobaltconcentratie in het monster. g) Bepaal het 95% betrouwbaarheidsinterval voor het massapercentage kobalt in het dubbeltje.
Opgave 2: Meer nikkel en kobalt Ondanks dat het metaal nikkel in gebruiksvoorwerpen wordt toegepast kan het een allergische reactie veroorzaken. Er wordt geschat dat circa 20 % van alle vrouwen en 6 % van alle mannen hiervan last heeft. Het is daarom van belang om te weten of en in welke mate nikkel in gebruiksvoorwerpen voorkomt. Dat geldt ook voor gitaarsnaren, waarmee vaak intensief contact bestaat. Behalve met AAS kan een nikkelbepaling met UV-Vis spectroscopie gedaan worden. Hierbij zou gebruik gemaakt kunnen worden van het feit dat Ni 2+ ionen in waterige oplossing groen gekleurd zijn. Het in water aanwezige Ni(H 2 O) 2+ 6 ion vertoont absorptiepieken bij 394 (ε = 4,5 L mol 1 cm 1 ) en 718 (ε = 2,0 L mol 1 cm 1 ) nm. Het is echter beter om gebruik te maken van de stof 2,3-quinoxalinedithiol, waarmee Ni 2+ ionen een complex vormen. De maximale absorptie van dat complex ligt bij 656 nm, de ε-waarde bij deze golflengte bedraagt 17500 L mol 1 cm 1. N N 2,3-quinoxalinedithiol SH SH a. Welke kleur zal het Ni- quinoxalinedithiol complex hebben? b. Wat is het grote voordeel van het gebruik van 2,3-quinoxalinedithiol bij nikkelbepalingen? Een nikkelbepaling verloopt dan bijvoorbeeld als volgt: Er wordt een ijkreeks gemaakt met (uiteraard) bekende concentraties NiCl 2 (zie Tabel 2). In alle ijkoplossingen is 1 10-3 M 2,3-quinoxalinedithiol aanwezig. Van de ijkoplossingen worden de extincties zoals vermeld in de tabel gemeten, in een cuvet met een weglengte van 1,00 cm. Er wordt 20,1 mg van een gitaarsnaar opgelost in 50 ml geconcentreerd salpeterzuur. Deze oplossing wordt dan aangevuld met demiwater tot 1000 ml, ook nu is 1 10-3 M 2,3-quinoxalinedithiol aanwezig. Van deze oplossing bedraagt de extinctie 0,672 bij 656 nm. Tabel 2: Extinctiewaarden van een Ni-ijkreeks bij 656 nm. Concentratie A (in 10-5 mol L 1 ) 0,00 0,004 1,01 0,173 2,02 0,349 3,03 0,526 4,04 0,707 5,05 0,875 6,06 1,069 c. Waarom is een overmaat 2,3-quinoxalinedithiol in de oplossingen nodig? d. Wat is het nikkelgehalte van de gitaarsnaar? Geef het antwoord in massa %. e. Laat met behulp van de ijklijn zien dat de ε-waarde van het complex inderdaad 17500 L mol -1 cm -1 bedraagt. f. Zou je een nikkelbepaling ook met fluorescentiespectroscopie kunnen uitvoeren? Waar hangt dat vanaf?
Gelijktijdige bepaling nikkel en kobalt Behalve met Ni 2+ vormt 2,3-quinoxalinedithiol gekleurde complexen met Co 2+ ionen. Het kan daardoor gebruikt worden om de concentratie van Ni 2+ en Co 2+ in een monster in één analysegang te bepalen. Daartoe is het nodig om bij twee verschillende golflengten te meten, en de ε-waarden van de complexen bij deze golflengtes te kennen (zie Tabel 3). Door het gelijktijdig oplossen van meerdere lineaire vergelijkingen of met behulp van een matrixberekening in Excel kunnen dan de concentraties bepaald worden. Tabel 3: Molaire extinctiecoëfficiënten van complexen van 2,3- quinoxalinedithiol met Co 2+ en Ni 2+. ε 550 nm (L mol -1 cm -1 ) ε 656 nm (L mol -1 cm -1 ) Co 2+ 36400 1240 Ni 2+ 5520 17500 De gemeten extincties van een monster dat zowel Co 2+ als Ni 2+ bevat, en een overmaat 2,3-quinoxalinedithiol, worden bij 550 en 656 nm extincties van respectievelijk 0,772 en 0,342 gemeten, in een 1,00 cm cuvet. g. Verklaar waarom het niet mogelijk is om met een meting bij slechts een golflengte zowel het Co 2+ als het Ni 2+ gehalte in het monster te bepalen. h. Wat is het gehalte aan Co 2+ en Ni 2+ in het monster? i. Wat is de transmissie van hetzelfde monster bij 550 nm?
Vraag 3: Ionselectieve elektrodes en ph Een ionselectieve elektrode voor strontium geeft een respons zoals beschreven is in vergelijking 15-8 (6 e editie vergelijking 15-6). De waarde van β is 0,973. a) Bespreek kort wat de rol van β in deze vergelijking is. Met andere woorden: waarvoor wordt gecorrigeerd? De selectiviteitscoëfficiënten voor verschillende ionen voor de strontiumelektrode staan in onderstaande Tabel 4: Tabel 4: Selectiviteitscoëfficiënten van de strontiumelektrode. Storend ion Y k Sr 2+,Y Mg 2+ 0,012 Ca 2+ 0,028 Ba 2+ 0,032 In een oplossing die 2,00 10-3 M Sr 2+ bevat, was het gemeten potentiaalverschil ten opzichte van een referentie-elektrode +0,330 V. b) Wat zal het potentiaalverschil (t.o.v. dezelfde referentie-electrode) zijn als de oplossing dezelfde strontiumconcentratie bevat, en daarnaast zowel 1,25 10-3 M Mg 2+ als 2,50 10-3 M Ba 2+? Er mogen concentraties in plaats van activiteiten gebruikt worden. Hint: bepaal eerst de waarde van de constante. c) Wanneer de drie ionen uit de tabel alle in dezelfde concentratie aanwezig zijn, welke stoort dan het meest bij de strontiummeting? De werking van een ph-meter berust ook op het gebruik van een ionselectieve electrode, in dit geval uiteraard voor H +. d) Van welk type ionen zou je een storende invloed op de ph-meting kunnen verwachten? Motiveer je antwoord, en ga daarbij uit van de werking van een ph-electrode. e) Op welke manier corrigeer je bij een ph-meting voor het effect dat beschreven wordt met β (zie ook vraag 3a)? Je wilt een buffer bereiden met ph = 8,10. f) Kies uit tabel 9-2 (6 e editie Tabel 10-2) de verbinding die hiervoor het best bruikbaar is. Motiveer je antwoord. g) Bereken hoeveel mol sterk zuur of sterke base je theoretisch moet toevoegen om op basis van 3,00 g van de onder e) gegeven verbinding 100 ml van je buffer met ph 8,10 te bereiden. Geef aan of dit sterk zuur of sterke base betreft. h) Je bereidt de buffer zorgvuldig volgens het bij onderdeel f gegeven antwoord. Als je vervolgens de ph daadwerkelijk meet, blijkt deze 8,06 te bedragen. Wat zouden oorzaken voor deze afwijking kunnen zijn?
Vraag 4: Chromatografie a) De retentietijd in een chromatogram zijn 3,50 minuten voor CH 4, 10,92 minuten voor pentaan, 14,05 minuten voor X en 17,28 minuten voor hexaan. Bereken de Kovats retentie- index van stof X. Het gehalte THC (het actieve bestanddeel) in cannabis kan bepaald worden met gaschromatografie. Eerst wordt een extractie van cannabis uitgevoerd met chloroform. Aan het chloroformextract (ongeveer 30 ml) wordt 5,00 ml van een 20,0 mg L -1 methadonoplossing toegevoegd. Deze dient als interne standaard. In een 50 ml maatkolf wordt dit mengsel aangevuld met chloroform tot de streep, dit noemen we de meetoplossing. Het chromatogram van de meetoplossing (opgenomen met een matig polaire kolom) is in onderstaande Figuur 1 weergegeven. Piek A is methadon, piek B is cannabidiol, piek C is THC en piek D is cannabinol. Figuur 1: Chromatogram van THC-extract in chloroform (FID). Naast de meetoplossing wordt ook een standaardoplossing bereid. Aan 10,0 ml van een THC-oplossing van 15,0 mg L -1 in chloroform wordt 5,00 ml van een 20,0 mg L -1 methadonoplossing toegevoegd. Dit wordt in een 50 ml maatkolf aangevuld tot de streep. In onderstaande Tabel 5 zijn de gemeten piekoppervlakken weergegeven. Tabel 5: piekoppervlakken van monsteroplossing en standaardoplossing. 1,8 min 2,3 min 3,3 min 5,1 min 5,8 min meetoplossing 12464 26983 11837 1388 211 standaardoplossing 24398 32943 b) Bereken de hoeveelheid geëxtraheerd THC.
c) Waarom wordt bij deze analyse een interne standaard gebruikt? d) De scheiding van een mengsel in een capillaire kolom is meestal beter dan de scheiding van datzelfde mengsel in een gepakte kolom. Verklaar dit aan de hand van de drie termen van de Van Deemter vergelijking. Geef dus voor elke term een vergelijking tussen beide kolomtypes. e) Een mengsel van polaire stoffen werd gescheiden op een normal phase HPLC kolom. Wat is de invloed op de retentietijden wanneer het eluens wordt veranderd van 40% acetonitril in water naar 60% acetonitril in water? f) Je hebt cafeïne in koffie bepaald met HPLC. Geef een voorbeeld van een andere scheiding die makkelijker met HPLC te doen is dan met GC. Leg kort uit waarom je dit denkt. g) Waarom is een standaard HPLC kolom veel korter dan een GLC kolom? h) Welke factoren bepalen de piekoppervlakte in een chromatogram? BONUS) De retentietijd van chloroform in het chromatogram in Figuur 1 is 1,35 minuten. Het monster is opgelost en verdund in chloroform. Waarom is het chloroformsignaal ondanks dat toch zo laag? EINDE